TW202138426A - 聚酯之製造方法及利用該方法製造之聚酯 - Google Patents

聚酯之製造方法及利用該方法製造之聚酯 Download PDF

Info

Publication number
TW202138426A
TW202138426A TW110106585A TW110106585A TW202138426A TW 202138426 A TW202138426 A TW 202138426A TW 110106585 A TW110106585 A TW 110106585A TW 110106585 A TW110106585 A TW 110106585A TW 202138426 A TW202138426 A TW 202138426A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminum
group
ethylene glycol
butyl
tert
Prior art date
Application number
TW110106585A
Other languages
English (en)
Inventor
中谷有希
中川悟
魚谷耕輔
馬修司 安卓尼斯 丹姆
傑佛瑞 約翰 柯斯塔德
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
荷蘭商富拉尼柯斯科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司, 荷蘭商富拉尼柯斯科技有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202138426A publication Critical patent/TW202138426A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明目的為提供即便在高溫下亦可減低聚縮合時之脫羧基化程度的聚酯之製造方法、及利用該製造方法所獲得之聚縮合體。 本發明之聚酯之製造方法，其特徵在於：包括將含有2,5-呋喃二甲酸或其二酯體、及乙二醇之起始混合物供於酯化反應而獲得羥乙酯組成物之步驟、及將上述羥乙酯組成物在聚縮合觸媒之存在下於減壓條件下供於聚縮合反應而獲得聚縮合體之步驟；上述羥乙酯組成物中，乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)為1：1.01～1：1.25；上述聚縮合觸媒含有鋁化合物及磷化合物；上述磷化合物含有選自於由含芳香族基之磷酸系化合物、及含芳香族基之次膦酸系化合物構成之群組中之1種以上之化合物。

Description

聚酯之製造方法及利用該方法製造之聚酯
本發明係關於聚酯之製造方法、及利用該方法製造之聚酯。本發明尤其係關於包含2,5-呋喃二甲酸乙二酯單元之聚酯之製造方法。該聚酯就代表性而言，係經由得自乙二醇及2,5-呋喃二甲酸或其二酯體之反應之聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)(「PEF」)而獲得。
PEF係自以往已知之聚酯。專利文獻1中，已記載藉由使2,5-呋喃二甲酸(「FDCA」)之二甲酯體與乙二醇進行反應來製造PEF。該聚酯係使用相對於FDCA之二甲酯為1.6倍過剩之乙二醇，利用使二甲酯體與乙二醇反應之酯交換反應之第1步驟，及於減壓、熔融狀態下進行聚縮合之第2步驟之2步驟來製造。後續刊物中，記載可將利用和專利文獻1同樣地製得之聚酯供於固態聚合，藉此使獲得之聚酯之分子量變更大。
PEF作為相較於聚(對苯二甲酸乙二酯)(「PET」)對環境更加友善之代替品而備受矚目。因此，與PEF相關之研究努力正在增加。就最近的如此之研究努力之例子而言，有專利文獻2揭示者。該研究中，製造一種聚酯，包含2,5-呋喃二甲酸乙二酯單元，固有黏度至少為0.45dL/g，以羧酸末端基之莫耳量除以羥基末端基與羧酸末端基之合計莫耳量而得之比例來表示之羧酸末端基相對量為0.10～0.70。該公報又揭示有一種聚酯之製造方法，係將含有2,5-呋喃二甲酸及乙二醇且乙二醇與2,5-呋喃二甲酸之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)為1：1.01～1：1.15之起始混合物供於酯化反應而獲得酯組成物，並將獲得之酯組成物在聚縮合觸媒之存在下於減壓條件下供於聚縮合反應而獲得聚縮合體，利用蒸餾系統將於2,5-呋喃二甲酸與乙二醇之反應中生成之水與一部份的乙二醇去除，並將與水一同去除之乙二醇從水分離而將至少一部分進行再利用。就專利文獻2之聚縮合體之優點而言，有可藉由更後續之固態聚合來快速地聚合之優點。此聚縮合係在聚縮合觸媒之存在下進行。就可使用之觸媒而言記載有多種觸媒活性金屬，但專利文獻2明示使用含銻觸媒為理想。專利文獻2中，記載有使用含銻觸媒之實施例。
專利文獻3中，記載因在乙二醇與對苯二甲酸酯之聚縮合中使用銻觸媒，獲得之PET會變色成灰色。因此，提議使用含有鋁及磷之觸媒。
又，已知PEF之製造中會使用含有鋁及磷之聚縮合觸媒。專利文獻4中，揭示一種聚酯之製造方法，係在含有鋁化合物及磷化合物之聚縮合觸媒之存在下，使含有FDCA之起始混合物與乙二醇成分進行反應。該公報中，記載有3.5莫耳之乙二醇與2.7莫耳之FDCA係如何進行反應而獲得寡聚物混合物。專利文獻4之酯化製程係在0.25MPa之壓力下、以達225℃之溫度進行。於該壓力及溫度下，初期之乙二醇會實質全部殘留於寡聚物混合物中。寡聚物生成後，將磷化合物之乙二醇溶液與鋁化合物之乙二醇溶液添加至寡聚物中。因這些溶液之添加，剩餘之乙二醇會更加增加。獲得之混合物於13.3Pa之壓力下、以達250℃之溫度供於反應。藉由該反應條件，反應液係呈熔融狀態。約2小時後，將壓力釋壓，產物冷卻並成形成丸粒狀。
上述先前技術文獻明顯係揭示用以製造相對為高分子量之聚酯之方法。妨礙高分子量聚酯之生成之副反應之一，係FDCA部分之脫羧基化。因該脫羧基化，會生成聚酯鏈之末端基。該脫羧基化尤其會在聚縮合反應中發生。聚縮合反應係在對脫羧基化為理想之條件即相對為高溫且低壓之條件下發生。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]德國專利出願公開第621971號說明書 [專利文獻2]國際公開第2015/137807號小冊 [專利文獻3]美國專利第7208565號說明書 [專利文獻4]歐洲出願公開第3085723號說明書
[發明所欲解決之課題]
專利文獻2中，記載獲得高分子量PEF。又，亦簡單記載會發生脫羧基化。然而，並未教示使脫羧基化之程度降低。 [解決課題之手段]
本發明發現，藉由使用含有鋁化合物及特定之磷化合物之聚縮合觸媒，在包括二酸與乙二醇之莫耳量在預定範圍內之生成羥乙酯組成物的製法中，即便於高溫下，亦可降低聚縮合時之脫羧基化程度。
本發明之聚酯製造方法，其特徵在於： 係將含有2,5-呋喃二甲酸或其二酯及乙二醇之起始混合物供於酯化反應而獲得羥乙酯組成物； 並將獲得之羥乙酯組成物在聚縮合觸媒之存在下於低壓供於聚縮合反應而獲得聚縮合體； 上述羥乙酯組成物中之乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)為1：1.01～1：1.25； 上述聚縮合觸媒含有鋁化合物及磷化合物； 上述磷化合物含有選自於由含芳香族基之磷酸系化合物、及含芳香族基之次膦酸系化合物構成之群組中之1種以上之化合物。
本發明之方法，在專利文獻4之方法中添加有進一步追加之乙二醇，且係由相對於2,5-呋喃二甲酸為約1：1.3之過剩的乙二醇起始，乙二醇之過剩量更多之方面，與專利文獻4之方法不同。專利文獻4並未採用去除乙二醇之手段。如上述，專利文獻4之酯化製程係於0.25MPa之壓力下、以達225℃之溫度進行，藉此，初期之乙二醇實質上會全部殘留於酯化寡聚物混合物中。
上述鋁化合物宜為選自於由羧酸鋁鹽、無機鋁鹽、氫氧化鋁、烷氧化鋁、鋁螯合化合物、有機鋁化合物、該等之部分水解物、氧化鋁及該等之2種以上的組合構成之群組。
上述無機鋁鹽宜為選自於由氯化鋁、五羥氯化二鋁(aluminum hydroxychloride)、及該等的組合構成之群組。
上述羧酸鋁鹽宜為選自於由甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。
上述烷氧化鋁宜為選自於由甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、第三丁醇鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。
上述鋁螯合化合物宜為選自於由乙醯丙酮鋁、及該等之組合構成之群組。
上述有機鋁化合物宜為選自於由三甲基鋁、三乙基鋁、及該等的組合構成之群組。
上述磷化合物中之芳香族基宜為苯基。
上述磷化合物宜為選自於由3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二異丙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八酯)、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鋰鹽、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈉鹽、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸]二鈉鹽、雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈣鹽、雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸]鈣鹽、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單苯酯、及該等之2種以上的組合構成之群組。
宜將上述2,5-呋喃二甲酸與上述乙二醇之酯化反應所生成的水、及上述乙二醇之一部分利用蒸餾系統去除，並將與上述水一同去除之上述乙二醇從上述水分離，將該乙二醇之至少一部予以再利用。
上述2,5-呋喃二甲酸與上述乙二醇之酯化反應宜於160～240℃之溫度、及0.9～5bar之壓力下進行0.5～4小時。
上述聚縮合反應宜包括於20～700mbar之壓力下進行之初期聚縮合反應、及於0.05～20mbar之壓力下進行之後期聚縮合反應。
上述初期聚縮合反應及上述後期聚縮合反應之合計時間宜為1.5～8小時。
宜在上述聚縮合反應步驟中，將生成之乙二醇從供於上述聚縮合反應之上述羥乙酯組成物中去除。
宜藉由將上述聚縮合體於80～200℃之溫度範圍供於進行加熱之結晶化步驟來獲得半結晶聚合物。
宜將上述聚縮合體或上述半結晶聚合物，於(上記聚縮合體之Tm-40℃)～Tm之溫度範圍內進行加熱並供於固態聚合來獲得固態聚合聚酯。
本發明又提供一種聚縮合體，包含2,5-呋喃二甲酸乙二酯單元，固有黏度為0.45dL/g以上，且利用1 H-NMR所為之分析中，脫羧基末端基之量為0.1～15meq/kg。
上述固有黏度範圍宜為0.50～1.0dL/g。
上述聚縮合體之羧基末端基之量宜為15～70meq/kg。
上述聚縮合體，其利用CIELAB法測定之色度b*宜為5～30，亮度L* 宜為50～70。
上述聚縮合體，其二乙二醇單元之莫耳數相對於2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳數之之比宜為未達0.05。 [發明之效果]
藉由使用含有鋁化合物及特定之磷化合物之聚縮合觸媒，在包括二酸與乙二醇之莫耳量在預定範圍內之生成羥乙酯組成物的製法中，即便於高溫下，亦可降低聚縮合時之脫羧基化程度。
本揭示中，「酯化反應」及「酯化」之詞彙，係指在起始混合物中係使用2,5-呋喃二甲酸之二酯之情況下乙二醇所為之酯基的酯交換反應、及在起始混合物中係使用2,5-呋喃二甲酸之情況下乙二醇所為之羧酸基之酯化反應。
使用作為觸媒成分之鋁化合物，可選自於廣範圍之公知的鋁化合物。該鋁化合物亦可選自於氫氧化物或氧化物。然而，宜使用鋁鹽。該鋁鹽可為有機鹽亦可為無機鹽。因此，該鋁化合物可選自於由羧酸鋁鹽、無機鋁鹽、氫氧化鋁、烷氧化鋁、鋁螯合化合物、有機鋁化合物、該等之部分水解物、氧化鋁、及及該等之2種以上的組合構成之群組。就理想的無機鋁鹽而言，可使用氯化鋁或五羥氯化二鋁。宜使用有機鋁化合物。因此，宜使用羧酸鋁鹽、烷氧化鋁、鋁螯合化合物、或其他有機鋁化合物。上述鋁化合物含有羧酸鹽時，上述鋁化合物宜為選自於由甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。上記鋁化合物為烷氧化物時，該烷氧化鋁宜為選自於甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、第三丁醇鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。上述鋁化合物為螯合物時，該鋁螯合化合物宜為選自於乙醯丙酮鋁、及該等之組合構成之群組。上記鋁化合物亦可為有機鋁化合物。該有機鋁化合物可為包含鋁原子與1個以上之碳原子之鍵結之任意的化合物。該碳原子宜為脂肪族或芳香族烴基之一部分。該脂肪族基宜選自於C1 -C6 烷基。理想的芳香族基亦可為具有任意取代基之苯基。該取代基宜為選自於甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、異丁基或第三丁基等C1 -C4 烷基。就理想的上述鋁化合物而言，可舉例如1以上之苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基或均三甲苯基(亦即2,4,6-三甲基苯基)。上述鋁化合物例如亦可為三均三甲苯基鋁。又，除了鋁-碳鍵結，上述鋁化合物亦可含有氫原子或氯原子等其他原子。就如此之化合物而言，可舉例如倍半氯化乙基鋁(Ethylaluminium sesquichloride)、氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化烷基鋁。就理想的有機鋁化合物而言，可列舉三烷基鋁。只要係所屬技術領域中具有通常知識者，即可理解三烷基鋁可形成二聚物。這些化合物，在本發明之方法亦可使用作為觸媒成分。最為理想的有機鋁化合物係選自於由三甲基鋁、三乙基鋁、及該等的組合構成之群組。
本發明所使用的觸媒，除了上記鋁化合物，亦含有磷化合物。該磷化合物可選自於磷酸或次膦酸系之廣範圍的含芳香族基磷化合物。因此，上述磷化合物係來自以Y-P(O)(OH)2 (式中，Y表示有機基，且1個以上之氫原子亦可經有機基或金屬離子所取代。)表示之膦酸。或，上述磷化合物係來自以X2 P(O)OH(式中，各X亦可互為不同，係表示氫或有機基，且氫原子亦可經有機基或金屬離子所取代。)表示之次膦酸。上述磷化合物宜為膦酸系化合物。因此，上述磷化合物宜含有Y-P(＝O)(-O-)2 基(式中，Y係與上述同義。)。
WO2010/077133記載，PEF之製造中使用磷化合物。WO2010/077133之方法係在錫(IV)酯交換觸媒之存在下利用二醇對FDCA進行酯交換成為二酯，然後在錫(II)聚縮合觸媒之存在下進行聚縮合，其中，記載使用還原磷化合物為便利。藉由添加還原磷化合物，可促進由錫(IV)觸媒還原成所期望之錫(II)觸媒。如此般，添加該磷化合物之理由係與本發明中添加磷化合物之理由不同。又，WO2010/077133中並未揭示本發明方法所使用之膦酸系化合物或次膦酸系化合物。本發明方法所使用之磷化合物含有芳香族基。本發明發現藉由存在特定的磷基，可改善聚縮合觸媒即鋁化合物之活性。
本發明發現上述芳香族基若為經任意取代之芳基則有利。該取代基宜包含羥基。因此，就磷化合物中之芳香族基而言，宜為酚基。磷化合物亦可具有1個以上之C1 -C6 烷基等其他取代基基。就芳香族基而言，發現使用含有苯甲基之磷化合物尤其有利，使用含有經任意取代之羥基苯甲基之磷化合物最佳。羥基苯甲基亦可包含宜進一步選自於C1 -C4 烷基之1個以上的取代基，尤其係甲基、乙基、丙基、丁基。就丙基而言，可列舉正丙基或異丙基，就丁基而言，可列舉正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。
因此，就理想的磷化合物而言，可舉例如雙(4-羥基苯基)次膦酸、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)次膦酸、雙(4-羥基苯甲基)次膦酸、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)次膦酸、及該等之甲酯、乙酯、或丙酯。就磷化合物而言，更宜列舉選自於由3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二異丙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八酯)、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鋰、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈉、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸]二鈉、雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈣、雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸]鈣、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單苯酯、及該等之組合構成之群組之磷化合物。
上述鋁化合物的量可在廣範圍內進行調整。所屬技術領域中具有通常知識者可理解：聚縮合觸媒的量會受聚縮合率及聚縮合體之分子量影響。因此，所屬技術領域中具有通常知識者可依據預定之反應率、及應製造之聚縮合體之所期望的分子量來決定聚縮合觸媒的量。具體而言，鋁化合物的量依據羥乙酯組成物中之2,5-呋喃二甲酸之莫耳量，設為按鋁換算為5ppm～20,000ppm之範圍。該量係依據羥乙酯組成物中之FDCA之莫耳量，換算為鋁莫耳量而成之ppm量，按該量宜為10～10,000ppm之範圍，更宜為25～2,500ppm之範圍，最宜為50～1,000ppm之範圍。
磷化合物的量亦可在廣範圍內進行調整。磷化合物的量越多，則磷化合物不僅可作為脫羧基化減低劑而作用，亦可在獲得之聚縮合體中作為抗氧化劑而作用。此情事在磷化合物含有受阻酚基之情況下尤其顯著。因此，磷化合物的具代表性的量可調整在1～10,000ppm之範圍，宜為1～5,000ppm之範圍，更宜為3～1,000ppm之範圍，最宜為5～500ppm之範圍。該ppm量亦可換算成相對於羥乙酯組成物中之每莫耳數的FDCA之磷的莫耳量的形式。
起始混合物含有乙二醇、及2,5-呋喃二甲酸或其二酯體。使用二酯體時，就其酯基而言，宜為碳數1～4之烷基之低級烷基，更宜為碳數1之低級烷基。因此，最理想的二酯體為2,5-呋喃二甲酸二甲酯。本發明之方法對含有2,5-呋喃二甲酸之起始混合物尤其有用。
先前技術規定相對於呋喃二甲酸為大量過剩之二醇，反觀，本發明發現生成之羥乙酯組成物中之二醇的剩餘量為小之情況下，可獲得理想的聚酯。用以達成之方法之一，係在含有乙二醇及2,5-呋喃二甲酸或其二酯體之起始混合物中，使乙二醇之剩餘量為極少量。因此，就此方法中之起始原料之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)而言，宜為1：1.01～1：1.25。亦即，本發明之方法，宜以如下方式實施：將2,5-呋喃二甲酸與乙二醇之間的酯化所生成的水、及乙二醇之一部分利用蒸餾系統去除，並將與水一同去除之乙二醇從水分離，將乙二醇之至少一部分予以再利用。其結果，不僅酯化反應之平衡會傾向酯形成，且獲得之聚縮合體之羧酸末端基的量亦增加，此增加之羧酸末端基，在進行固態聚合步驟時，會對固態聚合步驟有有利的貢獻。
就用以達成羥乙酯組成物中期望的乙二醇與FDCA之比例的其他態樣而言，可列舉以下態樣：使用乙二醇與2,5-呋喃二甲酸或其二酯體之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)大於1：1.25之起始混合物進行酯化，酯化中將乙二醇之至少一部分予以餾去而從酯化反應系中去除。依據此態樣，可將羥乙酯組成物中之FDCA單元與乙二醇單元的莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)導向1：1.01～1：1.25之範圍中之所期望的比。起始混合物中，宜以2,5-呋喃二甲酸或其二酯體：乙二醇與2,5-呋喃二甲酸之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)為1：1.25～1：3.0，更宜為1：1.3～1：2.0，最宜為1：1.35～1：1.60的方式含有上述成分。
就用以達成上述期望的比例之其他態樣而言，可列舉以如下方式進行本發明之方法：使用乙二醇與2,5-呋喃二甲酸或其二酯體之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)大於1：1.25之起始混合物，在酯化中添加追加的2,5-呋喃二甲酸或其二酯體，而獲得就結果產物而言獲得之羥乙酯組成物中之乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸單元之所期望的比例。因此，起始混合物宜以乙二醇與2,5-呋喃二甲酸之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)為1：1.25～1：3，更宜為1：1.3～1：2之方式含有2,5-呋喃二甲酸或其二酯體。應添加之追加的2,5-呋喃二甲酸的量，只要係所屬技術領域中具有通常知識者，即可因應所期望的比例而輕易地決定。
生成之伴隨水的蒸氣相之乙二醇的量，除了溫度以外，明顯亦依存於酯化所使用之壓力、回流等其他條件。如WO2015/137807所記載，該先前技術所採用之條件係180～280℃之範圍之溫度及約為常壓。這些條件維持約4小時。WO2015/137807之方法中，2,5-呋喃二甲酸與乙二醇之酯化反應宜於160～240℃之溫度及0.9～5bar之範圍之壓力下進行0.5～4小時。本發明中，酯化亦宜於160～240℃之溫度進行。理想的壓力為0.6～5bar，反應進行0.5～8小時為有利，更宜為1～6小時。該反應在氮氣、氖氣、氦氣或氬氣等鈍性氣體環境下良好地進行。起始混合物亦宜含有會在反應中排出之水等溶劑。所示之反應時間可適用於批次式，亦可理解為連續式之平均滯留時間。
酯化反應只要在上述所示之範圍內經適當調整之時間、溫度、及壓力之範圍進行1或2以上的步驟即可。舉一例而言，可進行於160～180℃之溫度、0.6～1.8bar之壓力進行0.5～1.5小時之滯留時間的第1酯化反應，然後進行於200～240℃之溫度、0.5～5bar之壓力進行0.5～4小時之滯留時間的第2酯化反應。如此之製程，無論以批次式或連續式皆可適當地進行。
酯化製程適當地進行，直到酯化反應進展到酸基之超過80%，更宜為超過85%變換成羥乙酯基為止。就酸基之轉換率而言宜為100%。尤其係本發明方法中使用含有2,5-呋喃二甲酸之二酯體之起始混合物時，該轉換率宜達到100%為止。起始混合物含有2,5-呋喃二甲酸時，驚異的發現為最大98%之酸基，更宜為最大96%之酸基變換成羥乙酯基。酸基變換成羥乙酯基之轉換率的程度可利用NMR、滴定等各種適當的方法進行測定。就便利的方法而言，可藉由在起始混合物中使用2,5-呋喃二甲酸之情況測定經回收之水的量，在起始混合物中使用2,5-呋喃二甲酸之二酯之情況測定經回收之醇的量，並比較測定量與起始混合物中之該等成分的初期量來進行。
如此般獲得之組成物係含有羥乙酯之物，可為了之後再使用而予以冷卻，宜維持熔融狀態下先進行保管，或亦可直接使用於接續步驟。該產物係可使用於本發明方法用之理想的羥乙酯組成物。
此時點之產物係羥乙酯組成物中之乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)在1：1.01～1：1.25之範圍內的羥乙酯組成物。羥乙酯組成物中之乙二醇單元及2,5-呋喃二甲酸單元之比，例如可輕易地利用使用WO2015/137807記載之方法的NMR及/或滴定來測定。理想情況為，含鋁聚縮合觸媒及磷化合物添加至羥乙酯組成物中。羥乙酯組成物可為了之後再使用而予以冷卻，宜維持熔融狀態下先進行保管，或亦可直接使用於接續步驟。將羥乙酯組成物予以保管之情況，直到使用該組成物以前宜不添加觸媒及磷化合物。
本發明方法之反應條件係相當於先前技術記載之酯化反應、聚縮合反應所使用的條件。因此，本發明方法之反應條件，只要係所屬技術領域中具有通常知識者即可因應其期望輕易地選擇。
聚縮合宜以熔融狀態於180～290℃之溫度範圍進行。本發明發現聚縮合反應宜至少以二階段進行。聚縮合反應所有的階段皆以熔融狀態進行。先前技術中之聚縮合溫度例如為約180～290℃。聚縮合反應以2個以上之階段進行之情況，宜以20～700mbar之壓力將酯組成物供於初期聚縮合反應，並以0.05～20mbar之壓力進行1個以上的後期聚縮合反應。初期聚縮合之理想溫度為180～270℃。初期聚縮合中，可獲得FDCA與乙二醇之寡聚物及聚合物的混合物。藉由管理初期聚縮合之溫度及壓力，可去除殘留之未反應乙二醇。初期聚縮合例如可在連續攪拌槽反應器、或於有孔旋轉盤運作的水平反應器中進行。初期聚縮合中獲得之產物，接著在更進一步減壓下以熔融狀態供於反應。
更進一步之聚縮合反應係以熔融狀態於0.05～20mbar之壓力進行。就代表性而言，於200～280℃之溫度範圍進行。後期聚縮合反應亦能以批次式或連續式進行。
聚縮合反應之時間，只要係所屬技術領域中具有通常知識者，及可因應所期望之分子量而決定。實際上，聚縮合反應之時間、或初期聚縮合反應與後期聚縮合反應之合計時間在1.5～8小時之範圍內。初期聚縮合及後期聚縮合可藉由將羥乙基組成物之壓力緩緩減低至所期望的聚縮合壓力來進行。其結果例如，反應液暴露於0.5～3小時之初期聚縮合條件，然後進一步進行後期聚縮合。或例如亦可為初期聚縮合在分別的反應容器中，與後期聚縮合分別進行。如此之態樣適用於連續式製程。
聚縮合步驟中，乙二醇係任意地與水一同從將進行進一步聚縮合之寡聚物中分離。乙二醇及水若存在，則為了抑制逆反應宜從反應液中去除。又，乙二醇有時會導致不理想的副反應。例如，發現乙二醇可能導致會對聚縮合體之氣味或味道造成有害影響之乙醛的形成。一定程度的量的乙醛會對聚縮合體之作為食品包裝物之利用造成不適用。
乙二醇或乙二醇末端基有形成二乙二醇之可能性。高程度含有二乙二醇之聚縮合體有毀損理想的熱特性之傾向。因此，本發明方法中應避免二乙二醇之形成。獲得之聚合物中之殘留二乙二醇含量，可藉由可抑制由乙二醇或乙二醇末端基形成二乙二醇之化合物來減低。又，獲得之聚縮合體之脫羧基化，亦可藉由使用本發明之聚縮合觸媒的組合，亦即使用含有鋁化合物及1種以上之磷化合物之觸媒、及會阻礙二乙二醇之形成之化合物來減輕。因此，理想情況為，酯化係在鹼性化合物及/或可阻礙二乙二醇之形成的銨化合物之存在下進行。理想的鹼性化合物或銨化合物可選自於由四烷基銨化合物、膽鹼、羧酸之鹼金屬鹽、羧酸之鹼土金屬鹽、無機酸之鹼性鹼金屬鹽、無機酸之鹼性鹼土金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨、及該等的組合構成之群組。四烷基銨化合物宜選自於四烷基氫氧化銨化合物，更宜為選自於四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、及該等的組合。無機酸之鹼性鹼金屬鹽宜為磷酸氫二鈉。鹼性化合物或銨化合物的量可在廣範圍中決定。該量宜為相對於每1莫耳的呋喃二甲酸為0.01～1.0mmol，更宜為相對於每1莫耳的呋喃二甲酸為0.02～0.50mmol，又更宜為相對於每1莫耳的呋喃二甲酸為0.03～0.30mmol。又，為了更進一步減低二乙二醇之形成，將聚縮合中形成之乙二醇之至少一部分，自供給至聚縮合之酯組成物中有利地去除。
利用聚縮合步驟獲得之聚縮合體有成為非晶形的傾向，可不經另外處理而使用。聚縮合體一般而言冷卻至成為固體狀為止，成形成小片或丸粒等固體粒子狀。或，聚縮合體亦可於80～200℃之溫度範圍，宜為130～170℃之溫度範圍供於進行加熱之結晶化步驟。視情況可將聚縮合體在結晶化步驟之前供於溫水處理等前處理步驟。該溫水處理中，將聚縮合體丸粒或聚縮合體碎片暴露於水，宜為80℃以上的水。據認為藉由暴露於溫水，可改善該丸粒或碎片之表面之結晶化率，但不限於任何的理論，其結果，大部分的該丸粒或碎片在後續結晶化步驟中結晶化時，可減輕或消除黏著的問題。該溫水處理可與US3014011記載之用於處理PET丸粒之方法同樣地進行。
結晶化步驟中之加熱宜持續進行1～48小時，更宜為持續進行1～6小時。該加熱步驟中，固體狀聚縮合體開始結晶化，形成容易進行固相反應之半結晶聚合物。固相反應中，半結晶聚合物之分子量會增加。藉由使用半結晶聚合物，固相反應之溫度相較於非晶質的聚縮合之情況，可於更高的溫度實施，藉此達成高分子量。
上述加熱步驟中獲得的半結晶聚合物，為了增加獲得之聚合物的分子量，適當地供於固態聚合。亦即，本發明方法中，藉由將具有熔點Tm之半結晶聚合物供於在(Tm-40℃)至Tm之溫度範圍內加熱之固態聚合步驟，可獲得固體狀聚酯。就代表性而言，該步驟係於180～210℃進行，惟，係在各種情況下未達聚縮合體之熔點進行。該步驟亦可在加壓下實施，但宜在氮氣、氦氣、氖氣或氬氣等鈍性氣體流下且該壓力為常壓，或亦可在100mbar以下，例如10～100mbar之未達大氣壓下進行。固態聚合步驟在到達所期望之最終分子量以前，可進行300小時為止，該時間亦可為120小時為止，宜為2～60小時。就更進一步的優點而言，固態聚合中，乙醛等揮發性雜質的量會減低。就如此之會被去除的揮發性雜質而言，可列舉2,5-呋喃二甲酸乙二酯之環狀二聚物。該二聚物之形成，記載於例如Morales-Huerta, J., Martinez de Ilarduya, A., Munoz-Guerra, S., 「開環聚合所為之聚(2,5-呋喃二甲酸伸烷酯)(PEF及PBF)」, Polymer, 2016, vol.87, p.148-158。聚縮合及結晶化後的聚縮合體，就代表性而言，於固態聚合開始之時點具有195～215℃之熔點。固態聚合中，組成物之熔點係緩緩地上升。固態聚合後，最終的熔點就代表性而言可成為215～235℃。反應中之熔點的上升，能有利地被用於為了改善反應率而定期地提高固態聚合之溫度。
聚縮合體或半結晶聚合物具有相對於羥基末端基與羧基末端基之合計為0.10～0.70之羧基末端基含量，供於固態聚合時，固態聚合所為之聚合率，相較於羧基末端含量更少之情況，對於聚酯粒子之大小的依存較小。由此事實，所屬技術領域中具有通常知識者可選擇最為可行的大小之聚酯並供於固態聚合。粒子之大小宜以每1公克含有40～350個之粒子之方式選擇。通常，該粒子尺寸，一粒可為2.8～25mg之聚酯粒子。該粒子在供於固態聚合時，操作性良好且亦可帶來良好的聚合率。這些粒子尺寸，通過空氣輸送流程處理容易，亦適用於乾燥機或料斗或擠出螺桿所為之處理。過小的粒子，可能因微粒子等而增加危險，或刺進各種表面而無法移動之傾向增加，而使處理便困難。
本發明方法提供至今為止未生產之聚酯。亦即，本發明提供利用本發明方法製造而得之聚酯。如上述，本發明之聚酯其脫羧基末端基減低。脫羧基末端基之量係利用1 H-NMR來測定。
一般而言，就聚酯之末端基之測定方法而言有各種方法。就該方法而言，可舉例如滴定、紅外線光譜測定、及質子核磁共振(1 H-NMR)。羧酸末端基、羥基末端基、甲酯末端基等烷酯末端基(來自二羧酸之二烷酯之聚酯)、及因脫羧基化而生成之末端基之4種主要末端基的定量，不時會使用各別的方法。A. T. Jackson及D. F. Robertson在「聚合物之分子特性評價與分析」(J. M. Chalmers　en　R. J. Meier(eds.), Comprehensive Analytical Chemistry by　B. Barcelo(ed.), Vol.53, 2008, Elsevier, 第171-203頁)中，報告了用以測定末端基之1 H-NMR。該方法中，藉由選擇並使用3-氯苯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸、或三氟乙酸等刺激性溶劑來測定聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中之羥基末端基。就溶劑而言，宜使用不會使聚酯進行各種衍生物化之1,1,2,2-氘代四氯乙烷(TCE-d2)。對含有呋喃二甲酸部分及乙二醇部分之聚酯，可使用相同之方法。後者之聚酯之末端基的測定，可在無由溶液析出過剩聚酯之風險下於室溫進行。使用TCE-d2之該1 H-NMR法，非常適於羥基末端基(HEG)及脫羧基末端基(DecarbEG)之測定。該方法亦可使用於二乙二醇之含量之測定。峰值之鑑定係使用6.04ppm之化學位移之TCE峰值而決定。統合7.28ppm之化學位移之呋喃峰值，並將統合而得者因應呋喃環上的2個質子設定為2.000。HEG係由4.0ppm之羥基末端基之2個亞甲基質子來測定。DEG之含量係由呈現4個質子之3.82～3.92ppm之位移之合計來測定。脫羧基末端基係利用呈現1個質子之7.64～7.67ppm之位移來發覺。
羧酸末端基宜利用適用於聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)之ASTMD7409之滴定方法來測定。經更改之方法中，包括使用0.1mL乙醇中之0.5mg的溴甲酚綠(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羥基-2-甲基-苯基)-9,9-二側氧基-8-氧雜-9λ6-硫雜雙環[4.3.0]-1,3,5-壬三烯-7-基]-3-甲基-苯酚)作為指示藥，KOH之0.01M乙醇溶液作為滴定劑，對聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)之4w/v%鄰甲酚溶液進行滴定直到當量點。
為了本發明之目的，脫羧基末端基、羥基末端基及二乙二醇基的值係利用使用TCE-d2之1 H-NMR求得，羧酸末端基之值係利用滴定求得。
一般的實驗中，秤量約10mg之聚酯，裝入8mL玻璃小瓶。添加0.7mL之TCE-d2至該小瓶，邊於該小瓶中攪拌混合液邊於室溫溶解聚酯。將獲得之溶液進行1 H-NMR。此時，將TCE-d2之峰值校準於6.04ppm。呋喃之峰值置於7.28ppm之中心，並進行統合，為了呈現呋喃環之2個質子，將其合計設定為2.000。累計1 H-NMR訊號，並將脫羧基末端基的量利用下式計算。 脫羧基末端基(DecarbEG)＝5494×(7.64～7.67ppm之積分值)
本發明亦與包含2,5-呋喃二甲酸乙二酯單元之聚縮合體有關。該聚酯具有0.45dL/g以上之固有黏度，利用1 H-NMR測定之脫羧基末端基之量宜在0.1～15meq/kg之範圍內，更宜在0.1～5meq/kg之範圍內。本發明之聚縮合體，如上述為了促進結晶化可供於加熱步驟。聚縮合體或加熱步驟所獲得之半結晶聚合物，為了製造固體狀聚酯可供於固態聚合。考量減低會使固態聚合終止之末端基的量並藉此而更容易地獲得高分子量之固體狀聚合物之觀點，使用本發明之聚縮合體為有利。
聚縮合體之固有黏度宜在0.50～1.0dL/g之範圍內，更宜為0.53～0.95dL/g之範圍，最宜為0.58～0.95dL/g之範圍。該固有黏度至少為0.53dL/g以上時，由聚縮合體製造之固體丸粒或固體碎片，相較於由固有黏度未達0.53dL/g之聚縮合體製造之丸粒或碎片，較為不脆，且不易產生微粒子。由固有黏度至少為0.58dL/g之聚縮合體製造之丸粒或碎片可達成最佳結果。考量可減低固態聚合之時間之觀點，該比較高的固有黏度，相較於比較低的固有黏度之聚縮合體更為有利。
又，聚縮合體中，二乙二醇含量低為有利。二乙二醇基之理想量，相對於2,5-呋喃二甲酸部分每1莫耳為未達0.05莫耳，宜為未達0.045莫耳。該二乙二醇量宜為0.005～0.05莫耳，更宜為0.010～0.045莫耳。二乙二醇基的量如上述可利用1 H-NMR來測定。
聚縮合體之固態聚合率，在聚縮合體之羧基末端基之量為約超過15meq/kg之情況會變更高。因此，本發明之聚縮合體如上所述，利用滴定測定而得之羧基末端基的量宜為15～70meq/kg之範圍，更宜為20～50meq/kg。
本發明之聚縮合體，有利在於發現透明度為高。含有伸乙基單元及呋喃二甲酸單元之聚酯常發生黃色朦朧，但本發明之聚縮合體，發現不具有如此之帶有黃色的顏色。本發明之聚縮合體，就代表性而言利用CIELAB法測定而得之色度b* 宜為5～30之範圍，更宜為5～20之範圍。又，亮度L* 為50～70之範圍。
將聚縮合體予以加熱並獲得半結晶聚合物時，脫羧基末端基的量不會變化。然而，結晶度會實質地變化。結晶度可利用示差掃描熱量測定(DSC)進行測定。結晶度常作為熔解半結晶聚合物之熱焓而測定。結晶度之單位係以J/g表示。本發明之聚縮合體可藉由將利用DSC測定而得之結晶度為25J/g以上之半結晶化聚合體予以加熱來製造。該結晶度之具代表性的值為25～80J/g，宜為可在35～70J/g之範圍內變化。
藉由聚縮合體或半結晶聚合物之固態聚合，可獲得利用DSC法測定而得之熔點為215℃以上之聚酯。高度結晶化之聚酯中，Tm超過230℃，可為245℃之高。
獲得之聚縮合體或固態聚合後之聚酯，可有利地使用於容器、纖維及/或薄膜之製造。就該容器而言，可列舉以本發明之聚酯形成1層，並具有例如賦予強度等別的特性之其他層的多層容器。考量容器、薄膜之優異的阻隔特性，本發明之聚酯優異地適用於食品之各種食品包裝高溫填充用途等使用於食品之包裝之一軸延伸薄膜或雙軸延伸薄膜等之容器或薄膜之製造。
本發明申請係主張基於2020年2月28日申請之日本國專利出願第2020-33701號之優先權之利益。將2020年2月28日申請之日本國專利出願第2020-33701號之說明書的全部內容援用於本發明用作參考。 [實施例]
藉由以下所示之實施例更進一步呈現本發明。
實施例1 將2,5-呋喃二甲酸(FDCA)及乙二醇(MEG)之起始混合物按特定的MEG/FDCA莫耳比來使用，進行2例的實驗。添加相對於起始混合物為74ppm之四乙基氫氧化銨(基於FDCA之莫耳量計算N(Et)4 OH之莫耳ppm)。聚縮合觸媒係製成氧化銻之乙二醇溶液、或與專利文獻4同樣地製備之鋁化合物之乙二醇溶液。使用鋁觸媒之實驗中，亦添加3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯之乙二醇溶液。基於起始混合物中之FDCA之莫耳量之按Sb計算而得之氧化銻的量為479ppm。基於起始混合物中之FDCA之莫耳量之鋁的量為135ppm、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯的量為約30ppm。
將含有FDCA、乙二醇、及N(Et)4 OH之混合物，邊從溫度80℃緩緩升溫至220℃，邊進行約6小時酯化。餾去水等揮發性化合物。聚縮合觸媒及磷化合物在酯化之後添加。達到表1所示之羧酸基之轉換率後，停止酯化反應。該轉換率係由從反應液回收而得之水的量來決定。鋁化合物及磷化合物之溶液之乙二醇量，以獲得之羥乙酯組成物中之乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳比(乙二醇單元/2,5-呋喃二甲酸)成為所期望之方式計算。表1中，羥乙酯組成物中之乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳比(乙二醇單元/2,5-呋喃二甲酸)係以「MRest 」表示。MRest 係由1 H-NMR、及滴定所得之羧基末端基(「CEG」)的量而求得。將6小時後獲得之羥乙酯組成物，維持於溫度220～250℃，同時將壓力慢慢升至1mmHg(約13Pa)為止，藉此進行初期聚縮合。更進一步，於約13Pa、250～260℃進行後期聚縮合。聚縮合之時間係如下述般調整。聚縮合結束時，將壓力設為常壓，為了冷卻聚縮合體而以股線狀通至水中並切斷。分析獲得之丸粒。分析結果與其他數據示於表1。
[表1]
　 實驗1 實驗2
　觸媒 Sb2 O3 Al/P
　起始混合物中之MEG/FDCA莫耳比 1.12 1.12
　MRest 1.03 1.09
　CEG, mmol/kg 969 1140
　轉換率, % 91 89
　聚縮合時間, hr 2.33 2.87
　
聚縮合體
　IV, dL/g 0.60 0.61
　脫羧基末端基, meq/kg 19 3
　羧酸末端基, meq/kg 53 26
　羥基末端基, meq/kg 25 77
　二乙二醇單元, mol% 4.4 4.2
　亮度, L* 64 63
　色度, b* 14 13
實施例2 一連串的實驗中，使用鋁觸媒及磷化合物，實質地重複實施例1記載之處理。改動2,5-呋喃二甲酸(FDCA)與乙二醇之莫耳比(乙二醇單元/2,5-呋喃二甲酸)(“MRstart ”)。又，亦改動N(Et)4 OH的量(“N(Et)4 OH”)。各實驗中之鋁觸媒成分的量(相對於起始混合物中之每1mol的FDCA之Al的莫耳量)為202ppm。各實驗中之3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯相對於FDCA之之莫耳量為34ppm。酯化係於220℃以各時間(“tEST ”)進行。酯化中，調整使用蒸餾管而與水一同從塔頂取出之乙二醇的量，藉此可將其莫耳比從起始值調整至酯化結束時所期望的範圍。酯化結束時，將聚縮合觸媒添加至乙二醇(實驗2-1及2-2中，相較於起始混合物，乙二醇含量增加)。利用與實施例1使用之方法相同的方法測定獲得之羥乙酯組成物中之2,5-呋喃二甲酸單元及乙二醇單元之莫耳比(乙二醇單元/2,5-呋喃二甲酸)(“MRest “)。將溫度自220℃升溫至250℃或270℃(表示為“Tpre-PC ”)，將壓力減壓至1mmHg(13Pa)並將羥基酯組成物供於60分鐘之初期聚縮合。聚縮合係以各聚縮合溫度(“TPC ”)及各時間(“tPC ”)於13Pa持續進行。聚縮合結束時，將壓力設為常壓，並將聚縮合體以股線狀通至水中冷卻並切斷。分析獲得之丸粒。分析結果及進一步數據示於表2。
[表2]
　 實驗2-1 實驗2-2 實驗2-3 實驗2-4 實驗2-5
　Mrstart 1.01 1.03 1.50 1.50 1.50
　N(Et)4 OH, ppm 74 74 74 149 149
　tEST , hours 5.30 5.42 3.50 2.57 1.57
　MRest 1.09 1.10 1.09 1.10 1.09
　
　Tpre-PC , ℃ 250 260 270 270 270
　TPC , ℃ 270 270 270 270 280
　tpre-PC , minutes 60 60 60 60 6
　tPC , minutes 131 122 112 140 120
　
聚縮合體
　IV, dL/g 0.61 0.63 0.63 0.62 0.70
　脫羧基末端基, meq/kg 6 3 4 5 4
　羧酸末端基, meq/kg 52 39 37 28 43
　羥基末端基, meq/kg 38 54 52 64 30
　二乙二醇單元, mol% 4.0 4.0 4.9 4.0 4.0
　亮度, L* 59 59 58 57 58
　色度, b* 19 21 21 19 22
所有的聚縮合體皆呈現有利的特性。如藉由比較實驗2-4及實驗2-5之聚縮合物、及實驗2-3之聚縮合物所獲得之特性可知，實驗2-3中之比較高的二乙二醇含量，係因長時間之酯化及減低四乙基氫氧化銨的量所致。

Claims (21)

  1. 一種聚酯之製造方法，其特徵在於：包括 將含有2,5-呋喃二甲酸或其二酯體、及乙二醇之起始混合物供於酯化反應而獲得羥乙酯組成物之步驟、及 將該羥乙酯組成物在聚縮合觸媒之存在下於減壓條件下供於聚縮合反應而獲得聚縮合體之步驟； 該羥乙酯組成物中，乙二醇單元與2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳比(2,5-呋喃二甲酸單元：乙二醇單元)為1：1.01～1：1.25； 該聚縮合觸媒含有鋁化合物及磷化合物； 該磷化合物含有選自於由含芳香族基之磷酸系化合物、及含芳香族基之次膦酸系化合物構成之群組中之1種以上之化合物。
  2. 如請求項1之聚酯之製造方法，其中，該鋁化合物係選自於由羧酸鋁鹽、無機鋁鹽、氫氧化鋁、烷氧化鋁、鋁螯合化合物、有機鋁化合物、該等之部分水解物、氧化鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。
  3. 如請求項2之聚酯之製造方法，其中，該無機鋁鹽係選自於由氯化鋁、五羥氯化二鋁(aluminum hydroxychloride)、及該等的組合構成之群組。
  4. 如請求項2之聚酯之製造方法，其中，該羧酸鋁鹽係選自於由甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。
  5. 如請求項2之聚酯之製造方法，其中，該烷氧化鋁係選自於由甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、第三丁醇鋁、及該等之2種以上的組合構成之群組。
  6. 如請求項2之聚酯之製造方法，其中，該鋁螯合化合物係選自於由乙醯丙酮鋁、及該等之組合構成之群組。
  7. 如請求項2之聚酯之製造方法，其中，該有機鋁化合物係選自於由三甲基鋁、三乙基鋁、及該等的組合構成之群組。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚酯之製造方法，其中，該磷化合物中之芳香族基係苯基。
  9. 如請求項8之聚酯之製造方法，其中，該磷化合物係選自於由3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二異丙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八酯)、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鋰鹽、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈉鹽、[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸]二鈉鹽、雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈣鹽、雙[3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸]鈣鹽、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸單苯酯、及該等之2種以上的組合構成之群組。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚酯之製造方法，其中，係將該2,5-呋喃二甲酸與該乙二醇之酯化反應所生成的水、及該乙二醇之一部分利用蒸餾系統去除，並將與該水一同去除之該乙二醇從該水分離，將該乙二醇之至少一部分予以再利用。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚酯之製造方法，其中，該 2,5-呋喃二甲酸與該乙二醇之酯化反應係於160～240℃之溫度、及0.9～5bar之壓力下進行0.5～4小時。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚酯之製造方法，其中，該聚縮合反應包括於20～700mbar之壓力下進行之初期聚縮合反應、及於0.05～20mbar之壓力下進行之後期聚縮合反應。
  13. 如請求項12之聚酯之製造方法，其中，該初期聚縮合反應及該後期聚縮合反應之合計時間為1.5～8小時。
  14. 如請求項1至13中任一項之聚酯之製造方法，其中，在該聚縮合反應步驟中，將生成之乙二醇從供於該聚縮合反應之該羥乙酯組成物中去除。
  15. 如請求項1至14中任一項之聚酯之製造方法，其中，藉由將該聚縮合體於80～200℃之溫度範圍供於進行加熱之結晶化步驟來獲得半結晶聚合物。
  16. 如請求項1至15中任一項之聚酯之製造方法，其中，將該聚縮合體或該半結晶聚合物於(該聚縮合體之Tm-40℃)～Tm之溫度範圍內進行加熱並供於固態聚合來獲得固態聚合聚酯。
  17. 一種聚縮合體，包含2,5-呋喃二甲酸乙二酯單元，固有黏度為0.45dL/g以上，且利用1 H-NMR所為之分析中脫羧基末端基之量為0.1～15meq/kg。
  18. 如請求項17之聚縮合體，其中，該固有黏度範圍為0.50～1.0dL/g。
  19. 如請求項17或18之聚縮合體，其中，羧基末端基之量為15～70meq/kg。
  20. 如請求項17至19中任一項之聚縮合體，其中，利用CIELAB法測定之色度b* 為5～30，亮度L* 為50～70。
  21. 如請求項17至20中任一項之聚縮合體，其中，二乙二醇單元之莫耳數相對於2,5-呋喃二甲酸單元之莫耳數之比未達0.05。
TW110106585A 2020-02-28 2021-02-25 聚酯之製造方法及利用該方法製造之聚酯 TW202138426A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-033701 2020-02-28
JP2020033701 2020-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202138426A true TW202138426A (zh) 2021-10-16

Family

ID=77491018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110106585A TW202138426A (zh) 2020-02-28 2021-02-25 聚酯之製造方法及利用該方法製造之聚酯

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202138426A (zh)
WO (1) WO2021172215A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651175B (zh) * 2022-12-13 2023-04-04 中科国生(杭州)科技有限公司 一种含呋喃环的抗菌耐热高阻隔共聚酯及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3085723B1 (en) * 2013-12-19 2022-02-02 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin
ES2682805T3 (es) * 2014-03-11 2018-09-21 Synvina C.V. Poliéster y procedimiento destinado a la preparación de dicho poliéster
EP3378881B1 (en) * 2014-03-11 2022-02-09 Furanix Technologies B.V. Process for enhancing the molecular weight of a polyester
MX2018003134A (es) * 2015-09-14 2018-06-06 Synvina C V Procedimiento para la preparacion de un poliester.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021172215A1 (ja) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3116932B1 (en) Polyester and method for preparing such a polyester
US6506853B2 (en) Copolymer comprising isophthalic acid
EP3116934B2 (en) Polyester and method for preparing such a polyester
AU2017202875A1 (en) Process for enhancing the molecular weight of a polyester
US20110251342A1 (en) Method for preparing a polyester resin in which isosorbide is copolymerized
KR20160132948A (ko) 특이 에스테르화 조건하에서의 폴리에스터의 제조방법
EP3350246B1 (en) Process for the preparation of a polyester
KR20110004416A (ko) 포스핀산 화합물을 사용한 폴리에스테르의 고상 중합 방법
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
TW202138426A (zh) 聚酯之製造方法及利用該方法製造之聚酯
EP3347401B1 (en) Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization
KR20160052906A (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지
US9243105B2 (en) Complex metal oxide, and method of preparing polyester using the same
JP5115215B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP5918063B2 (ja) 共重合芳香族ポリエステルの製造方法
KR20070012469A (ko) 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법
JP5186775B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法
CN109608490B (zh) 磷酸酯物质及其制备方法、含磷酸酯物质的聚酯树脂及其制备方法
JP4485645B2 (ja) ポリエステルの製造法
TW202346435A (zh) 共聚聚酯樹脂
JP2017031329A (ja) ポリエステルの製造方法およびそれからなるポリエステル
JP2014024909A (ja) 溶融成形時の分子量低下が低い共重合芳香族ポリエステルの製造方法