JP2015017219A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複素環ジオールの分解及び未反応を抑制する方法により生成する粗大な粒子の形成を抑制し、透明性を向上したポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、複素環ジオールを含むジオール成分とを原料とするポリエステルの製造法において、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１００〜２００ｐｐｍ添加し、エステル交換反応させた後、低重合体へリン化合物を、得られるポリエステルに対して金属原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ添加し、更にチタン化合物を、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１０〜５０ｐｐｍ添加した後に重縮合反応させるに際して、リン化合物を添加する際の低重合体のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が１．０〜１．６であることを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は透明性に優れ、粗大な粒子を抑制した、酢酸マンガン、リン化合物およびチタン化合物を用いた、脂肪族ジカルボン酸成分および複素環ジオール成分含有ポリエステルの製造方法である。更に詳しくは、リン化合物を添加する際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比を特定の範囲とすることにより粗大な粒子の生成を抑制したポリエステルの製造方法に関する。

脂環族ジカルボン酸成分および複素環ジオール成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、各種光学用フィルム、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられており、また、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができることから、金属光沢調フィルム、熱線反射フィルムとしても好適に用いられている。特に、モバイル情報端末としてタッチパネル用途は近年拡大しており、従来の大型の液晶画面と比べ、小さな画面での画像鮮明度を向上させる目的から、フィルムの透明性に対してその要求特性が厳しくなっている。

しかしながら、複素環ジオールは高温、水分および酸により分解し、架橋によるポリエステルの高粘度化が発生したり、高温下での熱劣化によりポリエステルのゲル化が発生したり、また、未反応の複素環ジオールによる重縮合反応時の真空回路が閉塞するという問題が生じる。

複素環ジオールの分解および未反応を抑制する方法としては、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを、重縮合触媒としてチタン触媒を使用し、また熱劣化を抑制する方法としては、リン化合物を多量に添加する方法が挙げられる。しかしながら、ポリエステル中で酢酸マンガン、リン化合物およびチタン化合物が粗大な粒子を形成し、ポリエステルの透明性が悪化するという問題がある。

また、回分式の反応装置によりポリエステルを製造する場合、連続的に製造を行うことで、抜き出し後に僅かに装置内に付着したポリエステルと共に、ポリエステル中の粗大な粒子が反応器内に残留し、次回製造時に核となって、製造を繰り返す毎に粒子の粗大化が進むという問題がある。

ポリエステル中の粗大粒子を抑制する方法として、例えば特許文献１では、チタン化合物と共にホスホネート化合物を添加する方法が提案されている。

しかしながら、前述の方法では、粗大な粒子の形成の抑制および得られるポリエステルの透明性は不十分である。

特開２００４−１７５９１４号公報

本発明の目的は、上記した従来の目的を解決し、粗大な粒子の形成を抑制し、透明性を向上したポリエステルの製造方法を提供することにある。

前記した本発明の目的は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、複素環ジオールを含むジオール成分とを原料とするポリエステルの製造法において、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１００〜２００ｐｐｍ添加し、エステル交換反応させた後、低重合体へリン化合物を、得られるポリエステルに対して金属原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ添加し、更にチタン化合物を、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１０〜５０ｐｐｍ添加した後に重縮合反応させるに際して、リン化合物を添加する際の低重合体のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が１．０〜１．６であることを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成できる。

本発明によれば、リン化合物を添加する際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比を特定の範囲とすることにより、粗大な粒子の形成を抑制し、透明性を向上したポリエステルを製造することができる。

本発明のポリエステルとは、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および複素環ジオールを含むジオール成分からなるポリエステルである。

本発明における脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸やデカリンジカルボン酸等を挙げることができる。特に入手の容易性や重縮合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。なお、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とは、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、更にそれらの誘導体のことを指し、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸、およびその誘導体である５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。

本発明における複素環ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビド等を挙げることができる。特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。

複素環ジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。また、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

本発明において、ポリエステルは、ガラス転移温度を上昇させ、またＰＥＴ等の異種ポリエステルと交互に積層する場合の層間接着性を向上させる観点から、脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましく、複素環ジオール以外のグリコール成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。

本発明のポリエステルにおいて、脂環族ジカルボン酸成分、複素環ジオールの含有量は、前記記載より、それぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、更に８〜５０モル％が好ましい。

本発明のポリエステルは、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを添加し、エステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応することにより得られるポリエステルである。エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを用いることにより、エステル交換反応で未反応となった複素環ジオールによる、重縮合反応時の真空回路の閉塞を抑制することが可能となる。

本発明の製造方法では、酢酸マンガンを、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１００〜２００ｐｐｍ添加することが必要である。好ましい添加量は１１０〜１７５ｐｐｍであり、より好ましくは１２０〜１５０ｐｐｍである。２００ｐｐｍを超えると、酢酸マンガンにより形成される粒子が粗大化され、ポリエステルの透明性が損なわれる。１００ｐｐｍ未満ではエステル交換反応が不良となり、複素環ジオールの未反応分が増加する。

本反応の製造方法では、エステル交換反応終了後、リン化合物を得られるポリエステルに対してリン原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ添加することが必要である。好ましい添加量は８５〜１４０ｐｐｍであり、より好ましくは９５〜１３０ｐｐｍである。１５０ｐｐｍを超えると、リン化合物により形成される粒子が粗大化されることでポリエステルの透明性が損なわれ、また、重合時間が延長してポリエステルの色調等が不良となる。７５ｐｐｍ未満ではリン化合物によるポリエステルの劣化抑制が不十分となり、ポリエステルがゲル化を生じたり、熱劣化物による異物を発生させたりする。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエステル、フェニルエステル、更にはハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上であり、特にトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸ジメチルが好ましい。

本発明の製造方法では、リン化合物を添加する際の低重合体のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が１．０〜１．６である必要がある。好ましくは１．２〜１．５、より好ましくは１．４〜１．５である。かかる範囲のモル比でリン化合物を添加することにより、析出する粒子が極めて微細化され、透明性に優れたポリエステルを得ることが可能となる。モル比が１．６を超えると、析出する粒子が粗大となり、ポリエステルの透明性が損なわれる。モル比が１．０未満では、エステル交換反応またはリン化合物を添加するまでの工程が長期化するため、生産効率の低下およびポリエステルの品質悪化を引き起こす。

本発明の製造方法では、酢酸マンガンを添加する際とリン化合物を添加する際の、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比の差が０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上である。モル比の差を０．４以上とすることにより、エステル交換反応時のモル比を高くすることが可能となることから、エステル交換反応の遅延を起こすことなく粒子が微細化され、ポリエステルの透明性を向上させることが可能となる。

本発明の製造方法では、リン化合物を添加する際の低重合体の温度が２２５〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２４５℃、更に好ましくは２３２〜２４０℃である。低重合体の温度をかかる範囲とすることにより、高温下でのリン化合物の飛散を抑制することでポリエステルの耐熱性が良好となり、かつ析出する粒子が微細化され、ポリエステルの透明性を更に向上することが可能となる。

本発明の製造方法では、リン化合物を添加した後、更に重縮合触媒としてチタン化合物を添加して重縮合反応する必要がある。チタン化合物を添加した後にリン化合物を添加した場合は、リン化合物によりチタン化合物の触媒活性が低下し、重縮合反応が不良となる。

本発明に用いられるチタン触媒としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。 具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

本発明の製造方法では、チタン化合物の添加量は、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１０〜５０ｐｐｍであることが必要である。好ましい添加量は１５〜４５ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜４０ｐｐｍである。５０ｐｐｍを超えると、チタン触媒により形成される粒子が粗大化され、ポリエステルの透明性が損なわれる。１０ｐｐｍ未満では重縮合反応が不良となり、反応時間が遅延する。

本発明の製造方法では、リン化合物を添加してからチタン化合物を添加するまでの間隔が１５〜６０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５分、更に好ましくは２５〜３０分である。かかる範囲でリン化合物を添加することにより、重縮合反応の遅延を起こすことなく粒子が微細化され、ポリエステルの透明性を向上させることが可能となる。

本発明の製造方法では、エステル交換反応器および重縮合反応器を用いてポリエステルを製造し、低重合体をエステル交換反応器から重縮合反応器へ移行した後、減圧、昇温による重縮合反応を開始する前にリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物を重縮合反応器で添加することにより、前製造時に反応器内壁に付着した低重合体に含まれる粒子を核として、酢酸マンガンおよびリン化合物が粗大な粒子を形成することを抑制し、連続的に製造を行った際に装置の洗浄等を行うことなく粒子の微細化およびポリエステルの透明性を維持することが可能となる。

次に本発明のポリエステルの各製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように、エステル交換反応器へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンをエステル交換反応触媒として、スピログリコールの分解抑制の点から水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加する。

１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、得られた低重合体からエチレングリコールを系外へ留出させ、低重合体のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比を１．０〜１．６、酢酸マンガンを添加した際とのモル比の差を０．４以上とする。

低重合体のモル比が規定の範囲となった時点で、得られた低重合体を重縮合反応器へ仕込み、低重合体の温度を２２５〜２５０℃に保持してトリエチルホスホノアセテート等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。

エステル交換反応触媒失活剤の添加終了より１５〜６０分後、次いでテトラ−ｎ−ブトキシチタンを重縮合触媒として添加した後、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷して、カッターでチップとする。

このようにしてポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

このようにして得られたポリエステルは、透明性および色調に優れ、粗大な粒子や異物が抑制されており、タッチパネル用途のベースフィルムとして好適である。またポリエチレンテレフタレート等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、金属光沢調フィルムや熱線反射フィルムとして好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの金属元素量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
（２）ポリエステルの溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇをｏ−クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
（３）ポリエステル中の粒子の最大粒子径
チップからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は、５０００倍を選択する。観察箇所を変えて２０視野測定を行い、最大粒子径を求めた。

実施例１
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを６３．４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０６０重量部（金属原子換算で１３５ｐｐｍ）、水酸化カリウム０．００５重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応器に仕込んだ。酢酸マンガンを添加した際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比は２．３５であった。次いで内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出してエステル交換反応を終了した後、エチレングリコールを系外に留出させてジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比を１．４５とした。その後低重合体を重縮合反応器に移行した。

低重合体の温度が２３５℃となった時点で、重縮合反応器にトリエチルホスホノアセテートを０．０８５重量部添加し、３０分間撹拌した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンをチタン原子として３０ｐｐｍとなる量添加した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重縮合反応装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重縮合反応装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重縮合反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップを得た。

ポリエステルの製造条件を表１に、得られたポリエステルの特性を表２に示す。本発明のポリエステルはヘイズが０．５％と低く透明性に優れ、ポリエステル中の粒子の最大粒子径は０．４μｍと良好であった。

装置の洗浄等を行うことなく、同様の方法でポリエステルの重合を５回繰り返し、５回目に得られたポリエステルの評価を実施した。ポリエステルのヘイズは０．５％、ポリエステル中の粒子の最大粒子径は０．４μｍと１回目と同等であり良好であった。

実施例２〜５
酢酸マンガンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例２、３においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。実施例４、５においては、酢酸マンガンの添加量を低減したことによりエステル交換反応時間の遅延が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例６〜９
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例６〜９においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例１０
トリエチルホスホノアセテートの添加をエステル交換反応器で実施した後、低重合体を重縮合反応器に以降した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１０においては、１回目の重合でのポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。リン化合物をエステル交換反応器で添加したことにより、５回目の重合でヘイズおよび最大粒子径の上昇が見られたものの問題ないレベルであった。

実施例１１
装置としてオートクレーブを１基使用して、エステル交換反応および重縮合反応を同一装置で連続して実施した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１１においては、１回目の重合でのポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。エステル交換反応を実施する装置とリン化合物を添加する装置が同一であることにより、５回目の重合でヘイズおよび最大粒子径の上昇が見られたものの問題ないレベルであった。

実施例１２〜１５
トリエチルホスホノアセテートを添加する際の温度を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１２〜１５においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例１６〜２２
エステル交換反応器に仕込むエチレングリコールの量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１６、１７はリン化合物を添加する際のモル比が１．５および１．６となったことにより、若干ヘイズが高く、最大粒子径が大きくなったものの問題ないレベルであった。実施例１８、１９においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。また、エステル交換反応時のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が２．３および１．９となったことによりエステル交換反応の若干の遅延が見られ、リン化合物を添加する際のモル比が１．４および１．０となったことにより、エステル交換反応終了後、エチレングリコールの留出を完了させるまでの時間に若干の遅延が見られたものの、いずれも問題ないレベルであった。実施例２０〜２２においては、酢酸マンガンを添加する際とリン化合物を添加する際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比の差が０．７、０．４および０．２であることから、エステル交換反応時のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が低くなったことにより、エステル交換反応に若干の遅延が見られたものの問題ないレベルであった。

実施例２３〜２６
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。実施例２３〜２６においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例２７〜３０
トリエチルホスホノアセテートを添加してからテトラ−ｎ−ブトキシチタンを添加するまでの間隔を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。実施例２７、２８においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。実施例２９、３０においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。また、リン化合物を添加してからチタン化合物を添加するまでの間隔を１５分および５分としたことにより、重縮合反応が完了するまでの時間に若干の遅延が見られたものの問題ないレベルであった。

実施例３１
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに、デカリンジカルボン酸ジメチル２０モル％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。実施例３１においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例３２
スピログリコールの代わりに、イソソルビド１５モル％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表２に示す。実施例３２においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例３３、３４
リン化合物の種類を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。結果を表４に示す。実施例２４、２５においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例３５
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの代わりに、テトラ−ｉ−プロポキシチタンに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。実施例３５においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例３６
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色のクエン酸キレートチタン化合物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）であるチタン触媒Ａを得た。

テトラ−ｎ−ブトキシチタンの代わりに、前記のチタン触媒Ａに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。実施例３６においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

実施例３７
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の乳酸キレートチタン化合物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）であるチタン触媒Ｂを得た。

テトラ−ｎ−ブトキシチタンの代わりに、前記のチタン触媒Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。実施例３７においては、ポリエステルのヘイズおよび最大粒子径は良好であった。

比較例１、２
酢酸マンガンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例１においては、酢酸マンガンの添加量が規定の範囲を超えたため、ポリエステルのヘイズが高く、最大粒子径が大きくなり不良であった。比較例２においては、酢酸マンガンの添加量が規定の範囲を下回ったため、エステル交換反応が完結せず、反応を中断し目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例３、４
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例３においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、重縮合反応の遅延が発生し、ポリエステルのヘイズが高く、最大粒子径が大きくなり不良であった。比較例４においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、ポリエステルのゲル化が発生し、目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例５、６
エステル交換反応器に仕込むエチレングリコールの量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例５においては、リン化合物を添加する際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が規定の範囲を超えたため、ポリエステルのヘイズが高く、最大粒子径が大きくなり不良であった。比較例６においては、リン化合物を添加する際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が規定の範囲を下回ったため、エステル交換反応終了からリン化合物を添加するまでの間隔が長期化することでポリエステルのゲル化が発生し、目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例７、８
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例７においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、ポリエステルのヘイズが高く、最大粒子径が大きくなり不良であった。比較例８においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、重縮合反応が完結せず、反応を中断し目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例９
トリエチルホスホノアセテートの添加を、重縮合反応開始から３０分経過した時点に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例９においては、チタン化合物を添加した後にリン化合物を添加したため、重縮合反応が完結せず、反応を中断し目的のポリエステルを得ることができなかった。

比較例１０
エステル交換反応器に仕込むエチレングリコールの量をジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が３．２となるように変更し、かつトリエチルホスホノアセテートの添加をエステル交換反応器で実施した後、低重合体を重縮合反応器に以降した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例１０においては、リン化合物を添加する際のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が規定の範囲を超えたため、１回目の重合でのポリエステルのヘイズが高く、最大粒子径が大きくなり不良であった。更に、リン化合物をエステル交換反応器で添加したため、５回目の重合でヘイズおよび最大粒子径の大幅な上昇が見られ不良であった。

Claims (4)

1. 脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、複素環ジオールを含むジオール成分とを原料とするポリエステルの製造法において、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１００〜２００ｐｐｍ添加し、エステル交換反応させた後、低重合体へリン化合物を、得られるポリエステルに対して金属原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ添加し、更にチタン化合物を、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１０〜５０ｐｐｍ添加した後に重縮合反応させるに際して、リン化合物を添加する際の低重合体のジカルボン酸成分に対する、複素環ジオールを含まないジオール成分のモル比が１．０〜１．６であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 酢酸マンガンを添加する際とリン化合物を添加する際の、複素環ジオールを含まないジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比の差が０．４以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. リン化合物を添加する際の低重合体の温度が２２５〜２５０℃、リン化合物を添加してからチタン化合物を添加するまでの間隔が１５〜６０分であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. エステル交換反応器および重縮合反応器を用いてポリエステルを製造し、低重合体をエステル交換反応器から重縮合反応器へ移行した後であり、減圧、昇温による重縮合反応を開始する前にリン化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法