JP2008297336A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低屈折率で、低ゲル化率等の熱安定性に優れたポリエステル樹脂組成物を効率よく製造し、それを多層積層フィルムとした際に、光弾性係数が小さく、光反射性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重縮合触媒としてチタン化合物、酸化防止剤として３価のリン化合物を含有して重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、更に３価のリン化合物を混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含有する耐熱性の劣るポリエステル樹脂組成物の製造方法の改良技術に関するものである。

脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独で、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。

例えば、特許文献１では、環状アセタール骨格を有したポリエステル樹脂組成物に対して、リン系酸化防止剤等を配合させたポリエステル樹脂が、特許文献２では、チタン化合物の存在下でエステル交換反応を進め、黄色度が小さいポリエステル樹脂を得る製造方法が示されている。

しかしながら、特許文献１では、アンチモン触媒にてポリエステル樹脂を製造し、その後にリン系酸化防止剤をブレンド・混練するものであり、ポリエステル樹脂製造中におけるアンチモン触媒による脂環族成分の開裂等によるゲル化（高架橋化）の問題には対応できない。また、特許文献２ではチタン化合物をエステル交換などのオリゴマー化工程に存在させて脂環族成分をポリエステル樹脂に共重合させることで黄色度が小さく、昇華物の少ないポリマーが得られることについて記載されているが、チタン化合物を使用することによりゲル化はある程度抑制されるものの、重縮合反応中に３価のリン化合物を添加していないため重縮合反応中にゲル化が発生したり、リン化合物を重縮合反応前に添加しているため、重縮合触媒が失活しない程度の量しかリン化合物を添加することができず、ポリエステル樹脂を製造後、長期的にフィルムを製造する等の後工程において、熱劣化により脂環族成分の開裂等が起こるためゲル化抑制としては不十分である。
特開２００４−６７８３０号公報 特開２００６−２２５６２１号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、熱安定性に優れた脂環族成分含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

前記した本発明の目的は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）〜（４）を満足するポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重縮合触媒としてチタン化合物、酸化防止剤として３価のリン化合物を含有せしめて重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、更に３価のリン化合物を混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法によって達成される。

６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
０．５≦チタン元素≦５０ｐｐｍ・・・（３）
７５≦リン元素≦１０００ｐｐｍ・・・（４）

本発明によれば、重合触媒としてチタン化合物、酸化防止剤として３価のリン化合物を用いることで、重縮合反応中での脂環族成分の解裂によるゲル等の発生が少なく、また、重縮合反応後においても３価のリン化合物を多量に混練しているため、長期間にわたってフィルム等を製造する場合に熱安定性に優れたゲルの少ない脂環族成分含有ポリエステル樹脂成型体を製造することができる。

本発明によるポリエステル樹脂組成物の製造方法は、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステル樹脂組成物を得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）〜（４）を満足するポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重縮合触媒としてチタン化合物、酸化防止剤として３価のリン化合物を含有せしめて重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、更に３価のリン化合物を混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
０．５≦チタン元素≦５０ｐｐｍ・・・（３）
７５≦リン元素≦１０００ｐｐｍ・・・（４）
本発明の製造方法によるポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５℃から９０℃の範囲にあることが必要である。

Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するため、本製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物またはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またポリエチレンテレフタレート等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。

Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明におけるポリエステル樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。

本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂の屈折率については、１．５００〜１．５７０の範囲にあることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。さらに本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂の屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。

本発明の製造方法では、前記した特性を与えるために、ポリエステル樹脂は少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。

そこで、本発明では、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。

なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。

本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。

本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステル組成物と積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率が５０％以下であるポリエステル樹脂組成物を得ることができる。ゲル化率とは、ポリエステル樹脂組成物を大気下、３００℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト―クロロフェノール不溶物重量の全体に対する割合である。スピログリコールを共重合したポリエステル樹脂組成物は、スピロ環を有することから、酸性、水分含有下、熱により分解してゲル化する特徴がある。よって、このゲル化率が５０％以上の場合、ポリエステル樹脂組成物が著しくゲル化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルにより濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。

本発明の製造方法では、ゲル化の抑制の観点から、反応活性が高く少量で重縮合反応できるチタン化合物を用いることが好ましく、チタン元素として０．５〜５０ｐｐｍ含有することが必要である。５０ｐｐｍを越える場合は、含有する金属量が増えることからゲル化が促進されたり、色調ｂ値が著しく高くなる。また、０．５ｐｐｍ未満の場合は、重合活性が十分でないため、目標のＩＶまで到達しないことや結果的に高温下での滞留時間が長くなることでゲル化が促進されるため好ましくない。よって、チタン原子の含有量は、好ましくは３〜４０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、重縮合用触媒としてのチタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。

具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

本発明の製造方法において、前記チタン触媒は、重合反応器内の減圧を始める前に反応系へ添加させることが好ましい。しかしながら、ジカルボン酸成分とグリコール成分からエステル交換反応やエステル化反応によって低重合体を製造する段階においては、チタン触媒は存在させない方が好ましい。低重合体を得る反応前または反応中にチタン触媒を添加した場合、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステル樹脂に濁りが発生するため好ましくない。チタン触媒の添加時期は、低重合体を得るエステル交換反応やエステル化反応が実質的に終了した後から反応容器内を減圧する前の間を選択することが最も好ましい。

本発明において、得られるポリエステル樹脂組成物は、リン化合物をリン元素換算で７５〜１０００ｐｐｍ含有することが必要である。リン化合物の含有量がリン元素換算で７５ｐｐｍ未満である場合、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性は不足しており、重縮合反応中に熱劣化異物を発生させたり、長期間におよんで製膜する際に熱劣化物がフィルム欠点として発生する。一方、リン化合物の含有量がリン元素換算で１０００ｐｐｍを超える場合、反応触媒等と反応して内部粒子を生成し、フィルムの欠点となったり、ヘイズが高くなってしまう。

本発明において、使用されるリン化合物は、３価のリン元素であることが必要である。３価のリン化合物は、ポリエステル樹脂組成物の重縮合反応中における熱劣化を抑制する効果や色調を改善させる効果が大きい。

このような３価のリン化合物として、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。

また、５価のリン化合物については、特に限定されないが、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が、３価のリン化合物と併用して好ましく使用される。

３価のリン化合物の添加方法としては、通常一般的に実施されているエステル化もしくはエステル交換反応後、重縮合反応前に添加することに加えて、重縮合反応が終了したポリマーに別途混練機で練り込む必要がある。脂環族化合物を含む該ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が悪いため、ゲル化抑制の観点から重縮合触媒として、チタン化合物を使用している。しかし、このチタン化合物は、リン化合物の存在下、失活することが知られており、そのため、重縮合反応前の３価のリン化合物の添加量はおのずと制限され、チタン化合物の添加量で失活しない最大量の３価のリン化合物を、重縮合反応中のゲル化や熱劣化を抑制するために添加する必要がある。そして、重縮合反応前に添加できなかった３価のリン化合物については、製膜してフィルムにする際にフィルムの表面欠点等を発生させない程度の十分な量の３価のリン化合物量を、重縮反応後のポリマーに別途混練機を用いて練り込む必要がある。また、このような３価のリン化合物を多量に添加する際には、３価のリン化合物のポリマー中への分散性においても、重合反応装置内で添加するよりも、混練機で練り込む方が均一に分散され好ましい。

ポリエステル樹脂組成物に、３価のリン化合物を混合、混練する方法は、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合した後、スクリューを有する押出機にて溶融混練することが好ましい。また、押出機については、このような非晶性のポリエステル化合物においては、乾燥・結晶化工程を必要としないベント式の混練押出機を使用することが好ましい。

本発明において、重合中のポリエステル樹脂の熱劣化、着色抑制の観点から重合温度は２６０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重合は促進されるものの、熱劣化物が発生しやすく、また、２６０℃より低い場合は、重合活性が落ち、重合時間が遅延することで熱劣化物が発生しやすいために好ましくない。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル樹脂組成物１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。

ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物は、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル樹脂組成物はフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル樹脂組成物との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物は、金属成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することでポリエステル樹脂組成物をフィルム成形する際の静電印加性が向上する。なおアルカリ金属の場合、Ｎａはポリエステル樹脂組成物を黄色く着色しやすいので、Ｋがより好ましい。アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易いので、Ｍｇがより好ましい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。

前記した金属化合物は、エステル交換反応触媒を兼ねても構わない。特にマンガン化合物はエステル交換反応での活性が強く、好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。

次に本発明のポリエステル樹脂組成物およびフィルムの各製造方法について詳しく説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を採用することができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、分解を避けるためにエステル交換反応によって重合することが好ましい。

エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後トリメチルリン酸等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。

次いでクエン酸チタンキレートやテトラブチルチタネート等のチタン系重合触媒を添加する。重合触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷して、カッターでチップとする。

このようにしてポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。またＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。

また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ゲル化率
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）ポリエステルの色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ，ｂ値）として測定した。
（７）ポリマーのヘイズ値
ポリエステルチップ２ｇをｏ−クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製 ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
（８）ポリエステル樹脂組成物中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（９）光弾性係数（×１０^−１２Ｐａ^−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ^２（９．８１×１０^６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。

光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（１０）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ_４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１１）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。

なお、以下に触媒の合成方法を記す。

参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。

参考例３（触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。

実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＡ）を１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）を０．０２重量部（Ｐ元素として２８ｐｐｍ）含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．１５重量部（Ｐ元素として１４７ｐｐｍ、以下、ＰＥＰ３６）を添加しエステル交換反応を終了した。トリエチルホスホノアセテートを添加した後１０分間撹拌してチタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、固有粘度０．７２のチップを得た。

上記チップにＰＥＰ３６を重量比で０．１５ｗｔ％となるようにブレンドした後、６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３１．５のベント式二軸押出機で、２５０℃で溶融押し出しし、固有粘度０．６５、ゲル化率１．０％、色調ｂ値１０、ヘイズ１．０と耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を得た。

同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であり、結晶融解熱ピークは観察されなかった。

（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを上記ベント式二軸押出機に供給し、溶融後、金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。

光弾性係数は８５×１０^−１２Ｐａ^−１であった。

（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ２台のベント式二軸押出機にそれぞれ供給した。

ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。

このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。

得られたポリエステル樹脂組成物とフィルムの特性を表１、２に示す。本発明のポリエステル樹脂組成物は光弾性係数が８５×１０^−１２Ｐａ^−１であり、屈折率１．５５０も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。

実施例２
チタン触媒の種類を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。チタン触媒の種類による物性の変化をほとんどなく満足すべき特性を示した。

実施例３
チタン触媒の種類をキレートからアルコキシドに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例１に比べ、ゲル化率、色調ｂ値、ヘイズが若干悪化したものの、品質として満足すべき特性を示した。

実施例４〜５
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。

結果を表１、２に示す。実施例４も満足すべき特性を示したが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例５は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱く、ＳＰＧの共重合量が多いためゲル化率が若干高くなった。

実施例６〜７
Ｔｉ触媒量を変更する以外は実施例１と同様とした。結果を表１、２に示すが、実施例６はＴｉ触媒量が多いため若干ゲル化率が高く、ｂ値が上昇した。一方、実施例７は、Ｔｉ触媒量を少なくしたため、反対に、ゲル化率、ｂ値共に低い良好な結果を得た。

実施例８〜１１
混練に用いるＰＥＰ３６を０．０５、０．５０、１．００、１．３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例８は、混練後のポリエステルのリン量が７５ｐｐｍと少ないため、ゲル化率が若干上がる結果となった。
また、実施例９は、混練後のポリエステルのリン量が４２０ｐｐｍであるためゲル化率は低くなったが若干へイズが上昇した。実施例１０、１１も実施例９と同様の傾向を示した。

実施例１２
ＣＨＤＡのシス、トランス体の比が、トランス体４０％のものを使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。重合時にトランス体の析出により仕込み配管等が若干詰まり気味になり、得られたフィルムもトランス体が多いことから若干光弾性係数が高くなった。

実施例１３
ＣＨＤＡの代わりにデカリン酸ジメチル２５ｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。品質は満足したものの若干剥離性が悪いものであった。

実施例１４
ＳＰＧの代わりにイソソルビド１０ｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。品質は満足したものの若干色調ｂ値が高いものであった。

比較例１
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡの代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。

比較例２
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、ＳＰＧの代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。

比較例３
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、ＳＰＧを４５ｍｏｌ共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、Ｔｇ、ゲル化率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。また、重縮合反応中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。

比較例４
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡを２５ｍｏｌ共重合し、ＳＰＧは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。

比較例５
チタン触媒をチタン元素として６０ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、チタン原子が多量であったため非常にゲル化が促進され、ｂ値が高いものであった。

比較例６
チタン触媒をチタン元素として０．４ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様の方法で重合したが、結果を表１、２に示すように、チタン原子が微量であったため、重合時間は延長し、結局、目標の重合度のものは得ることができなかった。

比較例７
混練に使用するリン化合物を１．５０ｗｔ％に変更する以外は実施１と同様の方法で積層フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、混練後のポリエステル中のリン量は、１１００ｐｐｍと非常に多くなり、ゲル化率は非常に低くなったものの、ヘイズが５．５％と高いものしか得られなかった。

比較例８
重縮合反応前にＰＥＰ３６を１．５０ｗｔ％添加する以外は、実施例１と同様の方法で重合したが、表１、２に示すように、Ｔｉ触媒が失活してしまい、目標の重合度のポリエステルを得ることはできなかった。

比較例９
重縮合反応前にＰＥＰ３６を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で実施したが、表１、２に示すように、混練工程において、恐らく重縮合時に生成したゲルや分解した低分子量物が、ベントラインに詰まり、途中で混練工程を停止せざる得なかった。

比較例１０
重縮合反応の後半でＰＥＰ３６を０．４０ｗｔ％（添加後のＦＬＸリン量合計は、３１０ｐｐｍ）添加する以外は、実施例１と同様の方法で重合したが、添加直後に重合時の攪拌トルクが急激に上昇し、ストランド状に吐出するときにも太細ストランドが多数発生し、目的のものを得ることができなかった。該方法は、ＰＥＰ３６多量添加には不向きな処方であった。

Claims (7)

1. 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）〜（４）を満足するポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重縮合触媒としてチタン化合物、酸化防止剤として３価のリン化合物を含有せしめて重縮合反応を行い、重縮合反応終了後、更に３価のリン化合物を混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
   １．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
   ０．５≦チタン元素≦５０ｐｐｍ・・・（３）
   ７５≦リン元素≦１０００ｐｐｍ・・・（４）
2. チタン化合物がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. 脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. シクロへキサンジカルボン酸成分として立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. 脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. ポリエステルの繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。