JP5115215B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
5≦チタン元素≦100 ppm・・・(3)
70≦リン元素≦300 ppm・・・(4)
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
5≦チタン元素≦100 ppm・・・(3)
70≦リン元素≦300 ppm・・・(4)
本発明の製造方法によるポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移点温度(以下Tg)が65℃から90℃の範囲にあることが必要である。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適である。
3価のリン化合物を添加する際の低重合体の温度は、210〜265℃とする必要がある。好ましくは220〜255℃、より好ましくは230〜245℃である。210℃以下にすると低重合体の粘度が上がり、3価のリン化合物が十分分散されず、更に温度が低いと低重合体の融点以下となり凝固する可能性もある。また、265℃を超えた場合は、3価のリン化合物が著しく分解しやすい。
低重合体をエステル交換反応器から重縮合反応器へ移行し、210〜265℃の温度で3価のリン化合物を添加した。その後、装置内温度をゆっくり280℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から133Pa以下まで減圧。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。反応物の撹拌トルクが目標トルク値となった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。
(1)ポリエステルの熱特性(ガラス転移点、結晶融解熱量)
ポリエステル樹脂組成物を約10mg秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC7型)によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温した後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温する。この2度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
(2)ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ100μmの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムD線を用い23℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 NAR−4T」で屈折率を測定した。
(3)固有粘度
ポリエステル樹脂組成物をオルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いて算出した。すなわち、
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
(4)ポリエステル組成物中のチタン元素、リン元素等の金属含有量
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)により求めた。
(5)ゲル化率
ポリエステル樹脂組成物1gを凍結粉砕して直径300μm以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、300℃で2.5時間熱処理する。これを、50mlのオルトクロロフェノール(OCP)中、80〜150℃の温度で0.5時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器(最大細孔の大きさ20〜30μm)で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したOCP不溶物の重量を算出し、OCP不溶物のポリエステル樹脂組成物重量(1g)に対する重量分率を求め、ゲル化率(%)とした。
(6)シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで5〜6倍に希釈し、その希釈溶液を0.4μlを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置:島津製LC−10ADvp
カラム:キャピラリーカラム Agilent Technologies社製DB−17(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
昇温条件:初期温度110℃、初期時間25分、昇温速度6℃/min、最終温度200℃
(7)光弾性係数(×10−12Pa−1)
短辺1cm長辺7cmのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをd(μm)とする。このサンプルを(株)島津製作所社製TRANSDUCER U3C1−5Kを用いて、上下1cmずつをチェックに挟み長辺方向に1kg/mm2(9.81×106Pa)の張力(F)をかけた。この状態で、ニコン(株)社製偏光顕微鏡5892を用いて位相差R(nm)を測定した。光源としてはナトリウムD線(589nm)を用いた。これらの数値を光弾性係数=R/(d×F)にあてはめて光弾性係数を計算した。
(8)反射率
日立製作所製 分光光度計(U−3410 Spectrophotometer)にφ60積分球130−0632((株)日立製作所)および10°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは2/servoとし、ゲインは3と設定し、187nm〜2600nmの範囲を120nm/min.の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のBaSO4板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は100%以上となる場合もある。
(9)熱劣化異物
ポリエステル樹脂組成物を1kgを取り出し、このチップ中に含まれる大きさ1ミリ以上の黒色異物数をカウントする。なお、黒色異物の大きさとは、この異物を囲む最も小さな長方形の短辺の長さとする。
黒色異物が4〜9個/kg(ポリマー)の場合・・・△
黒色異物が10個/kg(ポリマー)以上の場合・・×
なお、大きさが5ミリ以上の黒色異物が観察されれば、異物の個数に関係なく×とした。
(10)色調
ポリエステル樹脂組成物を色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L,b値)として測定した。
(11)ヘイズ
ポリエステル樹脂組成物2gをo−クロロフェノール20mlに溶解し、光路長20mmの石英セルおよびヘイズメーター(スガ試験機社製 HGM−2DP型)を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
(12)3価のリン化合物の分解率
ポリエステル樹脂組成物をエステル交換、重縮合反応をする際に留出させるエチレングリコールを採取して水を添加、3価のリン化合物の分解物を含有した析出物を遠心沈降により分離、真空乾燥機により乾燥後、IRを測定し、あらかじめ同定しておいた3価のリン化合物の分解物の特定吸収波長のピーク強度から濃度を求め、その値を元に分解率を算出した。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)にクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(284g、1.0モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらNaOHの32重量%水溶液380gを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、8.1モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.0モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応混合物を15分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの85重量%水溶液252gを加え、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.0モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(496g、8.0モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、NaOHの32重量%水溶液125gを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た(Ti含有量5.2重量%)。
(ポリエステルの合成)
テレフタル酸ジメチルを67.6重量部、シス/トランス体比率が70/30である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを17.4重量部、エチレングリコールを54重量部(テレフタル酸ジメチルと1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの全カルボン酸成分に対して2.0モル:EGモル比2.0モル)、スピログリコールを20重量部、酢酸マンガン四水塩を0.06重量部、水酸化カリウムを0.005重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。次いで内容物を150℃で溶解させて撹拌した。
ポリエステルチップAを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは280℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Tダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法(電極は直径0.15ミリのタングステンワイヤーを使用)によって表面温度が25℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。
前記ポリエステルAおよび固有粘度が0.65であるPET樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、2台の押出機にそれぞれ供給した。
用いるチタン触媒の種類を表1,2のとおり変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
減圧前に添加する3価のリン化合物としてテトラ(C12〜C15アルキル)−4,4−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(旭電化工業社製 商品名AS1500)に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
添加する塩基性化合物の種類、添加量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
減圧、昇温による重縮合反応前に添加する3価のリン化合物の添加温度や添加時のEGモル比を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
チタン触媒量、リン化合物添加量を変更する以外は変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
原料とするテレフタル酸ジメチル、1,4シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびそのトランス体含有比率、エチレングリコール、スピログリコール量をそれぞれ表3の組成となるように変更し、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
脂環族化合物の種類、添加量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
3価のリン化合物を添加しない以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。ポリマーには5ミリを超える熱劣化異物が発生していた。製膜ではポリマーフィルターに異物が詰まり、濾過圧が大きく上昇し、製膜は短時間で終了した。特性を表1〜3に示す。
重合触媒としてチタン触媒を使用せず、代わりに三酸化アンチモンをアンチモン金属として100ppmポリマーに含有されるように使用して重合した。ポリマーを重縮合反応装置から吐出する際、ゲルが混ざっているためガットの太細が見られた。また製膜時においては積層ムラが大きく、反射率は大きくなかった。
3価のリン化合物の添加量、チタン触媒の添加量を変更する以外は変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
塩基性化合物の添加量を変更する以外は変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合して、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。比較例7においては、塩基性化合物を添加しなかったため、3価のリン化合物が反応中に分解し、結果として熱劣化異物が多く、ゲル化率が高い耐熱性の悪いポリマーしか得られなかった。
3価のリン化合物を添加する際のEGモル比、添加温度を変更する以外は変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。
3価のリン化合物を減圧、昇温による重縮合反応中に添加したが、EG溶液での添加は重縮合反応を実施している重合体の解重合を伴ってしまうため実施できず、粉体で、かつ、添加時一旦常圧に戻すとポリマーの耐熱性が悪くなるため、減圧下で添加したところ、添加した3価のリン化合物が飛沫同伴して真空回路を詰まらせるトラブルが発生した。
3価のリン化合物をエステル交換反応器に添加する以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を重合し、それを用いてフィルムを得た。特性を表1〜3に示す。エステル交換反応器内の低重合体はEGモル比が非常に高いため、3価のリン化合物が容易に分解し、その分解物が精留塔の一部を閉塞するというトラブルが発生し、重合を継続することができなかった。
Claims (8)
- 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式(1)〜(4)を満足するポリエステル樹脂を製造する方法であり、エステル交換反応後にエチレングリコールを留出させることにより、エチレングリコールの全ジカルボン酸成分に対するモル比が1.2〜1.6の範囲とされ、かつ5〜200ppmの塩基性化合物を含有する低重合体をエステル交換反応器から重縮合反応器へ移行し、210〜265℃の温度で、かつ、減圧、昇温による重縮合反応を開始する前に、3価のリン化合物を添加し、チタン化合物の存在下、重縮合反応することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
65℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦90℃・・・(1)
1.500≦ナトリウムD線での屈折率≦1.570・・・(2)
5≦チタン元素≦100 ppm・・・(3)
70≦リン元素≦300 ppm・・・(4) - 塩基性化合物が、3級アミンであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- チタン化合物がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有していることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中5〜80モル%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- シクロへキサンジカルボン酸成分として立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が40%以下であることを特徴とする請求項5記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中5〜80モル%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂1kg当たりに換算して4.8モル以下である請求項1〜7のいずれか1項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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