JP2017075271A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出ポリマ中の局所的な高粘度化による吐出不良を抑制し、良好な重縮合反応性を示すポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と複素環ジオールを含むジオール成分とを原料とし、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分をエステル交換反応触媒およびアルカリ金属化合物の存在下、２２５℃以下で２１０〜２５０分間エステル交換反応させた後、余剰のジオール成分を一部系外に留出し、次いでリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ、チタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で２５〜４０ｐｐｍ添加した後に重縮合反応させるに際して、エステル交換反応における、反応温度が２１５℃以上の区間が６０分以上９０分未満であり、エステル交換反応と余剰のジオール成分を系外に留出する工程の合計時間が２６０〜２９０分であるポリエステルの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ジカルボン酸成分および複素環ジオール成分含有ポリエステルの製造方法である。更に詳しくは、特定条件下でエステル交換反応および余剰のジオール成分の留出を行った後に、リン化合物およびチタン化合物を添加して重縮合反応を行うことにより、吐出ポリマ中の局所的な高粘度化による吐出不良を抑制するとともに、重縮合反応性の良好なポリエステルの製造方法を提供することにある。

脂環族ジカルボン酸成分および複素環ジオール成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、各種光学用フィルム、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられており、また、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができることから、金属光沢調フィルム、熱線反射フィルムとしても好適に用いられている。

しかしながら、複素環ジオールは高温、水分または酸に晒されることにより開環し、架橋による局所的な高粘度化を生じることで、ポリエステルを重縮合反応装置からチップ化のためストランド状に吐出する際に、ストランド形状異常やストランド切れといった吐出不良を誘発することで、ポリエステルの物性および生産安定性に悪影響を及ぼすという問題がある。

複素環ジオールの開環および架橋を抑制する方法としては、例えば特許文献１では、エステル交換反応後に複素環ジオールを仕込むことで高温下での分解を抑制する方法が挙げられる。

しかしながら、前述の方法では、未反応の複素環ジオールが多く残存することにより、重縮合反応の進行を妨げ、反応の遅延および所定の粘度となるまで反応が進まなくなる（頭打ち）という問題がある。
また特許文献２では、エステル交換反応時に所定の温度および時間で保持する工程を経る方法が挙げられる。

しかしながら、前述の方法では、低重合体が高温下で長時間保持されることにより、低重合体中の複素環ジオール成分が開環して架橋による局所的な高粘度化が発生するという問題がある。

特開２０１１−５２１９０号公報 特開２０１２−１１６９２１号公報

本発明の目的は、上記した従来の目的を解決し、吐出ポリマ中の局所的な高粘度化による吐出不良を抑制するとともに、良好な重縮合反応性を示すポリエステルの製造方法を提供することにある。

前記した本発明の目的は、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、複素環ジオールを含むジオール成分とを原料とするポリエステルの製造方法において、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分をエステル交換反応触媒およびアルカリ金属化合物の存在下、２２５℃以下で２１０〜２５０分間エステル交換反応させた後、余剰のジオール成分を一部系外に留出し、次いでリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ、チタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で２５〜４０ｐｐｍ添加した後に重縮合反応させるに際して、エステル交換反応における、反応温度が２１５℃以上の区間が６０分以上９０分未満であり、エステル交換反応と余剰のジオール成分を系外に留出する工程の合計時間が２６０〜２９０分であることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成できる。

本発明によれば、特定条件下でエステル交換反応および余剰のジオール成分の留出を行った後に、リン化合物およびチタン化合物を添加して重縮合反応を行うことにより、吐出ポリマ中の局所的な高粘度化による吐出不良を抑制するとともに、重縮合反応性が良好であるポリエステルの製造方法を提供することができる。

本発明のポリエステルとは、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および複素環ジオールを含むジオール成分からなるポリエステルである。
本発明における脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸やデカリンジカルボン酸等を挙げることができる。特に入手の容易性や重縮合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。なお、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とは、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、更にそれらの誘導体のことを指し、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸、およびその誘導体である５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。

本発明における複素環ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビド等を挙げることができる。特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。

複素環ジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。また、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

本発明において、ポリエステルは、ガラス転移温度を上昇させ、またＰＥＴ等の異種ポリエステルと交互に積層する場合の層間接着性を向上させる観点から、脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましく、複素環ジオール以外のグリコール成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。
本発明のポリエステルにおいて、脂環族ジカルボン酸成分、複素環ジオールの含有量は、前記記載より、それぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、更に８〜５０モル％が好ましい。

本発明の製造方法では、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分をエステル交換反応触媒およびアルカリ金属化合物の存在下、エステル交換反応を行う必要がある。アルカリ金属化合物の存在下でエステル交換反応を行うことにより、複素環ジオールの分解を抑制することが可能となる。また一部のジカルボン酸成分またはジオール成分をエステル交換反応後に追加で仕込んだ場合、未反応の複素環ジオール成分が残存することにより、重縮合反応の進行を妨げ、反応の遅延および頭打ちを生じる。

本発明に用いられるエステル交換反応触媒としては、アルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎから選択される金属化合物を添加することが好ましく、特にＭｎを用いることが好ましい。エステル交換反応触媒の添加量としては、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１００〜２００ｐｐｍ添加することが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０ｐｐｍである。

本発明の製造方法では、アルカリ金属化合物は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。

本発明の製造方法では、複素環ジオールの分解を抑制する観点から、アルカリ金属化合物を得られるポリエステルに対してアルカリ金属化合物として３０〜７５ｐｐｍ添加することが好ましく、より好ましくは３５〜７０ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜６５ｐｐｍである。アルカリ金属化合物としてこの量範囲とすることにより、複素環ジオールの分解抑制および良好な重縮合反応性を得ることが可能となる。

本発明の製造方法では、エステル交換反応は、２２５℃以下で２１０〜２５０分間反応させる必要がある。規定の範囲内でエステル交換反応を行うことにより、未反応の複素環ジオールを残存させず、かつ複素環ジオールの分解を抑制して反応を行うことが可能となる。好ましい反応温度は２２３℃以下、より好ましくは２２１℃以下である。２２５℃を超えると、複素環ジオールの分解が促進され、局所的な高粘度化が発生し、ポリエステルの吐出不良が発生する。好ましい反応時間は２１５〜２４５分間、より好ましくは２２０〜２４０分間である。２１０分間未満であると、未反応の複素環ジオールが残存し、重縮合反応の遅延および頭打ちを生じる。２５０分間を超えると、複素環ジオールの分解が始まり、局所的な高粘度化による吐出不良が発生する。

本発明の製造方法では、エステル交換反応における、反応温度が２１５℃以上の区間が６０分以上９０分未満である必要がある。好ましくは６５分以上８５分未満、より好ましくは７０分以上８０分未満である。６０分未満であると、複素環ジオールの反応が不十分であり、重縮合反応の遅延および頭打ちを生じる。９０分以上であると、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な高粘度化による吐出不良が発生する。

本発明の製造方法では、エステル交換反応後、余剰のジオール成分を一部系外に留出し、更にリン化合物、チタン化合物を添加した後に重縮合反応させる必要がある。余剰のジオール成分を系外に留出することで、エステル交換反応時に残存した複素環ジオールの分解を抑制し、かつ反応を完結させることが可能となる。ジオール成分の留出前にリン化合物を添加した場合、エステル交換反応触媒の活性が失われ、未反応の複素環ジオールが残存して重縮合反応の遅延および頭打ちを生じる。チタン化合物を添加した後にリン化合物を添加した場合は、リン化合物によりチタン化合物の触媒活性が低下し、重縮合反応が不良となる。チタン化合物の添加時期としては、チタン化合物の活性の観点から、リン化合物を添加してから１５〜６０分後にチタン化合物を添加することが好ましい。

本発明の製造方法では、複素環ジオールの分解抑制および良好な重縮合反応性を得る観点から、余剰のジオール成分の留出を２１５〜２２５℃で３５〜５５分間行うことが好ましい。ジオール成分の留出時間は、より好ましくは２１６〜２２４℃、更に好ましくは２１７℃〜２２３℃である。ジオール成分の留出温度は、より好ましくは３７〜５０分間、更に好ましくは４０〜４５分間である。ジオール成分の留出を規定の範囲内で行うことにより、複素環ジオールの分解抑制および良好な重縮合反応性を得ることが可能となる。

本発明の製造方法では、余剰のジオール成分を留出する際の反応器内の圧力は特に限定されるものではなく、常圧での留出、減圧での留出および常圧から減圧へ切り替える２段階の方式で留出しても構わない。

本発明の製造方法では、複素環ジオールの分解抑制の観点から、余剰のジオール成分を系外に留出した直後の、ジカルボン酸成分に対する複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．４以下である。モル比を規定の範囲とすることにより、余剰のジオール成分と複素環ジオールの反応による分解を抑制することが可能となる。

本発明の製造方法では、エステル交換反応と余剰のジオール成分を系外に留出する工程の合計時間が２６０〜２９０分である必要がある。好ましくは２６５〜２８５分、より好ましくは２７０〜２８０分である。２６０分未満であると、未反応の複素環ジオールが残存し、重縮合反応の遅延および頭打ちを生じる。２９０分を超えると、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な高粘度化による吐出不良が発生する。

本発明の製造方法では、リン化合物を得られるポリエステルに対してリン原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ添加することが必要である。好ましい添加量は８５〜１４０ｐｐｍであり、より好ましくは９５〜１３０ｐｐｍである。１５０ｐｐｍを超えると、重縮合反応時間が遅延して生産性が悪化する。７５ｐｐｍ未満ではリン化合物によるポリエステルの劣化抑制が不十分となり、複素環ジオール成分の開環および架橋が発生し、局所的な高粘度化による吐出不良を生じる。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエステル、フェニルエステル、更にはハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上であり、特にトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸ジメチルが好ましい。

本発明に用いられるチタン触媒としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。 具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等の６−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

本発明の製造方法では、チタン化合物の添加量は、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で２５〜４０ｐｐｍであることが必要である。好ましい添加量は２８〜３５ｐｐｍである。４０ｐｐｍを超えると、過剰なチタン触媒により複素環ジオールが分解して局所的な高粘度化による吐出不良が発生する。２５ｐｐｍ未満では重縮合反応の遅延および頭打ちを生じる。

次に本発明のポリエステルの各製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように、反応器へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガン等のエステル交換反応触媒および水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加する。

１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２１５℃〜２２５℃の範囲まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応時間として２１０〜２５０分間、２１５℃以上の区間として６０分以上９０分未満となるよう、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、得られた低重合体からエチレングリコールを系外へ、２１５〜２２５℃で３５〜５５分間、エステル交換反応時間との合計が２６０〜２９０分となるよう留出させ、低重合体のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比を１．５以下とする。
低重合体のモル比が規定の範囲となった時点で、低重合体の温度を２２５〜２５０℃に保持してトリエチルホスホノアセテート等のリン化合物を添加する。

リン化合物の添加終了より１５〜６０分後、次いでテトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン触媒を重縮合触媒として添加した後、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、反応器からポリエステルをストランド状に水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷して、カッターでチップとする。
このようにしてポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

このようにして得られたポリエステルは、透明性および色調に優れ、粗大な粒子や異物が抑制されており、タッチパネル用途のベースフィルムとして好適である。またポリエチレンテレフタレート等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、金属光沢調フィルムや熱線反射フィルムとして好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルのチップをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）吐出状況
反応器の吐出口金より吐出されるポリエステルのストランド形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：ストランド形状が終始安定し、ストランド切れの発生なく吐出が完了した。
△：吐出途中で若干ストランドの太さに変動が見られるが、ストランド切れの発生はなく吐出が終了した。
×：ストランドの太さが極端に変動し、ストランド切れが多発した。

実施例１
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを６３．４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０６０重量部、水酸化カリウムを０．００５重量部をそれぞれ計量し、反応器に仕込んだ後、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２２０℃までゆっくり昇温しながら所定量までメタノールを留出させた。エステル交換反応時間は２３０分、２１５℃以上の区間は７０分であった。エステル交換反応を終了した後、２２０℃で４５分間エチレングリコールを系外に留出させて、ジカルボン酸成分に対する複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比を１．４とした。

エチレングリコールの系外への留出を完了した後、低重合体を加熱して温度が２３５℃となった時点で、トリエチルホスホノアセテートをリン原子として１１０ｐｐｍとなる量添加し、３０分間撹拌した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンをチタン原子として３０ｐｐｍとなる量添加した。

次いで低重合体を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。
ポリエステルの固有粘度が０．７３となるように反応器の撹拌トルクを設定して重縮合反応を終了とした。重縮合反応時間は２４０分と良好であった。

次いで反応器内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重縮合反応装置下部のバルブを開けてストランド状のポリエステルを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたストランドはカッターにてカッティングし、チップを得た。ストランドの吐出状況は終始安定しており、ストランド切れの発生もなく良好であった。ポリエステルの製造条件および得られたポリエステルの特性を表１〜３に示す。

実施例２
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに、デカリンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例２においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。

実施例３
スピログリコールの代わりに、イソソルビドに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例３においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。

実施例４〜７
水酸化カリウムの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例４、５においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。実施例６においては、アルカリ金属化合物の添加量が多いことにより、重縮合反応時間に遅延が見られたが問題ないレベルであった。実施例７においては、アルカリ金属化合物の添加量が少ないことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。

実施例８
エステル交換反応時の内容物の温度を２２５℃まで昇温し、ジオール成分の留出開始直前に２２０℃に降温した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例８においては、エステル交換反応時の温度が高いことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。

実施例９、１０
エステル交換反応時の昇温速度を変更し、２１５℃以上の区間を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例９、１０においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。

実施例１１〜１４
ジオール成分の留出温度を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例１１、１２においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。実施例１３においては、ジオール成分の留出温度が高いことにより、複素環ジオールの分解が若干みられ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。実施例１４においては、ジオール成分の留出温度が低いことにより、複素環ジオールの反応が僅かに完結しておらず、重縮合反応時間に遅延の傾向が見られたが、問題ないレベルであった。

実施例１５、１６
ジオール成分留出後のモル比を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例１５においては、重縮合反応時間および吐出状況は良好であった。実施例１６においては、モル比が高いことにより複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。

実施例１７〜２２
エステル交換反応時間、ジオール成分の留出時間およびエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例１７〜１９においては、エステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が長いことにより複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。実施例２０〜２２においては、エステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が短いことにより複素環ジオールの反応が僅かに完結しておらず、重縮合反応時間に遅延の傾向が見られたが、問題ないレベルであった。

実施例２３、２４
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例２３においては、リン化合物の添加量が多いことによるチタン触媒の活性の低下により、重縮合反応時間に遅延が見られたが問題ないレベルであった。実施例７においては、リン化合物の添加量が少ないことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。

実施例２５、２６
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１〜３に示す。実施例２５においては、チタン化合物の添加量が多いことにより、複素環ジオールの分解が若干見られ、吐出時のストランド形状に変動が見られたが、問題ないレベルであった。実施例２６においては、チタン化合物の添加量が少ないことにより、重縮合反応時間に遅延の傾向が見られたが、問題ないレベルであった。

比較例１
スピログリコールの仕込み時期をエステル交換反応が完了しジオール留出を開始する直前に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例１においては、エステル交換反応前に複素環ジオールを仕込まなかったため、未反応の複素環ジオールが残存し、反応器の撹拌トルクが所定の値に到達せず、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例２
エステル交換反応時の内容物の温度を２３０℃まで昇温し、ジオール成分の留出開始直前に２２０℃に降温した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例２においては、エステル交換反応時の温度が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な粘度上昇に伴い急速に反応器の撹拌トルクが上昇して反応終了となり、更に吐出時のストランド形状に極度の変動が見られ、ストランド切れが多発した。

比較例３、４
エステル交換反応時の昇温速度を変更し、２１５℃以上の区間を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例３においては、２１５℃以上の区間が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な粘度上昇に伴い急速に反応器の撹拌トルクが上昇して反応終了となり、更に吐出時のストランド形状に極度の変動が見られ、ストランド切れが多発した。比較例４においては、２１５℃以上の区間が規定の範囲を下回ったため、未反応の複素環ジオールが残存し、反応器の撹拌トルクが所定の値に到達せず、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例５〜１０
エステル交換反応時間、ジオール成分の留出時間およびエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例５〜７においては、エステル交換反応時間またはエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、局所的な粘度上昇に伴い急速に反応器の撹拌トルクが上昇して反応終了となり、更に吐出時のストランド形状に極度の変動が見られ、ストランド切れが多発した。比較例８〜１０においては、エステル交換反応時間またはエステル交換反応とジオール成分留出の時間の合計が規定の範囲を下回ったため、未反応の複素環ジオールが残存し、反応器の撹拌トルクが所定の値に到達せず、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例１１、１２
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例１１においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、チタン触媒の活性の低下により、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。比較例１２においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、複素環ジオールの分解が発生し、急速な反応器の撹拌トルク上昇、吐出時のストランド形状の極度の変動およびストランド切れが多発した。

比較例１３
トリエチルホスホノアセテートの添加時期を、ジオール成分の留出直前に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例１３においては、リン化合物をジオール留出前に添加したため、エステル交換反応触媒の活性低下により未反応の複素環ジオールが残存し、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例１４、１５
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表４〜６に示す。比較例１４においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、複素環ジオールの分解が発生し、急速な反応器の撹拌トルク上昇、吐出時のストランド形状の極度の変動およびストランド切れが多発した。比較例１５においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、重縮合反応が頭打ちとなり目的のポリエステルを得ることができなかった。

Claims (4)

1. 脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、複素環ジオールを含むジオール成分とを原料とするポリエステルの製造方法において、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分をエステル交換反応触媒およびアルカリ金属化合物の存在下、２２５℃以下で２１０〜２５０分間エステル交換反応させた後、余剰のジオール成分を一部系外に留出し、次いでリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ、チタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で２５〜４０ｐｐｍ添加した後に重縮合反応させるに際して、エステル交換反応における、反応温度が２１５℃以上の区間が６０分以上９０分未満であり、エステル交換反応と余剰のジオール成分を系外に留出する工程の合計時間が２６０〜２９０分であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 余剰のジオール成分の留出を、２１５〜２２５℃で３５〜５５分間行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 余剰のジオール成分を系外に留出した直後の、ジカルボン酸成分に対する複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が１．５以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. エステル交換反応前に、アルカリ金属化合物を得られるポリエステルに対してアルカリ金属化合物として３０〜７５ｐｐｍ添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。