JP6657760B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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また特許文献2では、エステル交換反応時に所定の温度および時間で保持する工程を経る方法が挙げられる。
本発明における脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸やデカリンジカルボン酸等を挙げることができる。特に入手の容易性や重縮合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。
本発明のポリエステルにおいて、脂環族ジカルボン酸成分、複素環ジオールの含有量は、前記記載より、それぞれ5〜80モル%の範囲が好ましく、更に8〜50モル%が好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法は、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように、反応器へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して1.7〜2.3モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを150℃程度で溶融したのち酢酸マンガン等のエステル交換反応触媒および水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加する。
低重合体のモル比が規定の範囲となった時点で、低重合体の温度を225〜250℃に保持してトリエチルホスホノアセテート等のリン化合物を添加する。
このようにしてポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
ポリエステルのチップをo−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ粘度計を用いて25℃で測定した。
反応器の吐出口金より吐出されるポリエステルのストランド形状を観察し、以下の基準で評価した。
○:ストランド形状が終始安定し、ストランド切れの発生なく吐出が完了した。
△:吐出途中で若干ストランドの太さに変動が見られるが、ストランド切れの発生はなく吐出が終了した。
×:ストランドの太さが極端に変動し、ストランド切れが多発した。
テレフタル酸ジメチルを67.6重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを17.4重量部、エチレングリコールを63.4重量部、スピログリコールを20重量部、酢酸マンガン四水塩を0.060重量部、水酸化カリウムを0.005重量部をそれぞれ計量し、反応器に仕込んだ後、内容物を150℃で溶解させて撹拌した。
ポリエステルの固有粘度が0.73となるように反応器の撹拌トルクを設定して重縮合反応を終了とした。重縮合反応時間は240分と良好であった。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに、デカリンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例2においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。
スピログリコールの代わりに、イソソルビドに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例3においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。
水酸化カリウムの添加量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例4、5においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。実施例6においては、アルカリ金属化合物の添加量が多いことにより、重縮合反応時間に遅延が見られたが問題ないレベルであった。実施例7においては、アルカリ金属化合物の添加量が少ないことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。
エステル交換反応時の内容物の温度を225℃まで昇温し、ジオール成分の留出開始直前に220℃に降温した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例8においては、エステル交換反応時の温度が高いことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。
エステル交換反応時の昇温速度を変更し、215℃以上の区間を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例9、10においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。
ジオール成分の留出温度を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例11、12においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。実施例13においては、ジオール成分の留出温度が高いことにより、複素環ジオールの分解が若干みられ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。実施例14においては、ジオール成分の留出温度が低いことにより、複素環ジオールの反応が僅かに完結しておらず、重縮合反応時間に遅延の傾向が見られたが、問題ないレベルであった。
ジオール成分留出後のモル比を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例15においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。実施例16においては、モル比が高いことにより複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。
エステル交換反応時間、ジオール成分の留出時間およびエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例17〜19においては、エステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が長いことにより複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。実施例20〜22においては、エステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が短いことにより複素環ジオールの反応が僅かに完結しておらず、重縮合反応時間に遅延の傾向が見られたが、問題ないレベルであった。
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例23においては、リン化合物の添加量が多いことによるチタン触媒の活性の低下により、重縮合反応時間に遅延が見られたが問題ないレベルであった。実施例7においては、リン化合物の添加量が少ないことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。
テトラ−n−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表1〜3に示す。実施例25においては、チタン化合物の添加量が多いことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。実施例26においては、チタン化合物の添加量が少ないことにより、重縮合反応時間に遅延の傾向が見られたが、問題ないレベルであった。
スピログリコールの仕込み時期をエステル交換反応が完了しジオール留出を開始する直前に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例1においては、エステル交換反応前に複素環ジオールを仕込まなかったため、未反応の複素環ジオールが残存し、反応器の撹拌トルクが所定の値に到達せず、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。
エステル交換反応時の内容物の温度を230℃まで昇温し、ジオール成分の留出開始直前に220℃に降温した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例2においては、エステル交換反応時の温度が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な粘度上昇に伴い急速に反応器の撹拌トルクが上昇して反応終了となり、更に吐出時のストランド形状に極度の変動が見られ、ストランド切れが多発した。
エステル交換反応時の昇温速度を変更し、215℃以上の区間を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例3においては、215℃以上の区間が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な粘度上昇に伴い急速に反応器の撹拌トルクが上昇して反応終了となり、更に吐出時のストランド形状に極度の変動が見られ、ストランド切れが多発した。比較例4においては、215℃以上の区間が規定の範囲を下回ったため、未反応の複素環ジオールが残存し、反応器の撹拌トルクが所定の値に到達せず、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。
エステル交換反応時間、ジオール成分の留出時間およびエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例5〜7においては、エステル交換反応時間またはエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な粘度上昇に伴い急速に反応器の撹拌トルクが上昇して反応終了となり、更に吐出時のストランド形状に極度の変動が見られ、ストランド切れが多発した。比較例8〜10においては、エステル交換反応時間またはエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が規定の範囲を下回ったため、未反応の複素環ジオールが残存し、反応器の撹拌トルクが所定の値に到達せず、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例11においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、チタン触媒の活性の低下により、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。比較例12においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、複素環ジオールの分解が発生し、急速な反応器の撹拌トルク上昇、吐出時のストランド形状の極度の変動およびストランド切れが多発した。
トリエチルホスホノアセテートの添加時期を、ジオール成分の留出直前に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例13においては、リン化合物をジオール留出前に添加したため、エステル交換反応触媒の活性低下により未反応の複素環ジオールが残存し、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。
テトラ−n−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表4〜6に示す。比較例14においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、急速な反応器の撹拌トルク上昇、吐出時のストランド形状の極度の変動およびストランド切れが多発した。比較例15においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。
Claims (4)
- シクロヘキサンジカルボン酸および/またはデカリンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、スピログリコールおよび/またはイソソルビドを含むジオール成分とを原料とするポリエステルの製造方法において、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分をエステル交換反応触媒およびアルカリ金属化合物の存在下、225℃以下で210〜250分間エステル交換反応させた後、余剰のジオール成分を一部系外に留出し、次いでリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で75〜150ppm、チタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で25〜40ppm添加した後に重縮合反応させるに際して、エステル交換反応における、反応温度が215℃以上の区間が60分以上90分未満であり、エステル交換反応と余剰のジオール成分を系外に留出する工程の合計時間が260〜290分であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 余剰のジオール成分の留出を、215〜225℃で35〜55分間行うことを特徴とする、請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 余剰のジオール成分を系外に留出した直後の、ジカルボン酸成分に対する複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が1.5以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
- エステル交換反応前に、アルカリ金属化合物を得られるポリエステルに対してアルカリ金属化合物として30〜75ppm添加することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
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