CN109608490B - 磷酸酯物质及其制备方法、含磷酸酯物质的聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

磷酸酯物质及其制备方法、含磷酸酯物质的聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸酯物质是选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一组合。式(I)及式(II)中各取代基的定义是如说明书及权利要求书中所述。所述磷酸酯物质适用于聚酯树脂的制备，聚酯树脂制备方法包含以下步骤：提供含有触媒、磷酸酯物质以及二羧酸酯组分的混合物，其中，二羧酸酯组分具有至少一种二羧酸酯系物质；使混合物进行反应得到含磷酸酯物质的聚酯树脂。磷酸酯物质不仅能避免含磷酸酯物质的聚酯树脂在缩聚过程中发生降解，且能增进固态聚合时的速率。另外，含磷酸酯物质的聚酯树脂的二次加工耐热性明显优于不含有磷酸酯物质的聚酯树脂。
Figure DDA0001465657850000011

Description

磷酸酯物质及其制备方法、含磷酸酯物质的聚酯树脂及其制 备方法
技术领域
本发明是涉及一种磷酸酯物质及其制备方法，所述磷酸酯物质为制备聚酯树脂时所用的添加剂，所述磷酸酯物质是涉及一种具有特定结构的磷酸酯物质。本发明还涉及一种使用所述磷酸酯物质的聚酯树脂制备方法，以及所制得的聚酯树脂。
背景技术
现有的聚酯树脂制备方法，会于缩聚反应中添加含金属的触媒，以加速缩聚反应的速率，然而此类含金属的触媒会使得聚酯树脂发生降解反应，使得聚酯树脂在缩聚过程中降解，进而造成所制得的聚酯树脂的分子量不足并有色相不佳的问题。
为解决上述的问题，会在聚酯树脂的制备中使用含磷添加剂作为稳定剂，以降低聚酯树脂降解反应的发生，常用的含磷添加剂例如磷酸及其衍生物、亚磷酸及其衍生物等。虽然使用含磷添加剂能解决含金属的触媒造成聚酯树脂降解的问题，但同时也会造成缩聚反应的速率下降以及聚酯树脂的产率降低。
美国专利公告案US 6384180 B1揭露可在制备聚酯树脂时使用例如为磷酸、亚磷酸、多磷酸、酸性磷酸酯或上述的组合的酸性含磷添加剂。并揭露当使用磷酸时，随着磷酸的用量增加，缩聚反应的时间也会增加，且容易生成磷酸锑造成聚酯树脂的雾度变大。所述美国专利也揭露可以使用磷酸三酯，但磷酸三酯无法有效抑制聚酯树脂的降解反应，聚酯树脂的色相依然不佳，且固态聚合时的速率也无法有效提升，另对于聚酯树脂于二次加工时的耐热性也无显著的效果。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷酸酯物质，所述磷酸酯物质能够有效解决使用触媒所造成的聚酯树脂降解问题，且不会对聚酯树脂的生产造成不良的影响，更能提升聚酯树脂于二次加工时的耐热性。
本发明磷酸酯物质，是选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一组合，
Figure BDA0001465657830000021
其中，X1至X3各自独立的表示
Figure BDA0001465657830000022
R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
本发明磷酸酯物质包括式(I)所示化合物以及式(II)所示化合物。
本发明磷酸酯物质，所述式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的当量比例范围为1：1至9：1。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸酯物质的制备方法。
本发明磷酸酯物质的制备方法，包含以下步骤：
使式(A)所示化合物与磷化剂进行磷酸化反应，得到选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一组合的磷酸酯物质；
Figure BDA0001465657830000023
其中，X1至X3各自独立的表示
Figure BDA0001465657830000031
以及R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
本发明磷酸酯物质的制法，所述磷化剂是选自于磷酸、聚磷酸、五氧化二磷或上述的一组合。
本发明磷酸酯物质的制法，所述磷化剂与所述式(A)所示化合物的摩尔比例范围为1：1至1：2。
本发明的第三目的在于提供一种含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法。
本发明含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，包含以下步骤：
提供含有触媒、磷酸酯物质以及二羧酸酯组分的混合物，其中，所述二羧酸酯组分具有至少一种二羧酸酯系物质；及
使所述混合物进行反应得到含磷酸酯物质的聚酯树脂；
其中，所述磷酸酯物质包含选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一组合的磷酸酯，
Figure BDA0001465657830000032
其中，X1至X3各自独立的表示
Figure BDA0001465657830000033
R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
本发明含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，所述磷酸酯物质的用量范围是使所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的实测磷含量范围为5至150ppm。
本发明含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，所述触媒为含金属的触媒。
本发明的第四目的在于提供一种含磷酸酯物质的聚酯树脂。
本发明含磷酸酯物质的聚酯树脂，是由如上所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法所制得。
本发明的有益效果在于：所述磷酸酯物质后续用于制备聚酯树脂，能抑制所述含磷酸酯物质的聚酯树脂在缩聚过程中降解，以及提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂在固态聚合时的速率。且所述磷酸酯物质更能有效提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂于二次加工时的耐热性。
附图说明
图1是本发明制备例1磷酸酯物质的电喷洒游离质谱仪(Electrosprayionization-mass spectrometry，ESI-MS)的图谱；及
图2是所述制备例1磷酸酯物质的31P核磁共振(31P NMR)的图谱。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
〈磷酸酯物质及其制备方法〉
所述磷酸酯物质是选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一组合。
Figure BDA0001465657830000041
所述式(I)为含有两个-OH基的磷酸单酯，
Figure BDA0001465657830000042
所述式(II)为含有一个-OH基的磷酸双酯，
其中，X1至X3各自独立的表示
Figure BDA0001465657830000043
R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
所述C2至C4直链伸烷基例如为伸乙基、伸丙基或伸正丁基。所述C3至C4支链伸烷基例如为伸异丙基、伸第二丁基、伸异丁基或伸第三丁基。较佳地，所述R1及R2各自独立的表示C2的直链伸烷基。
较佳地，所述磷酸酯物质包括式(I)所示化合物以及式(II)所示化合物。
所述式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的当量比例范围无特别限制。较佳地，所述式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的当量比例范围为1：1至9：1时，能更抑制含磷酸酯物质的聚酯树脂发生热裂解，所述磷酸酯物质也能与所述二羧酸酯系物质的端基进行反应，从而能抑制含磷酸酯物质的聚酯树脂发生热裂解。上述功效以式(I)(含有两个-OH基的磷酸单酯)的效果较式(II)(含一个-OH基的磷酸双酯)好。更佳地，所述式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的当量比例范围为3：1至9：1。
所述磷酸酯物质的制备方法，包含以下步骤，使所述式(A)所示化合物与所述磷化剂进行磷酸化反应，得到所述选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一组合的磷酸酯物质。
Figure BDA0001465657830000051
所述式(A)中，R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。所述C2至C4直链伸烷基及所述C3至C4支链伸烷基是如上所述，故不再赘述。较佳地，R1及R2各自独立的表示C2的直链伸烷基。
所述式(A)所示化合物的具体例例如但不限于双-对苯二甲酸乙二醇酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate]。所述双-对苯二甲酸乙二醇酯的来源例如为市售的试药级化学品，或者由聚对苯二甲酸乙二酯经乙二醇醇解而得的产物，又或者为对苯二甲酸与环氧乙烷经反应而得的产物。要特别说明的是，在本文中，所述双-对苯二甲酸乙二醇酯是一纯物质，是如式(A1)所示的化合物：
Figure BDA0001465657830000052
而非对苯二甲酸与乙二醇经酯化反应所得到的包含双-对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物的混合物，其中双-对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物是如式(B)所示，
Figure BDA0001465657830000061
n为2至16的整数。
较佳地，所述磷化剂是选自于磷酸、聚磷酸、五氧化二磷或上述的一组合。基于欲使所述磷酸酯物质的产物中残留的磷酸尽可能地少，甚至不含磷酸，以避免磷酸的存在而不利于后续制备聚酯树脂时的缩聚反应，更佳地，所述磷化剂是选自于五氧化二磷。
所述磷化剂与所述式(A)所示化合物的摩尔比例没有特别限制，可依据所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物的当量比例的需求自由调整。较佳地，所述磷化剂与所述式(A)所示化合物的摩尔比例范围为1：1至1：2时，能使式(I)所示化合物的当量比例大于或等于式(II)所示化合物，从而能更加地抑制含磷酸酯物质的聚酯树脂发生热裂解。较佳地，所述磷化剂与所述式(A)所示化合物的摩尔比例范围为1：1.1至1：1.5。
所述式(A)所示化合物与所述磷化剂进行磷酸化反应的反应条件无特别限制。所述磷酸化反应的反应温度范围例如但不限于40至100℃。所述磷酸化反应的反应时间范围例如但不限于1至5小时。
〈含磷酸酯物质的聚酯树脂及其制备方法〉
所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，包含以下步骤：提供含有触媒、磷酸酯物质以及二羧酸酯组分的混合物；使所述混合物进行反应得到含磷酸酯物质的聚酯树脂。
所述二羧酸酯组分具有至少一种二羧酸酯系物质。所述二羧酸酯系物质可为二羧酸化合物与二醇化合物经酯化反应而得的产物，或者为二羧酸二烷基酯化合物与二醇化合物经酯交换反应而得的产物。
所述二羧酸化合物例如但不限于脂肪族二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。所述脂肪族二羧酸化合物无特别限制，例如但不限于环己烷二甲酸(cyclohexanedicarboxylic acids)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipicacid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸(1,12-dodecane dioic acid)或亚甲基丁二酸(itaconic acid)等，上述脂肪族二羧酸化合物能单独一种或混合多种使用。所述芳香族二羧酸化合物无特别限制，例如但不限于总碳数C8至C12的芳香族二羧酸化合物，前述的总碳数C8至C12的芳香族二羧酸化合物可单独使用单一总碳数者或混合数种具不同总碳数者使用；所述总碳数C8至C12的芳香族二羧酸化合物的具体例例如但不限于：对苯二甲酸(terephthalic acid，以下简称TPA)、间苯二甲酸(isophthalic Acid，以下简称IPA)、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。较佳地，所述二羧酸化合物为芳香族二羧酸化合物。
所述二羧酸二烷基酯化合物例如但不限于脂肪族二羧酸二烷基酯化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物。所述脂肪族二羧酸二烷基酯化合物无特别限制，例如但不限于环己烷二甲酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、十二烷二酸二烷基酯或亚甲基丁二酸二烷基酯等，上述脂肪族二羧酸二烷基酯化合物能单独一种或混合多种使用。所述芳香族二羧酸二烷基酯化合物无特别限制，例如但不限于总碳数C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物，前述的总碳数C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物可单独使用单一总碳数者或混合数种具不同总碳数者使用；总碳数C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物例如但不限于：对苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二甲酸二烷基酯、联苯二羧酸二烷基酯等。较佳地，所述二羧酸二烷基酯化合物为芳香族二羧酸二烷基酯化合物。
所述二醇化合物例如但不限于脂肪族二醇化合物或芳香族二醇化合物。所述脂肪族二醇化合物无特别限制，例如但不限于C2至C4的脂肪族二醇化合物，前述的C2至C4的脂肪族二醇化合物可单独使用单一碳数者或混合数种具不同碳数者使用；所述C2至C4的脂肪族二醇化合物例如但不限于：乙二醇(ethylene glycol，以下简称EG)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。所述芳香族二醇化合物无特别限制，例如但不限于对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcinol)、萘二醇(naphthalene glycol)等。较佳地，所述二醇化合物为脂肪族二醇化合物。
所述磷酸酯物质是如上所述，故不再赘述。较佳地，所述磷酸酯物质的用量范围使所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的实测磷含量范围为5至150ppm时，能更抑制所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的热裂解，且不会对所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的生产速率及产率造成不良的影响。
较佳地，所述触媒为含金属的触媒。所述含金属的触媒无特别限制，例如但不限于含锑化合物、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物，及含铝化合物等，上述触媒可单独使用一种或混合多种使用。所述触媒的具体例例如但不限于三氧化二锑[antimony(III)oxide，Sb2O3]、乙酸锑、乙二醇锑、异丙氧基钛、丁氧钛、氧化锗、二丁基氧化锡、异丁基氧化羟锡等。所述触媒的使用量无特别限制，可依使用者的需求进行调整即可。
所述混合物形成所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的反应中，包含所述二羧酸酯组分的缩聚反应，以及所述磷酸酯物质与所述二羧酸酯组分的反应。所述磷酸酯物质与所述二羧酸酯组分的反应更具体地说是所述磷酸酯物质与所述二羧酸酯系物质的端基进行反应。
所述混合物形成所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的反应的条件无特别限制，只要能使所述反应进行即可。较佳地，所述反应的反应温度范围为40℃至100℃。
所述磷酸酯物质能解决触媒造成所述含磷酸酯物质的聚酯树脂降解的问题。且所述磷酸酯物质不会对所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的产率及生产速率造成不良的影响。
所述磷酸酯物质还能提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂在固态聚合时的速率。
所述磷酸酯物质更能提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂于二次加工时的耐热性。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[制备例1]磷酸酯物质
在一个反应瓶中先加入100毫升的溶剂(为1,2-二氯乙烷，1,2-dichloroethane)，接着在冰浴环境下于所述反应瓶中加入15.05g(0.105mol)的五氧化二磷(P2O5)。五氧化二磷均匀分散在所述溶剂中后，在所述反应瓶中逐次加入总量为29.9g(0.118mol)的双-对苯二甲酸乙二醇酯(厂商型号：Tokyo Chemical Industry CO.B3429)。接着，用逐步升温的方式将所述反应瓶升温至80℃，使双-对苯二甲酸乙二醇酯与五氧化二磷进行磷酸化反应。所述磷酸化反应进行3小时后，在所述反应瓶中加入2wt％的去离子水[去离子水用量的计算基准为：(双-对苯二甲酸乙二醇酯的重量+五氧化二磷的重量)×2％]，并在70℃反应1小时后终止所述磷酸化反应，得到粗产物。将所述粗产物进行减压蒸馏以去除所述溶剂，得到含有式(I-1)所示化合物以及式(II-1)所示化合物的磷酸酯物质。
Figure BDA0001465657830000091
使用浓度为0.1M的氢氧化钾水溶液滴定所述磷酸酯物质，得知所述磷酸酯物质中式(I-1)所示化合物以及式(II-1)所示化合物的当量比例为3.3：1。并使用电喷洒游离质谱仪[electrospray ionization mass spectrometer(ESI-MS)，厂商型号：Bruker,ImpactHD，EVOQ]，以及31P核磁共振[31-P Nuclear Magnetic Resonance(31P NMR)，厂商：Bruker]分析所述磷酸酯物质。31P NMR的测试条件为共振频率400MHz，溶剂为DMSO，0ppm为内标物H3PO4。从ESI-MS图谱(图1)的质谱讯号m/z＝332.9(C12H15O9P)确认所述磷酸酯物质中含有式(I-1)所示化合物，以及从讯号m/z＝568.8(C44H43O22P)确认所述磷酸酯物质中含有式(II-1)所示化合物(参见图1)。从31P NMR图谱(参见图2)的化学位移δ＝0至-2ppm间的讯号峰确认所述磷酸酯物质含有式(I-1)所示化合物以及式(II-1)所示化合物，且没有含有焦磷酸酯或多磷酸酯等副产物。
以下实施例1至5及比较例1至3中是使用1升反应器进行实验。以及，实施例6至8及比较例4至5中是使用5升反应器。
[实施例1]含磷酸酯物质的聚酯树脂
在一个1升反应器中加入345.8g(2.083mole)的对苯二甲酸及161.49g(2.605mole)的乙二醇，在260℃以及2kg/cm2氮气加压的条件下使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应。待酯化反应的转化率达80％以上时，在所述反应器中加入已预先分散在乙二醇中且用量为0.034g的制备例1磷酸酯物质，以及300ppm的三氧化二锑(Sb2O3)，得到混合物。在270至275℃使所述混合物进行反应，反应135分钟后，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为11.14ppm)。
[实施例2]含磷酸酯物质的聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行实施例2，差别在于制备例1磷酸酯物质的用量改为0.067g，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为22.14ppm)。
[实施例3]含磷酸酯物质的聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行实施例3，差别在于制备例1磷酸酯物质的用量改为0.087g，以及混合物的反应时间为140分钟，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为28.50ppm)。
[实施例4]含磷酸酯物质的聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行实施例4，差别在于制备例1磷酸酯物质的用量改为0.20g，以及混合物的反应时间为145分钟，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为65.80ppm)。
[实施例5]含磷酸酯物质的聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行实施例5，差别在于制备例1磷酸酯物质的用量改为0.40g，以及混合物的反应时间为150分钟，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为131.60ppm)。
[比较例1]聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行比较例1，差别在于没有使用制备例1磷酸酯物质，而是使用50ppm的磷酸(H3PO4)做为含磷添加剂，以及混合物的反应时间为155分钟，得到聚酯树脂(所述聚酯树脂中的理论磷含量为15.8ppm)。
[比较例2]聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行比较例2，差别在于没有使用制备例1磷酸酯物质，而是使用110ppm的磷酸(H3PO4)做为含磷添加剂，以及混合物的反应时间为167分钟，得到聚酯树脂(所述聚酯树脂中的理论磷含量为34.8ppm)。
[比较例3]聚酯树脂
用与实施例1相同的步骤进行比较例3，差别在于没有使用任何含磷添加剂，以及混合物的反应时间为120分钟，得到聚酯树脂。
[实施例6]含磷酸酯物质的聚酯树脂
在一个5升反应器中加入2161.5g(13.021mole)的对苯二甲酸及1009.1g(16.276mole)的乙二醇，在260℃以及2kg/cm2氮气加压的条件下使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应。待酯化反应的转化率达80％以上时，在所述反应器中加入已预先分散在乙二醇中且用量为0.300g的制备例1磷酸酯物质，以及300ppm的三氧化二锑，得到混合物。在270至275℃使所述混合物进行反应，反应240分钟后，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为15.8ppm)。
[实施例7]含磷酸酯物质的聚酯树脂
以与实施例6相同的步骤进行实施例7，差别在于制备例1磷酸酯物质的用量改为0.570g，以及混合物的反应时间为250分钟，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为30.0ppm)。
[实施例8]含磷酸酯物质的聚酯树脂
以与实施例6相同的步骤进行实施例8，差别在于制备例1磷酸酯物质的用量改为0.854g，以及混合物的反应时间为248分钟，得到含磷酸酯物质的聚酯树脂(所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的理论磷含量为45.0ppm)。
[比较例4]聚酯树脂
用与实施例6相同的步骤进行比较例4，差别在于比较例4中没有使用制备例1磷酸酯物质，而是使用50ppm的磷酸(H3PO4)做为含磷添加剂，以及混合物的反应时间为220分钟，得到聚酯树脂(所述聚酯树脂中的理论磷含量为15.8ppm)。
[比较例5]聚酯树脂
用与实施例6相同的步骤进行比较例5，差别在于比较例5中没有使用制备例1磷酸酯物质，而是使用92.84ppm的三乙基磷酸酯(TEP)做为含磷添加剂，以及混合物的反应时间为250分钟，得到聚酯树脂(所述聚酯树脂中的理论磷含量为15.8ppm)。
[性质评价]
1.特性黏度(Intrinsic viscosity，IV)：
先分别将实施例1至8含磷酸酯物质的聚酯树脂，以及比较例1至5的聚酯树脂以熔融态出料并水浴固化后，经切粒机造粒后得到酯粒。用以下方式量测各实施例及比较例的酯粒的特性黏度：将酯粒加入混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配制出浓度为0.4wt/vol％的待测液，接着，以邬式黏度计(Ubbelohde viscometer)，在测试温度为30±0.02℃下量测所述待测液的特性黏度。特性黏度越高代表形成聚酯树脂的反应越完全。测试结果如表1、表2所示。
2.色相(L、Lb)
先分别将实施例1至8含磷酸酯物质的聚酯树脂，以及比较例1至5的聚酯树脂以熔融态出料水浴并固化后，经切粒机造粒后得到酯粒。使用一个色差仪(厂商型号：日本NIPPON DENSHOKU公司的NE4000)量测各实施例及比较例的酯粒的色相(L、Lb)。其中，L值(黑白值)越大表示聚酯树脂的白度越高。Lb(黄蓝值)的正值越大表示聚酯树脂越黄，负值越大表示聚酯树脂越蓝，Lb值接近「0」为较佳。业界一般可接受的L值范围为60至75，Lb值范围为3至10。测试结果如表1、表2所示。
3.酸价(acid value)
先分别将实施例1至8含磷酸酯物质的聚酯树脂，以及比较例1至5的聚酯树脂以熔融态出料并水浴固化后，经切粒机造粒后得到酯粒。酸价测量方式为取2至4克酯粒加至50ml的酚-四氯乙烷混合液[酚/四氯乙烷(重量比)＝3/2]中，加热使酯粒完全溶解，得到待测液。于该待测液中滴加6至8滴溴酚蓝指示剂，并以0.1N氢氧化钾-苯甲醇溶液滴定，待测液颜色由黄色变为蓝色时，此时为滴定终点，纪录该0.1N氢氧化钾-苯甲醇溶液滴定用量。酸价以[COOH]表示，单位为meq/Kg。其中，酸价＝[待测液的滴定用量(ml)－空白溶液的滴定用量(ml)]×0.1N×1000÷酯粒的重量(g)。酸价越高表示形成聚酯树脂的反应越不完全，或者形成聚酯树脂时酯基断裂所造成。测试结果如表1、表2所示。
4.固聚速率
先将实施例6至8含磷酸酯物质的聚酯树脂，以及比较例4至5的聚酯树脂在140℃预结晶并烘干，得到酯粒。接着将酯粒在230℃进行固态聚合[solid statepolymerization(SSP)]2至6小时。分别量测在固态聚合第2、4、6小时的产物的特性黏度，其中特性黏度的测试方式是如上所述，故不再赘述。测试结果如表3所示。
5.热稳定性
先将实施例6至8含磷酸酯物质的聚酯树脂，以及比较例3至5的聚酯树脂在140℃预结晶并烘干，得到酯粒。用以下方式评价各实施例及比较例的酯粒的热稳定性，热稳定的测试方式如下：将酯粒放置在已预热到225℃的烘箱内静置并加热1小时。并量测酯粒在加热后的特性黏度、酸价、色相以及BB％(broken bonds of ester bonds)。其中特性黏度、酸价及色相的测试方式是如上所述，故不再赘述。BB％的计算方式为：BB％＝0.245×[(加热后的IV)-1.47－(加热前的IV)-1.47]，可用来表示聚酯树脂经热裂解的酯键断裂情况，BB％的值越小，代表热裂解所断裂的酯键越少，聚酯树脂的热稳定性越高(参考文献为J.Appl.Polym.Sci.,1991,42,1041)。测试结果如表4所示。
6.理论磷含量及实测磷含量
理论磷含量是依照含磷添加剂的使用量所换算，计算方式为：理论磷含量(ppm)＝含磷添加剂的添加量(g)×磷占比(wt％)×10-2÷聚酯树脂的总重量(g)×10-6。实测磷含量是使用感应耦合电浆放射光谱仪(ICP-OES，厂商型号Perkin–2100)量测聚酯树脂中的磷含量。
表1
Figure BDA0001465657830000141
表2
Figure BDA0001465657830000142
注：表1及表2中，实施例1至5及比较例1至3中是使用1升反应器，实施例6至8及比较例4至5中是使用5升反应器。
表3
Figure BDA0001465657830000151
表4
Figure BDA0001465657830000152
由表1的实施例1至5中理论磷含量、含磷酸酯物质的聚酯树脂的酸价以及反应时间的变化可知，制备例1磷酸酯物质的用量对含磷酸酯物质的聚酯树脂的聚合速率的变异不大，代表制备例1磷酸酯物质不会影响含磷酸酯物质的聚酯树脂的生产速率。并由「色相」的数据可证明，实施例1至5所制得的含磷酸酯物质的聚酯树脂的色相符合业界需求。由此可证明所述磷酸酯物质能避免所述含磷酸酯物质的聚酯树脂在反应过程中降解，使得所制得的所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的分子量及色相符合业界标准，同时所述磷酸酯物质不会对所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的生产速率及产率造成不良的影响。
但由表1的比较例1及2中理论磷含量、聚酯树脂的酸价以及反应时间可知，当使用磷酸时，虽然也能避免所述聚酯树脂因触媒而在反应过程中降解，但随着磷酸的使用量增加会逐渐抑制聚酯树脂的生产速率，代表磷酸会对聚酯树脂的生产速率及产率造成不良的影响。
由表2及表3可知，使用制备例1磷酸酯物质的实施例6至8含磷酸酯物质的聚酯树脂固态聚合6小时后，固态聚合的产物的特性黏度已达0.7以上。而使用磷酸的比较例4及使用三乙基磷酸酯(磷酸三酯)的比较例5，固态聚合6小时后，固态聚合的产物的特性黏度却为0.7以下。由此可证明所述磷酸酯物质(磷酸单酯与磷酸双酯)能提升所述聚酯树脂后续固态聚合时的速率并且优于磷酸及磷酸三酯的效果。
由表4可知，使用制备例1磷酸酯物质的实施例6至8经热处理后，含磷酸酯物质的聚酯树脂的特性黏度变化(ΔIV)、酸价变化(Δ[COOH])以及色相变化(ΔLb)较小，且BB％的值较小，代表实施例6至8的含磷酸酯物质的聚酯树脂的热稳定性较高。而比较例3至5经热处理后，聚酯树脂的特性黏度变化(ΔIV)、酸价变化(Δ[COOH])以及色相变化(ΔLb)较大，且BB％的值较大，代表比较例3至5的聚酯树脂的热稳定性较差。由此可证明所述磷酸酯物质能提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的耐热性并且优于磷酸及磷酸三酯的效果。
另要特别说明的是，一般聚酯树脂加工方式是先将聚酯树脂做成酯粒，再将酯粒经二次加工，加热制作成瓶子、盘子等成形品，但在二次加工时，聚酯树脂会因为受热造成BB％上升。表4的热稳定性测试即是在模拟聚酯树脂进行二次加工时的情形，并由表4的结果可知，实施例6至8含磷酸酯物质的聚酯树脂使用制备例1磷酸酯物质，能有效抑制含磷酸酯物质的聚酯树脂因二次加工而造成的BB％上升。
综上所述，本发明磷酸酯物质后续用于制备含磷酸酯物质的聚酯树脂，能避免含磷酸酯物质的聚酯树脂在缩聚反应过程中降解，使得所制得的含磷酸酯物质的聚酯树脂的分子量及色相符合业界标准，同时所述磷酸酯物质不会对所述含磷酸酯物质的聚酯树脂的生产速率及产率造成不良的影响。且所述磷酸酯物质还提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂后续固态聚合时的速率。且所述磷酸酯物质还提升所述含磷酸酯物质的聚酯树脂于二次加工的耐热性，故确实能达成本发明之目的。
以上所述者，仅为本发明之实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，凡是依本发明申请权利要求书及说明书内容所作之简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖之范围内。

Claims (9)

1.一种磷酸酯物质，其特征在于，其是选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物，或式(I)所示化合物及式(II)所示化合物的组合
Figure FDA0002735102990000011
式(I)及(II)中，X1至X3各自独立的表示
Figure FDA0002735102990000012
R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯物质，其特征在于，所述磷酸酯物质包括式(I)所示化合物以及式(II)所示化合物。
3.根据权利要求2所述的磷酸酯物质，其特征在于，所述式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的当量比例范围为1：1至9：1。
4.一种磷酸酯物质的制法，其特征在于，其包含以下步骤：
使式(A)所示化合物与磷化剂进行磷酸化反应，得到选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物，或式(I)所示化合物及式(II)所示化合物的组合的磷酸酯物质，所述磷化剂是选自于磷酸、聚磷酸、五氧化二磷中至少一者；
Figure FDA0002735102990000013
Figure FDA0002735102990000021
其中，X1至X3各自独立的表示
Figure FDA0002735102990000022
R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
5.根据权利要求4所述的磷酸酯物质的制法，其特征在于，所述磷化剂与所述式(A)所示化合物的摩尔比例范围为1：1至1：2。
6.一种含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
提供含有触媒、磷酸酯物质以及二羧酸酯组分的混合物，其中，所述二羧酸酯组分具有至少一种二羧酸酯系物质；及
使所述混合物进行反应得到含磷酸酯物质的聚酯树脂；
其中，所述磷酸酯物质包含选自于式(I)所示化合物、式(II)所示化合物，或式(I)所示化合物及式(II)所示化合物的组合的磷酸酯物质，
Figure FDA0002735102990000023
其中，X1至X3各自独立的表示
Figure FDA0002735102990000024
R1及R2各自独立的表示C2至C4直链伸烷基或C3至C4支链伸烷基。
7.根据权利要求6所述的含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯物质的用量范围是使所述含磷酸酯物质的聚酯树脂中的实测磷含量范围为5至150ppm。
8.根据权利要求6所述的含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述触媒为含金属的触媒。
9.一种含磷酸酯物质的聚酯树脂，其特征在于，其是由权利要求6所述的含磷酸酯物质的聚酯树脂的制备方法所制得。
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