JP4361205B2 - 難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂を含む難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンなどの家電機器、ＯＡ機器のハウジング材および部品、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装用材料などの高い耐熱性とともに耐加水分解性、耐衝撃性が要求される用途において有用な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気・電子・ＯＡ分野を始め、広範な分野にて使用されている。これら電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性が要求される。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野ではさらなる安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０や９４Ｖ−１相当の一層高い難燃性が求められている。
そこで、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを、ポリカーボネートに多量に配合する方法が採用されていた。しかしながら、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤として多量に配合すると、確かにポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するものの、耐衝撃性が低下して、成形品に割れが発生しやすいという問題があった。また、臭素を含む多量のハロゲン系化合物を配合するため、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれていた。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、リン酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえば、特公昭６２−２５７０６号公報には、ポリカーボネート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを添加することが提案されている。しかしながら、ポリカーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加すると、成形体を作製したときに、耐熱性や耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００５】
これに対して、シリコーン樹脂は、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコーン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用されるようになっている。
難燃剤としてのシリコーン化合物は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
たとえば特公昭６２−６０４２１号公報には、Ｔ単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開平５−８６２９５号公報ではポリカーボネートなどの合成樹脂に、Ｔ単位を３０〜９９モル％、Ｄ単位を０〜８０モル％、Ｍ単位を１〜７０モル％、Ｑ単位を０〜５０モル％で含むシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの公報に記載されたシリコーン樹脂を単独で添加しても、大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、また電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすためにはシリコーン樹脂を多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じることがあり、さらにはコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。
【０００９】
そこで、シリコーン化合物自体の難燃効果を向上させ、かつシリコーン化合物の添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩とを併用する方法も提案されている。たとえば、特開昭５６−１００８５３号公報には、ポリカーボネートなどの重合体に、Ｄ単位から構成されるシリコーンと炭素数１４〜２０のカルボン酸のIIａ族金属塩を配合した難燃性樹脂組成物が開示され、特公平３−４８９４７号公報には、Ｍ単位とＱ単位とから構成されるシリコーン樹脂を、他のシリコーン樹脂およびカルボン酸のIIａ族金属塩とともに配合した難燃性組成物が開示されている。しかしながら、シリコーン化合物と金属塩とを併用しても、難燃性の面で効果に劣るため、充分な難燃効果を得るにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウムなどの無機難燃性充填材やハロゲンおよびリン化合物を併用することが必要であった。
【００１０】
このように、シリコーン樹脂を難燃剤として添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られず、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性、成形品の外観や機械的強度などの諸物性が大幅に低下してしまったり、シリコーン樹脂は、それ自体が高価であるため、ポリカーボネート系樹脂に配合したときに、材料コストが高くなってしまうという問題があり、このためより難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、またはシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が望まれていた。
【００１１】
特開平８−１７６４２５号公報には、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルフォン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報には、フェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には、石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかしながら、これらの組成物では、特開平８−１７６４２５号公報および特開平８−１７６４２７号公報のような高価なシリコーン樹脂を使用する必要があったり、また製造工程が複雑化することに伴うコストアップに見合うほどの充分な難燃化効果は得られないなど、更なる改善が望まれていた。
【００１２】
また、上述した従来のシリコーン樹脂は、いずれも、ポリカーボネート樹脂への分散性および相溶性が充分でなかった。
さらにまた、特開平１０−１３９９６４号公報には、分子量（重量平均分子量）が１００００〜２７００００の範囲にあり、下記式で表されるＤ単位とＴ単位とを含むシリコーン樹脂を、芳香族系ポリカーボネートに配合した難燃性樹脂組成物が提案されている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
また、特開平11-140294号公報には、Ｔ単位を ５０〜９０モル％含有し、Ｄ単位を １０〜５０モル％含有し、フェニル基を全有機置換基の中８０モル％以上含有しているシリコーン樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特開平１０−１３９９６４号公報、特開平11-140294号公報に記載された難燃性ポリカーボネート組成物では、燃焼時間が長く、かつドリップ性が不十分であり、実際に広く評価されているＵＬ９４に基づく燃焼性試験における難燃性がまだ不充分であった。
【００１５】
さらにまた、特開平１１−２１７４９４号公報には、下式で表される構造、すなわちＤ単位を主要構成単位とし、Ｄ単位とともにＴ単位および／またはＱ単位とから構成され、かつ有機官能基として芳香族基を有するシリコーン化合物と、芳香族硫黄化合物の金属塩と、含フッ素ポリマーとを、ポリカーボネート樹脂に配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ＲおよびＸは有機官能基を示す。）
しかしながら、このようにＤ単位を必須成分として含むシリコーン樹脂は軟化点が著しく低く、室温で液状となりやすいので、ポリカーボネート樹脂への配合が極めて困難となることがあった。また、分子量を大きくすることで、Ｄ単位を必須成分として含むシリコーン樹脂であっても、室温で固体状のシリコーン樹脂が得られるが、この場合、分子量を大きくするための重合に長時間要することになる上に、添加しても難燃効果が低いという欠点もあった。
【００１８】
さらにまた、特開平１１−２２２５５９号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂のように分子中に芳香環を含む合成樹脂：１００重量部と、組成式Ｒ1 mＲ2 nＳi(ＯＲ3)p(ＯＨ)qＯ(4-m-n-p-q)/2（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、0.5≦ｍ≦2.0、0≦ｎ≦0.9、0.42≦ｐ≦2.5、0≦ｑ≦0.35、0.92≦m+n+p+q≦2.8の範囲である。）で表されるフェニル基およびアルコキシ基含有オルガノシロキサン：０．１〜１０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
【００１９】
また特開2000-159996号公報には、芳香族ポリカーボネートと下記式で表されるシリケートと、必要に応じて、金属系、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤、トリアジン骨格含有化合物、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド樹脂、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂などの難燃剤を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素であり、またＲ1とＲ4とは環形成していてもよく、ｐ、ｑは０または１であり、同時に０ではない。ｎは１以上の整数である）
しかしながら、これらのような従来提案されていた難燃性樹脂組成物では、難燃性、流動性、および得られた成形体の耐熱性、耐加水分解性、耐衝撃性などの特性において必ずしも満足しうるものは得られていなかった。
【００２２】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、シリコーン樹脂と特定構造のリン酸エステルを併用し、その上に、エポキシ安定剤とドリップ防止剤とを組み合わせてポリカーボネート系樹脂に配合することにより、高いレベルの難燃性を有し、かつ上記した問題点をいずれも解消しうる樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２３】
【発明の目的】
本発明は、耐熱性が高く、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００２４】
【発明の概要】
本発明に係るポリカーボネート系難燃性樹脂組成物は、
（A-1）ポリカーボネート系樹脂と、（A-2）(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体(熱可塑性樹脂)と、（Ｂ）シリコーン樹脂と、（Ｃ）下記式で表されるリン酸エステルと、
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０の炭化水素を示す。Ｘは、酸素原子および／または窒素原子を含んでもよい炭素原子数１〜３０の２価の有機基である。ｍは０〜５の整数を示す。）
（Ｄ）エポキシ安定剤とからなり、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、(i)Ｔ単位とＭ単位とから構成されるシリコーン樹脂、
または(ii)Ｔ単位とＭ単位とＱ単位とから構成され、かつシラノール基が、シリコーン樹脂中に0.3重量％以下の量で含まれてなり、
熱可塑性樹脂（A-2）が、(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分
および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体であり、
ポリカーボネート系樹脂（A-1）と熱可塑性樹脂（A-2）との重量比（A-1：A-2）が９９：１〜１：９９の範囲にあり、
かつポリカーボネート系樹脂（A-1）と熱可塑性樹脂（A-2）との合計１００重量部に対して、シリコーン樹脂（Ｂ）を０．１〜１５重量部、リン酸エステル（Ｃ）を１〜３０重量部、エポキシ安定剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量部の量で含むことを特徴としている。
【００２７】
前記シリコーン樹脂(B)が、シラノール基を含まないことが好ましい。
【００２８】
シリコーン樹脂中のＴ単位とＭ単位との比が、Ｔ単位１モルに対して、Ｍ単位が０．０３〜１モルであることが好ましい。
【００２９】
前記シリコーン樹脂（B）が、含まれる官能基のうち、少なくとも２０モル％以上が芳香族基であることが好ましい。
前記シリコーン樹脂を構成する有機基Ｒは、フェニル基が６５モル％以上であることが好ましい。
【００３０】
シリコーン樹脂の分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る電気電子機器部品は、前記難燃性樹脂組成物から成形されてなる。また、本発明に係るハウジング材は、前記難燃性樹脂組成物から成形されてなる。
【００３２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（A-1)ポリカーボネート系樹脂と（A-2)熱可塑性樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂と、（Ｃ）リン酸エステルと、（Ｄ）エポキシ安定剤とを含むことを特徴としている。
【００３３】
［ポリカーボネート系樹脂(A-1)］
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂(Ａ)は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートである。
カーボネート系樹脂は一般に、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するものである。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される２価の残基である）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒドロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的には、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物が例示される。
【００３７】
【化８】
【００３８】
このような式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。
また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することもできる。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（ここで、Ｒfはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０個の炭化水素基、該炭化水素基の１以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン原子であり、ｐは０〜４の整数である）
このような化合物としては、たとえばレゾルシン；および3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-ｔ-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシンなどの置換レゾルシン；カテコール；ヒドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-ｔ-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロキノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４２】
また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、次式
【００４３】
【化１０】
【００４４】
で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−［１Ｈ−インデン］-7,7'-ジオールを用いることもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカーボネートは、線状のものであっても、分岐を有するものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
【００４５】
このような分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と反応させることにより得られる。このような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号および第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００４６】
このポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度は、特に制限されるものではなく、目的とする用途、および成形性を鑑み適宜選択されるが、通常、０.２６dl/g以上、好ましくは０．３０dl/g〜０．９８dl/g、さらに好ましくは ０．３４dl/g〜０．６４dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量に換算した場合、通常、１００００以上、好ましくは１２０００〜５００００、さらに好ましくは１４０００〜３００００の範囲にあることが望ましい。また、複数の異なる固有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用できる。なお粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレン中、２０℃で固有粘度（極限粘度[η]）を測定し、マークフウィンク（Mark-Houwink）の粘度式：
［η］＝Ｋ×(Ｍｖ)a （Ｋ＝1.23×10-4、ａ＝0.83）
を用いて、計算によって求めた。
【００４７】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、
▲１▼芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（たとえば炭酸ジエステル）とを溶融状態でエステル交換反応させて、ポリカーボネートを合成する方法（溶融法）、
▲２▼溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（たとえばホスゲン）とを反応させる方法（界面法）などが挙げられる。
【００４８】
これらの製造法については、たとえば特開平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載されている。
［ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂（A-2)］
熱可塑性樹脂（A-2)としては、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂が特に制限無く使用されるが、好適には、
▲１▼(a)芳香族ビニル単量体成分を重合体の構成成分として含む重合体；
▲２▼(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体；
▲３▼(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体；
▲４▼芳香族ポリエステル；
▲５▼ポリフェニレンエーテル；
▲６▼ポリエーテルイミド；および
▲７▼ポリフェニレンサルファイド
からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００４９】
上記に示した樹脂はいずれも市販品として購入可能であり特に製法等は制限されない。
( 共 ) 重合体▲１▼
まず、(a)芳香族ビニル単量体成分を含む重合体▲１▼について説明する。
(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、o-,m- もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-ter-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。本発明で使用される重合体はこれらの単独重合体であっても、または２種以上単量体の共重合体であってもよい。これらの単量体のなかでも好ましくは、スチレンまたはα-メチルスチレンである。重合体の好ましい例としては、たとえばスチレン樹脂が挙げられる。
【００５０】
この（共）重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
共重合体▲２▼
次ぎに、(a)芳香族ビニル単量体成分及び(b)シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体▲２▼について説明する。
【００５１】
芳香族ビニル単量体成分(a)としては前記したものと同様のものが挙げられる。
(b)シアン化ビニル単量体成分としては、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらからなる成分は共重合体中に、１種または２種以上含まれていてもよい。
【００５２】
組成比(a)/(b)は特に制限されず、用途に応じて選択される。(a)/(b)は、好ましくは(a)が９５〜５０重量％に対して(b)が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは(a)が９２〜６５重量％に対して(b)が８〜３５重量％である。
上記重合体の好ましい例としては、たとえばＳＡＮ樹脂（スチレン-アクリロニトリル共重合体）が挙げられる。この共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
【００５３】
共重合体▲３▼
次に(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を含む共重合体について説明する。(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分については、前記した同様の例が挙げられる。 (c)ゴム質重合体としては、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレン-メタクリレ‐ト、エチレン-ブチルアクリレートなどのエチレン-不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共重合体、たとえばブチルアクリレート-ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン-酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン‐プロピレン-ヘキサジエン共重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン‐イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としては、エチレン-プロピレン非共役ジエンターポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン-ブタジエン共重合体であり、その中のスチレン含有率は５０重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
このような共重合体▲３▼としては、(c)ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。特に、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン-スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体）およびから選択される樹脂が好ましい。
【００５５】
上記(共)重合体▲１▼、共重合体▲２▼および▲３▼の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは30,000〜200,000、より好ましくは30,000〜150,000、特に好ましくは30,000〜110,000であることが望ましい。
上記(共)重合体▲１▼、共重合体▲２▼および▲３▼には、上記の成分(a)、(b)、(c)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のα,β-不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミド等のα,β-不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００５６】
この共重合体の製造方法については、制限はなく塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合により製造される。
▲４▼芳香族ポリエステル
芳香族ポリエステルはそれ自体公知のものであり、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸およびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体もしくは共重合体である。
【００５７】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン-2,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ビフェニル-2,2'-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4'-ジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4'-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
【００５８】
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3- ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4- ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれば、分子量400 〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合させてもよい。
【００５９】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン-1,2-ビス（フェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。なかでも、ＰＢＴおよびＰＥＴが好ましい。
【００６０】
▲５▼ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、置換もしくは非置換のフェニレンエ―テル繰返し単位を有する公知の樹脂である。具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン）エーテル、ポリ(2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられる。
【００６１】
またＰＰＥ共重合体として、フェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、たとえば2,3,6-トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を使用することもできる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。ＰＰＥは、たとえば日本ジーイープラスチックス社製、商品名ＮＯＲＹＬとして市販されている。
【００６２】
▲６▼ポリエーテルイミド
ポリエーテルイミドは公知の樹脂であり、たとえば日本ジーイープラスチックス社から商品名ＵＬＴＥＭとして市販されているものが挙げられる。
▲７▼ポリフェニレンサルファイド
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、置換もしくは非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有する公知の樹脂である。たとえばフィリプス ペトロリアム（株）、および東ソー・サスティール（株）、（株）トープレンおよび呉羽化学（株）等から市販されているものが挙げられる。
【００６３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては共重合体▲１▼と▲３▼が好ましく、特に、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン-スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体）およびから選択される樹脂が好ましい。
【００６４】
本発明に係る樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との重量比は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)との重量比（A-1：A-2)が99:1〜1:99、好ましくは99：1〜70：30の範囲にあることが望ましい。
［シリコーン樹脂(B)］
本発明における（Ｂ）成分のシリコーン樹脂としては、特に制限されるものではないが、通常、ＲＳiＯ1.5で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、Ｒ3ＳiＯ1.0で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、ＳiＯ2で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、およびＲ3ＳiＯ0.5で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）からなる群から選ばれる少なくとも２種のシロキサン単位を含むシリコーン樹脂（Ｒは、炭素数１〜１０の非置換または置換１価炭化水素基を表す）が使用される。
【００６５】
シリコーン樹脂を構成する有機基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが例示される。
このような有機基Ｒのうち、シリコーン樹脂としての入手が容易であり、ポリカーボネート系樹脂への分散性および難燃性から、特に有機基Ｒとしてメチル基および／またはフェニル基を有するシリコーン樹脂が好ましい。特にフェニル基を有するシリコーン樹脂は、難燃性に優れるほか、ポリカーボネートとの相溶性に優れ、しかもポリカーボネートの透明性を向上させる。このようなフェニル基は、シリコーン樹脂中の全有機基に対して20モル％以上が好ましく、さらに好ましくは40モル％以上であることが望ましい。
【００６６】
本発明の難燃性樹脂組成物に使用するシリコーン樹脂の分子量は、１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１００００である。分子量が１０００未満であると使用条件においては固体状態を保持することが難しく作業性に劣り、また、分子量が５００００を越えるとポリカーボネートへの分散性に劣ることがある。
【００６７】
特に、本発明で使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）としては、Ｔ単位とＭ単位とから構成されるシリコーン樹脂、またはＴ単位とＭ単位とＱ単位とから構成されるシリコーン樹脂が好適である。
シリコーン樹脂中のＭ単位は、Ｔ単位１モルに対して、０．０３〜１モル、好ましくは０．０５〜０．３モルの量で含まれることが望ましい。また、シリコーン樹脂中にＱ単位が含まれる場合、Ｑ単位は、Ｔ単位１モルに対して、０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で含まれていることが望ましい。難燃性のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、シロキサン中のＱ単位が多いと、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、ポリカーボネート系樹脂中への分散性が不良となるので、配合量は上記範囲内に抑える必要がある。
【００６８】
以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、シリコーン樹脂の全重量のうち５０〜９７モル％をＴ単位が占めるような領域を選択することがさらに望ましい。
このようなシリコーン樹脂は、公知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させることにより得られる。具体的には、まず、Ｔ単位、Ｑ単位、Ｄ単位を形成するシラン化合物を水で加水分解・縮合反応させて、シラノール基含有シリコーン樹脂を作製し、次いでこのシラノール基を、Ｍ単位を形成する化合物を用いてトリオルガノシリル化することによってシリコーン樹脂を作製すると、分子量制御が容易に行うことができるので望ましい。
【００６９】
たとえば、Ｔ単位とＭ単位とからなるシリコーン樹脂の製造方法としては、(a)［ＲＳｉＯ1.5］Ｔ単位からなるシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部に対して、(b)(Ｒ1 3Ｓi)aＺ〔式中、Ｒ1は互いに同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を表し、Ｚは、ａが１のときは水素原子、ハロゲン原子、水酸基または加水分解性基を示し、ａが２のときは−Ｏ−、−ＮＸ−または
【００７０】
【化１１】
【００７１】
また、Ｘは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基を表す〕で表されるシリコーン化合物５〜１００重量部を反応させることにより得ることができる。前記(a)成分のシラノール基含有シリコーン樹脂は、公知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させることにより得られる。このような反応において、水の量や加水分解触媒の種類あるいは量、縮合反応の時間や温度等を調整することにより、各種の重合度のシリコーン樹脂が得られる。こうして得られるシリコーン樹脂は一般にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を含有している。
【００７２】
(b)成分の(Ｒ1 3Ｓi)aＺで表されるシリコーン化合物は、(a)成分中のシラノール基をシリル化するものであり、Ｚの加水分解性基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシル基のアルコキシル基、塩素、臭素などのハロゲン、プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾキシ基等のアシロキシ基、アセエトンオキシム基、ブタノンオキシム基等のオルガノオキシム基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のオルガノアミノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基シクロヘキシルアミノ基等のオルガノアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のオルガノアミド基等が例示される。
【００７３】
(b)成分の具体例としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン等のハイドロジェンシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラントリフェニルクロロシラン等のクロロシラン、トリメチルシラノール等のシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、(ＣＨ3)3ＳiＮＨＣＨ3、(ＣＨ3)3ＳiＮＨＣ2Ｈ5、(ＣＨ3)3ＳiＮＨ(ＣＨ3)2、(ＣＨ3)3ＳiＮＨ(Ｃ2Ｈ5)2等のアミノシラン、(ＣＨ3)3ＳiＯＣＯＣＨ3等のアシロキシシラン、ヘキサメチルジシラザン[(ＣＨ3)2Ｓi]2ＮＨ、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン、ノナメチルトリシラザン[(ＣＨ3)3Ｓi]3Ｎ等のトリシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、反応の制御や未反応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が好ましく用いられる。
【００７４】
上述した(a)成分と(b)成分との反応は、シラノールをシリル化する公知の条件で行うことができる。たとえば、(b)成分がシラザンやクロロシランの場合、(a)成分と(b)成分とを混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。このとき(b)成分の使用量は、(a)成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。なお、(b)成分が５重量部未満であると、(a)成分のシラノール基を充分にシリル化することができず、反応中にゲル化するなどの不具合を生じることがある。また、(b)成分が１００重量部を越えると、未反応の(b)成分が過剰に残るので、原料的に経済性が悪く、未反応の(b)成分を除くのに長時間を要するので、工程が煩雑化することがある。
【００７５】
なお、上記シリル化反応は、反応温度を制御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために、有機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネラルスピッリット、ケロシン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応温度は、特に制限されるものではないが、好適には、室温から１２０℃の範囲である。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモニウム、アルコール等は水洗による除去もしくは溶媒と同時に留去することができる。
【００７６】
上述したような方法で得られるシリコーン樹脂は、一般に室温で液状または固体状である。
ポリカーボネート系樹脂に配合されるシリコーン樹脂は、固体状のものが、ポリカーボネート系樹脂に均一に分散させることができるので好ましい。特に、軟化点が40℃以上、好ましくは70〜250℃の固体状シリコーン樹脂が、好適である。なお、軟化点の異なる２種以上のシリコーン樹脂を混合して、シリコーン樹脂の軟化点を調整してもよい。
【００７７】
シリコーン樹脂の分子量は、(a)成分であるシラノール基含有シリコーン樹脂の分子量、シリル化されるシラノール基、シリル化剤となる(b)成分の種類によって制御することよって、シリコーン樹脂の分子量を制御することができる。
本発明で使用されるシリコーン樹脂は、Ｄ単位を有していると軟化点が著しく下がり、室温で液状となりやすく、ポリカーボネートへの配合が困難となることがある。また、分子量を高くすれば、Ｄ単位を有するシリコーン樹脂でも室温で固体状のシリコーン樹脂が得られるものの、分子量を高くするための重合時間が長くなる上に、Ｔ単位とＭ単位とから構成されるシリコーン樹脂、またはＴ単位とＭ単位とＱ単位とシリコーン樹脂に比べ、難燃効果が低くなってしまうこともある。
【００７８】
本発明で使用されるシリコーン樹脂は、少量のシラノール基を有してもよいが、保存安定性、溶融加工時安定性また難燃性の点からシラノール基量は、少ないことが好ましく、シラノール基はシリコーン樹脂中に0.5重量％以下の量で含まれていることが望ましく、さらには0.3重量％以下が望ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物に配合されるシリコーン樹脂の量は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは0．1〜5重量部の量で含まれていることが望ましい。シリコーン樹脂の量が、０．１重量部未満では難燃性を充分に付与することができず、１５重量部を越えても、さらなる難燃性の向上は見込めないばかりか、成形品の外観および光学的透明性や強度に悪影響を与えることがある。なお、これらのシリコーン樹脂は、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００７９】
［リン酸エステル(C)］
リン酸エステル(C)としては下記式で表される化合物が使用される。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは置換または非置換の芳香族炭化水素基を示す。置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基などが挙げられる。
このようなＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、フェニル基、クレジル基、キシレニル基（たとえば2,6-キシレニル基）、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クミル基、ブチルフェニル基等で挙げられる。
【００８２】
Ｘは、酸素原子および／または窒素原子を含んでもよい、炭素原子数１〜３０の２価の有機基である。このようなＸとしては、たとえば−Ｏ−Ｙ1−Ｏ−（ここで、Ｙ1は置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、好ましくは1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基等である）、または−Ｏ−Ｙ2−Ｒ5−Ｙ3−Ｏ−（ここでＹ2およびＹ3は、２価の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、具体的には置換または非置換のフェニレン基等が挙げられる。Ｒ5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基または炭化水素オキシ基（−Ｒ6−Ｏ−；Ｒ6は炭素数１〜８の２価の炭化水素基）であり、具体的には炭素数１〜９の２価脂肪族炭化水素基であり、たとえば2,2'-プロピレン基等である）である。また、Ｘとしては、リン原子に窒素原子が直接結合した有機基であってもよく、たとえば1,4-ピペラジンジル基（下記式）などが挙げられる。
【００８３】
【化１３】
【００８４】
ｍは0〜５の整数である。
好ましいリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールテトラキス(2,6-ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラキシリルピペラジンジホスフォルアミド等である。
【００８５】
このようなリン酸エステル(C)を前記シリコーン樹脂(B)とともに添加すると、難燃性に優れるとともに、耐衝撃性、耐熱特性にも優れた成形品を形成することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物に配合されるリン酸エステル(C)の量は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で含まれていることが望ましい。リン酸エステルの量が、１重量部未満では（難燃性を十分に付与することができない）であり、３０重量部を越えても、耐熱性が損なわれることがある。
【００８６】
［エポキシ安定剤(D)］
本発明に係る難燃性樹脂組成物にはさらにエポキシ系安定剤（Ｄ）が添加されている。このエポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００８７】
このうち脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペートであることが好ましい。
この脂環式エポキシ安定剤は、旭電化工業株式会社製Ｒ−５１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐまたはセロキサイド２０８０として入手可能である。
【００８８】
このようなエポキシ安定剤が含まれていると、樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができる。このような本発明の難燃性樹脂組成物に配合されるエポキシ安定剤の量は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)単独で使用される場合は、ポリカーボネート系樹脂（A-1）１００重量部に対し、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)とが併用されている場合には（A-1)と（A-2)との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。エポキシ安定剤の量が、０．０１重量部未満では耐加水分解性の向上を図れないことがある。また１０重量部を越えると、樹脂組成物を用いて成形された成形品の機械的強度が低下することがある。
【００８９】
［ドリップ防止剤(E)］
本発明に係る樹脂組成物には必要に応じてドリップ防止剤が含まれていてもよい。なお、ドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリカーボネート系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。
【００９０】
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したもの、またはポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂とＰＴＦＥのマスターバッチは、ポリカーボネート組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【００９１】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１ミクロン以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５ミクロン以下であることが好ましい。
このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン３０Ｊ(商標、 三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、 ダイキン化学工業（株））、アフロン ＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００９２】
ドリップ防止剤は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で添加される。
成分(E)の量が上記の範囲より少ないと優れた難燃性のポリカーボネート組成物が得られず、上記の範囲より多いと流動性が損なわれることがある。
【００９３】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。
【００９４】
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が５０万以上、好ましくは１００万〜５０００万程度のものが望ましい。
ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００９５】
本発明では、ドリップ防止剤として、以上のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、ポリフェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。
このようなＰＰＥの具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられる。特に好ましいＰＰＥ系樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルである。またポリフェニレンエーテル共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェーノルたとえば2,3,6-トリメチルフェーノルを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００９６】
さらにまた、ドリップ防止剤として、上記のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤としては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００９７】
［その他成分］
本発明の樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが含まれていてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成形時に、公知の添加剤、たとえば着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ）、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。特に、溶融混合法が望ましい。樹脂組成物を製造する際には、少量の溶剤を添加してもよい。
装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されない。
【０１００】
以上のような本発明に係る難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、燃焼時にドリップが発生することがない。
たとえば、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、厚み１／１６インチの試料片を作製し、ＵＬ−９４ Ｖの評価をしたとき、ＵＬ−９４ Ｖ−０級を満たすものである。なお、ＵＬ−９４について、各Ｖ級の基準は、概略下記表の通りである。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など任意の成形方法を使用し、任意の形状の成形することができる。
こうして得られた成形品は、優れた耐衝撃性を有するとともに高い耐熱性を有しており、しかも難燃性にも優れている。このため、本発明の樹脂組成物の成形品は、ＯＡ機器や家電の外板、ハウジング材、電子電気機器部品として好適である。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、シリコーン樹脂とともに特定のリン酸エステルを含んでいるので、耐衝撃性や成形性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を有している。さらに、特定のエポキシ安定剤が添加されているので、ポリカーボネート系樹脂自体の耐加水分解性が向上し、色相、耐衝撃性に優れた成形品を作製可能である。
【０１０４】
このため、このような難燃性樹脂組成物は、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンなどの家電機器、ＯＡ機器のハウジング材および部品、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装用材料などの高い耐熱性が要求される用途において、極めて有用である。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
【０１０６】
なお、各成分として次の化合物を使用した。
▲１▼ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）：
ビスフェノールＡのポリカーボネート：ＬＥＸＡＮ（商品名、日本ジーイープラスチックス社製）、塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度が０．４９dl/g、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２１７６０（計算値）。
▲２▼ＡＢＳ樹脂：
サンタック ＡＴ−０７ （商標、日本Ａ＆Ｌ（株）製、ゴム含有量＝２０％、ＭＩ＝２．５g/10分）
▲３▼リン酸エステル系化合物：
ビスフェノールＡ−テトラフェニルホスフェート、ＣＲ７４１Ｓ（商標、大八化学株式会社製）
▲４▼エポキシ系安定剤：
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3'，4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド ２０２１Ｐ、商標、ダイセル化学工業株式会社製）
▲５▼ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））。 水にＰＴＦＥを乳化分散させたもので、ＰＴＦＥ含有量が６０重量％。 なお、ポリフロン Ｄ−２Ｃは、ポリカーボネート系樹脂に対して、０．５重量％の量で添加されるので、実際のＰＴＦＥは、０．３％添加されたことになる。また、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。
▲６▼シリコーン樹脂
シリコーン樹脂は下記表２のような組成のものを使用した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【実施例１】
ポリカーボネート９０重量部、ＡＢＳ樹脂１０重量部、シリコーン樹脂（A-1）１重量部、リン酸エステル（ＣＲ７４１Ｓ）６重量部、エポキシ安定剤０．３重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部で混合し、日本製鋼所（株）製の２軸押出機(TEX44αII)により、スクリュー回転数３００rpm、バレル温度２５０〜２６０℃の条件にて押出しを行い、所定の長さに切断してペレットを製造した。このペレットを用いて、１００t 射出成形機により、バレル温度２６０℃、金型温度５０℃の成形条件にて、所定の大きさの試験片を射出成形した。得られた成形品について、以下の特性試験を行った。
【０１０９】
(1)耐衝撃性評価
厚さ1/8インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ-1に準拠してアイゾット衝撃強度を評価した。
(2)荷重たわみ温度（耐熱性）
厚さ1/4インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ-Ｄ−６４８に準拠して、荷重１８．６kgのときのたわみ温度を測定した。
【０１１０】
(3)耐加水分解性
調製した樹脂組成物中のポリカーボネートの初期重量平均分子量と、４８時間、１２１℃の１００％ＲＨ雰囲気下に保持した樹脂組成物中のポリカーボネート中の重量平均分子量を測定した。重量平均分子量の測定はＧＰＣによって行った。なお重量平均分子量が低下するということは、耐加水分解性が低いという意味である。
【０１１１】
(4)難燃性評価
難燃性は、上記したようにＵＬ−９４に準拠した試験、すなわち、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン９４”材料分類のための燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、厚さ１．６mmの成形品について測定した。なお燃焼時間は５本の試料の合計燃焼時間である。
【０１１２】
結果を表３に示す。
【０１１３】
【実施例２および参考例A】
実施例１において、シリコーン樹脂（A-1）の代わりに、シリコーン樹脂(A-2)または(B-1)を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを作製し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
【比較例１〜４】
表３のような組成となるようにした以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、特性評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示されているように、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂に、シリコーン樹脂とリン酸エステル化合物とともに、エポキシ安定剤およびドリップ防止剤が添加されているので、燃焼時間が短く、しかも、ドリップの発生も抑制され、高度な難燃性（ＵＬ９４ Ｖ−０）を有している。また、本発明の樹脂組成物は、耐加水分解性にも優れているので、熱を受けても加水分解することがない。
【０１１７】
比較例１のように、シリコーンレジンとエポキシ安定剤が含まれていない樹脂組成物は、難燃性、耐加水分解性が不充分である。また比較例２のようにシリコーンレジンが含まれていない樹脂組成物は、難燃性が不充分である。また比較例３のようにエポキシ安定剤が含まれていない樹脂組成物は、耐加水分解性が不充分である。さらに比較例４のようにリン酸エステルが含まれていない樹脂組成物では、シリコーンレジンの量を増やしても難燃性が低い。したがって、リン酸エステルとシリコーン樹脂をあわせて、ポリカーボネート系樹脂組成物に添加することで、樹脂組成物に対して明らかな難燃性の相乗効果が得られる。
【発明の技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂を含む難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンなどの家電機器、ＯＡ機器のハウジング材および部品、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装用材料などの高い耐熱性とともに耐加水分解性、耐衝撃性が要求される用途において有用な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気・電子・ＯＡ分野を始め、広範な分野にて使用されている。これら電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性が要求される。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野ではさらなる安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０や９４Ｖ−１相当の一層高い難燃性が求められている。
そこで、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを、ポリカーボネートに多量に配合する方法が採用されていた。しかしながら、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤として多量に配合すると、確かにポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するものの、耐衝撃性が低下して、成形品に割れが発生しやすいという問題があった。また、臭素を含む多量のハロゲン系化合物を配合するため、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれていた。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、リン酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえば、特公昭６２−２５７０６号公報には、ポリカーボネート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを添加することが提案されている。しかしながら、ポリカーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加すると、成形体を作製したときに、耐熱性や耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００５】
これに対して、シリコーン樹脂は、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコーン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用されるようになっている。
難燃剤としてのシリコーン化合物は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。
【０００６】
【化２】
たとえば特公昭６２−６０４２１号公報には、Ｔ単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開平５−８６２９５号公報ではポリカーボネートなどの合成樹脂に、Ｔ単位を３０〜９９モル％、Ｄ単位を０〜８０モル％、Ｍ単位を１〜７０モル％、Ｑ単位を０〜５０モル％で含むシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの公報に記載されたシリコーン樹脂を単独で添加しても、大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、また電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすためにはシリコーン樹脂を多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じることがあり、さらにはコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。
【０００９】
そこで、シリコーン化合物自体の難燃効果を向上させ、かつシリコーン化合物の添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩とを併用する方法も提案されている。たとえば、特開昭５６−１００８５３号公報には、ポリカーボネートなどの重合体に、Ｄ単位から構成されるシリコーンと炭素数１４〜２０のカルボン酸のIIａ族金属塩を配合した難燃性樹脂組成物が開示され、特公平３−４８９４７号公報には、Ｍ単位とＱ単位とから構成されるシリコーン樹脂を、他のシリコーン樹脂およびカルボン酸のIIａ族金属塩とともに配合した難燃性組成物が開示されている。しかしながら、シリコーン化合物と金属塩とを併用しても、難燃性の面で効果に劣るため、充分な難燃効果を得るにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウムなどの無機難燃性充填材やハロゲンおよびリン化合物を併用することが必要であった。
【００１０】
このように、シリコーン樹脂を難燃剤として添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られず、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性、成形品の外観や機械的強度などの諸物性が大幅に低下してしまったり、シリコーン樹脂は、それ自体が高価であるため、ポリカーボネート系樹脂に配合したときに、材料コストが高くなってしまうという問題があり、このためより難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、またはシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が望まれていた。
【００１１】
特開平８−１７６４２５号公報には、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルフォン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報には、フェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には、石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかしながら、これらの組成物では、特開平８−１７６４２５号公報および特開平８−１７６４２７号公報のような高価なシリコーン樹脂を使用する必要があったり、また製造工程が複雑化することに伴うコストアップに見合うほどの充分な難燃化効果は得られないなど、更なる改善が望まれていた。
【００１２】
また、上述した従来のシリコーン樹脂は、いずれも、ポリカーボネート樹脂への分散性および相溶性が充分でなかった。
さらにまた、特開平１０−１３９９６４号公報には、分子量（重量平均分子量）が１００００〜２７００００の範囲にあり、下記式で表されるＤ単位とＴ単位とを含むシリコーン樹脂を、芳香族系ポリカーボネートに配合した難燃性樹脂組成物が提案されている。
【００１３】
【化３】
また、特開平11-140294号公報には、Ｔ単位を ５０〜９０モル％含有し、Ｄ単位を １０〜５０モル％含有し、フェニル基を全有機置換基の中８０モル％以上含有しているシリコーン樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特開平１０−１３９９６４号公報、特開平11-140294号公報に記載された難燃性ポリカーボネート組成物では、燃焼時間が長く、かつドリップ性が不十分であり、実際に広く評価されているＵＬ９４に基づく燃焼性試験における難燃性がまだ不充分であった。
【００１５】
さらにまた、特開平１１−２１７４９４号公報には、下式で表される構造、すなわちＤ単位を主要構成単位とし、Ｄ単位とともにＴ単位および／またはＱ単位とから構成され、かつ有機官能基として芳香族基を有するシリコーン化合物と、芳香族硫黄化合物の金属塩と、含フッ素ポリマーとを、ポリカーボネート樹脂に配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【００１６】
【化４】
（式中、ＲおよびＸは有機官能基を示す。）
しかしながら、このようにＤ単位を必須成分として含むシリコーン樹脂は軟化点が著しく低く、室温で液状となりやすいので、ポリカーボネート樹脂への配合が極めて困難となることがあった。また、分子量を大きくすることで、Ｄ単位を必須成分として含むシリコーン樹脂であっても、室温で固体状のシリコーン樹脂が得られるが、この場合、分子量を大きくするための重合に長時間要することになる上に、添加しても難燃効果が低いという欠点もあった。
【００１８】
さらにまた、特開平１１−２２２５５９号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂のように分子中に芳香環を含む合成樹脂：１００重量部と、組成式Ｒ1 mＲ2 nＳi(ＯＲ3)p(ＯＨ)qＯ(4-m-n-p-q)/2（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、0.5≦ｍ≦2.0、0≦ｎ≦0.9、0.42≦ｐ≦2.5、0≦ｑ≦0.35、0.92≦m+n+p+q≦2.8の範囲である。）で表されるフェニル基およびアルコキシ基含有オルガノシロキサン：０．１〜１０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
【００１９】
また特開2000-159996号公報には、芳香族ポリカーボネートと下記式で表されるシリケートと、必要に応じて、金属系、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤、トリアジン骨格含有化合物、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド樹脂、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂などの難燃剤を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素であり、またＲ1とＲ4とは環形成していてもよく、ｐ、ｑは０または１であり、同時に０ではない。ｎは１以上の整数である）
しかしながら、これらのような従来提案されていた難燃性樹脂組成物では、難燃性、流動性、および得られた成形体の耐熱性、耐加水分解性、耐衝撃性などの特性において必ずしも満足しうるものは得られていなかった。
【００２２】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、シリコーン樹脂と特定構造のリン酸エステルを併用し、その上に、エポキシ安定剤とドリップ防止剤とを組み合わせてポリカーボネート系樹脂に配合することにより、高いレベルの難燃性を有し、かつ上記した問題点をいずれも解消しうる樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２３】
【発明の目的】
本発明は、耐熱性が高く、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００２４】
【発明の概要】
本発明に係るポリカーボネート系難燃性樹脂組成物は、
（A-1）ポリカーボネート系樹脂と、（A-2）(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体(熱可塑性樹脂)と、（Ｂ）シリコーン樹脂と、（Ｃ）下記式で表されるリン酸エステルと、
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０の炭化水素を示す。Ｘは、酸素原子および／または窒素原子を含んでもよい炭素原子数１〜３０の２価の有機基である。ｍは０〜５の整数を示す。）
（Ｄ）エポキシ安定剤とからなり、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、(i)Ｔ単位とＭ単位とから構成されるシリコーン樹脂、
または(ii)Ｔ単位とＭ単位とＱ単位とから構成され、かつシラノール基が、シリコーン樹脂中に0.3重量％以下の量で含まれてなり、
熱可塑性樹脂（A-2）が、(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分
および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体であり、
ポリカーボネート系樹脂（A-1）と熱可塑性樹脂（A-2）との重量比（A-1：A-2）が９９：１〜１：９９の範囲にあり、
かつポリカーボネート系樹脂（A-1）と熱可塑性樹脂（A-2）との合計１００重量部に対して、シリコーン樹脂（Ｂ）を０．１〜１５重量部、リン酸エステル（Ｃ）を１〜３０重量部、エポキシ安定剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量部の量で含むことを特徴としている。
【００２７】
前記シリコーン樹脂(B)が、シラノール基を含まないことが好ましい。
【００２８】
シリコーン樹脂中のＴ単位とＭ単位との比が、Ｔ単位１モルに対して、Ｍ単位が０．０３〜１モルであることが好ましい。
【００２９】
前記シリコーン樹脂（B）が、含まれる官能基のうち、少なくとも２０モル％以上が芳香族基であることが好ましい。
前記シリコーン樹脂を構成する有機基Ｒは、フェニル基が６５モル％以上であることが好ましい。
【００３０】
シリコーン樹脂の分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る電気電子機器部品は、前記難燃性樹脂組成物から成形されてなる。また、本発明に係るハウジング材は、前記難燃性樹脂組成物から成形されてなる。
【００３２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（A-1)ポリカーボネート系樹脂と（A-2)熱可塑性樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂と、（Ｃ）リン酸エステルと、（Ｄ）エポキシ安定剤とを含むことを特徴としている。
【００３３】
［ポリカーボネート系樹脂(A-1)］
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂(Ａ)は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートである。
カーボネート系樹脂は一般に、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するものである。
【００３４】
【化７】
（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される２価の残基である）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒドロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的には、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物が例示される。
【００３７】
【化８】
このような式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。
また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することもできる。
【００４０】
【化９】
（ここで、Ｒfはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０個の炭化水素基、該炭化水素基の１以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン原子であり、ｐは０〜４の整数である）
このような化合物としては、たとえばレゾルシン；および3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-ｔ-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシンなどの置換レゾルシン；カテコール；ヒドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-ｔ-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロキノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４２】
また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、次式
【００４３】
【化１０】
で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−［１Ｈ−インデン］-7,7'-ジオールを用いることもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカーボネートは、線状のものであっても、分岐を有するものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
【００４５】
このような分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と反応させることにより得られる。このような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号および第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００４６】
このポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度は、特に制限されるものではなく、目的とする用途、および成形性を鑑み適宜選択されるが、通常、０.２６dl/g以上、好ましくは０．３０dl/g〜０．９８dl/g、さらに好ましくは ０．３４dl/g〜０．６４dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量に換算した場合、通常、１００００以上、好ましくは１２０００〜５００００、さらに好ましくは１４０００〜３００００の範囲にあることが望ましい。また、複数の異なる固有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用できる。なお粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレン中、２０℃で固有粘度（極限粘度[η]）を測定し、マークフウィンク（Mark-Houwink）の粘度式：
［η］＝Ｋ×(Ｍｖ)a （Ｋ＝1.23×10-4、ａ＝0.83）
を用いて、計算によって求めた。
【００４７】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、
▲１▼芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（たとえば炭酸ジエステル）とを溶融状態でエステル交換反応させて、ポリカーボネートを合成する方法（溶融法）、
▲２▼溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（たとえばホスゲン）とを反応させる方法（界面法）などが挙げられる。
【００４８】
これらの製造法については、たとえば特開平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載されている。
［ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂（A-2)］
熱可塑性樹脂（A-2)としては、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂が特に制限無く使用されるが、好適には、
▲１▼(a)芳香族ビニル単量体成分を重合体の構成成分として含む重合体；
▲２▼(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体；
▲３▼(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体；
▲４▼芳香族ポリエステル；
▲５▼ポリフェニレンエーテル；
▲６▼ポリエーテルイミド；および
▲７▼ポリフェニレンサルファイド
からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００４９】
上記に示した樹脂はいずれも市販品として購入可能であり特に製法等は制限されない。
( 共 ) 重合体▲１▼
まず、(a)芳香族ビニル単量体成分を含む重合体▲１▼について説明する。
(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、o-,m- もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-ter-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。本発明で使用される重合体はこれらの単独重合体であっても、または２種以上単量体の共重合体であってもよい。これらの単量体のなかでも好ましくは、スチレンまたはα-メチルスチレンである。重合体の好ましい例としては、たとえばスチレン樹脂が挙げられる。
【００５０】
この（共）重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
共重合体▲２▼
次ぎに、(a)芳香族ビニル単量体成分及び(b)シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体▲２▼について説明する。
【００５１】
芳香族ビニル単量体成分(a)としては前記したものと同様のものが挙げられる。
(b)シアン化ビニル単量体成分としては、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらからなる成分は共重合体中に、１種または２種以上含まれていてもよい。
【００５２】
組成比(a)/(b)は特に制限されず、用途に応じて選択される。(a)/(b)は、好ましくは(a)が９５〜５０重量％に対して(b)が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは(a)が９２〜６５重量％に対して(b)が８〜３５重量％である。
上記重合体の好ましい例としては、たとえばＳＡＮ樹脂（スチレン-アクリロニトリル共重合体）が挙げられる。この共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
【００５３】
共重合体▲３▼
次に(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を含む共重合体について説明する。(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分については、前記した同様の例が挙げられる。 (c)ゴム質重合体としては、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレン-メタクリレ‐ト、エチレン-ブチルアクリレートなどのエチレン-不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共重合体、たとえばブチルアクリレート-ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン-酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン‐プロピレン-ヘキサジエン共重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン‐イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としては、エチレン-プロピレン非共役ジエンターポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン-ブタジエン共重合体であり、その中のスチレン含有率は５０重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
このような共重合体▲３▼としては、(c)ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。特に、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン-スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体）およびから選択される樹脂が好ましい。
【００５５】
上記(共)重合体▲１▼、共重合体▲２▼および▲３▼の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは30,000〜200,000、より好ましくは30,000〜150,000、特に好ましくは30,000〜110,000であることが望ましい。
上記(共)重合体▲１▼、共重合体▲２▼および▲３▼には、上記の成分(a)、(b)、(c)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のα,β-不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミド等のα,β-不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００５６】
この共重合体の製造方法については、制限はなく塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合により製造される。
▲４▼芳香族ポリエステル
芳香族ポリエステルはそれ自体公知のものであり、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸およびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体もしくは共重合体である。
【００５７】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン-2,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ビフェニル-2,2'-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4'-ジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4'-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
【００５８】
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3- ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4- ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれば、分子量400 〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合させてもよい。
【００５９】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン-1,2-ビス（フェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。なかでも、ＰＢＴおよびＰＥＴが好ましい。
【００６０】
▲５▼ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、置換もしくは非置換のフェニレンエ―テル繰返し単位を有する公知の樹脂である。具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン）エーテル、ポリ(2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられる。
【００６１】
またＰＰＥ共重合体として、フェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、たとえば2,3,6-トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を使用することもできる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。ＰＰＥは、たとえば日本ジーイープラスチックス社製、商品名ＮＯＲＹＬとして市販されている。
【００６２】
▲６▼ポリエーテルイミド
ポリエーテルイミドは公知の樹脂であり、たとえば日本ジーイープラスチックス社から商品名ＵＬＴＥＭとして市販されているものが挙げられる。
▲７▼ポリフェニレンサルファイド
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、置換もしくは非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有する公知の樹脂である。たとえばフィリプス ペトロリアム（株）、および東ソー・サスティール（株）、（株）トープレンおよび呉羽化学（株）等から市販されているものが挙げられる。
【００６３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては共重合体▲１▼と▲３▼が好ましく、特に、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン-スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体）およびから選択される樹脂が好ましい。
【００６４】
本発明に係る樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との重量比は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)との重量比（A-1：A-2)が99:1〜1:99、好ましくは99：1〜70：30の範囲にあることが望ましい。
［シリコーン樹脂(B)］
本発明における（Ｂ）成分のシリコーン樹脂としては、特に制限されるものではないが、通常、ＲＳiＯ1.5で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、Ｒ3ＳiＯ1.0で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、ＳiＯ2で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、およびＲ3ＳiＯ0.5で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）からなる群から選ばれる少なくとも２種のシロキサン単位を含むシリコーン樹脂（Ｒは、炭素数１〜１０の非置換または置換１価炭化水素基を表す）が使用される。
【００６５】
シリコーン樹脂を構成する有機基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが例示される。
このような有機基Ｒのうち、シリコーン樹脂としての入手が容易であり、ポリカーボネート系樹脂への分散性および難燃性から、特に有機基Ｒとしてメチル基および／またはフェニル基を有するシリコーン樹脂が好ましい。特にフェニル基を有するシリコーン樹脂は、難燃性に優れるほか、ポリカーボネートとの相溶性に優れ、しかもポリカーボネートの透明性を向上させる。このようなフェニル基は、シリコーン樹脂中の全有機基に対して20モル％以上が好ましく、さらに好ましくは40モル％以上であることが望ましい。
【００６６】
本発明の難燃性樹脂組成物に使用するシリコーン樹脂の分子量は、１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１００００である。分子量が１０００未満であると使用条件においては固体状態を保持することが難しく作業性に劣り、また、分子量が５００００を越えるとポリカーボネートへの分散性に劣ることがある。
【００６７】
特に、本発明で使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）としては、Ｔ単位とＭ単位とから構成されるシリコーン樹脂、またはＴ単位とＭ単位とＱ単位とから構成されるシリコーン樹脂が好適である。
シリコーン樹脂中のＭ単位は、Ｔ単位１モルに対して、０．０３〜１モル、好ましくは０．０５〜０．３モルの量で含まれることが望ましい。また、シリコーン樹脂中にＱ単位が含まれる場合、Ｑ単位は、Ｔ単位１モルに対して、０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で含まれていることが望ましい。難燃性のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、シロキサン中のＱ単位が多いと、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、ポリカーボネート系樹脂中への分散性が不良となるので、配合量は上記範囲内に抑える必要がある。
【００６８】
以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、シリコーン樹脂の全重量のうち５０〜９７モル％をＴ単位が占めるような領域を選択することがさらに望ましい。
このようなシリコーン樹脂は、公知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させることにより得られる。具体的には、まず、Ｔ単位、Ｑ単位、Ｄ単位を形成するシラン化合物を水で加水分解・縮合反応させて、シラノール基含有シリコーン樹脂を作製し、次いでこのシラノール基を、Ｍ単位を形成する化合物を用いてトリオルガノシリル化することによってシリコーン樹脂を作製すると、分子量制御が容易に行うことができるので望ましい。
【００６９】
たとえば、Ｔ単位とＭ単位とからなるシリコーン樹脂の製造方法としては、(a)［ＲＳｉＯ1.5］Ｔ単位からなるシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部に対して、(b)(Ｒ1 3Ｓi)aＺ〔式中、Ｒ1は互いに同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を表し、Ｚは、ａが１のときは水素原子、ハロゲン原子、水酸基または加水分解性基を示し、ａが２のときは−Ｏ−、−ＮＸ−または
【００７０】
【化１１】
また、Ｘは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基を表す〕で表されるシリコーン化合物５〜１００重量部を反応させることにより得ることができる。前記(a)成分のシラノール基含有シリコーン樹脂は、公知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させることにより得られる。このような反応において、水の量や加水分解触媒の種類あるいは量、縮合反応の時間や温度等を調整することにより、各種の重合度のシリコーン樹脂が得られる。こうして得られるシリコーン樹脂は一般にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を含有している。
【００７２】
(b)成分の(Ｒ1 3Ｓi)aＺで表されるシリコーン化合物は、(a)成分中のシラノール基をシリル化するものであり、Ｚの加水分解性基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシル基のアルコキシル基、塩素、臭素などのハロゲン、プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾキシ基等のアシロキシ基、アセエトンオキシム基、ブタノンオキシム基等のオルガノオキシム基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のオルガノアミノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基シクロヘキシルアミノ基等のオルガノアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のオルガノアミド基等が例示される。
【００７３】
(b)成分の具体例としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン等のハイドロジェンシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラントリフェニルクロロシラン等のクロロシラン、トリメチルシラノール等のシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、(ＣＨ3)3ＳiＮＨＣＨ3、(ＣＨ3)3ＳiＮＨＣ2Ｈ5、(ＣＨ3)3ＳiＮＨ(ＣＨ3)2、(ＣＨ3)3ＳiＮＨ(Ｃ2Ｈ5)2等のアミノシラン、(ＣＨ3)3ＳiＯＣＯＣＨ3等のアシロキシシラン、ヘキサメチルジシラザン[(ＣＨ3)2Ｓi]2ＮＨ、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン、ノナメチルトリシラザン[(ＣＨ3)3Ｓi]3Ｎ等のトリシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、反応の制御や未反応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が好ましく用いられる。
【００７４】
上述した(a)成分と(b)成分との反応は、シラノールをシリル化する公知の条件で行うことができる。たとえば、(b)成分がシラザンやクロロシランの場合、(a)成分と(b)成分とを混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。このとき(b)成分の使用量は、(a)成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。なお、(b)成分が５重量部未満であると、(a)成分のシラノール基を充分にシリル化することができず、反応中にゲル化するなどの不具合を生じることがある。また、(b)成分が１００重量部を越えると、未反応の(b)成分が過剰に残るので、原料的に経済性が悪く、未反応の(b)成分を除くのに長時間を要するので、工程が煩雑化することがある。
【００７５】
なお、上記シリル化反応は、反応温度を制御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために、有機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネラルスピッリット、ケロシン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応温度は、特に制限されるものではないが、好適には、室温から１２０℃の範囲である。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモニウム、アルコール等は水洗による除去もしくは溶媒と同時に留去することができる。
【００７６】
上述したような方法で得られるシリコーン樹脂は、一般に室温で液状または固体状である。
ポリカーボネート系樹脂に配合されるシリコーン樹脂は、固体状のものが、ポリカーボネート系樹脂に均一に分散させることができるので好ましい。特に、軟化点が40℃以上、好ましくは70〜250℃の固体状シリコーン樹脂が、好適である。なお、軟化点の異なる２種以上のシリコーン樹脂を混合して、シリコーン樹脂の軟化点を調整してもよい。
【００７７】
シリコーン樹脂の分子量は、(a)成分であるシラノール基含有シリコーン樹脂の分子量、シリル化されるシラノール基、シリル化剤となる(b)成分の種類によって制御することよって、シリコーン樹脂の分子量を制御することができる。
本発明で使用されるシリコーン樹脂は、Ｄ単位を有していると軟化点が著しく下がり、室温で液状となりやすく、ポリカーボネートへの配合が困難となることがある。また、分子量を高くすれば、Ｄ単位を有するシリコーン樹脂でも室温で固体状のシリコーン樹脂が得られるものの、分子量を高くするための重合時間が長くなる上に、Ｔ単位とＭ単位とから構成されるシリコーン樹脂、またはＴ単位とＭ単位とＱ単位とシリコーン樹脂に比べ、難燃効果が低くなってしまうこともある。
【００７８】
本発明で使用されるシリコーン樹脂は、少量のシラノール基を有してもよいが、保存安定性、溶融加工時安定性また難燃性の点からシラノール基量は、少ないことが好ましく、シラノール基はシリコーン樹脂中に0.5重量％以下の量で含まれていることが望ましく、さらには0.3重量％以下が望ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物に配合されるシリコーン樹脂の量は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは0．1〜5重量部の量で含まれていることが望ましい。シリコーン樹脂の量が、０．１重量部未満では難燃性を充分に付与することができず、１５重量部を越えても、さらなる難燃性の向上は見込めないばかりか、成形品の外観および光学的透明性や強度に悪影響を与えることがある。なお、これらのシリコーン樹脂は、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００７９】
［リン酸エステル(C)］
リン酸エステル(C)としては下記式で表される化合物が使用される。
【００８０】
【化１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは置換または非置換の芳香族炭化水素基を示す。置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基などが挙げられる。
このようなＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、フェニル基、クレジル基、キシレニル基（たとえば2,6-キシレニル基）、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クミル基、ブチルフェニル基等で挙げられる。
【００８２】
Ｘは、酸素原子および／または窒素原子を含んでもよい、炭素原子数１〜３０の２価の有機基である。このようなＸとしては、たとえば−Ｏ−Ｙ1−Ｏ−（ここで、Ｙ1は置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、好ましくは1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基等である）、または−Ｏ−Ｙ2−Ｒ5−Ｙ3−Ｏ−（ここでＹ2およびＹ3は、２価の置換または非置換の芳香族炭化水素基であり、具体的には置換または非置換のフェニレン基等が挙げられる。Ｒ5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基または炭化水素オキシ基（−Ｒ6−Ｏ−；Ｒ6は炭素数１〜８の２価の炭化水素基）であり、具体的には炭素数１〜９の２価脂肪族炭化水素基であり、たとえば2,2'-プロピレン基等である）である。また、Ｘとしては、リン原子に窒素原子が直接結合した有機基であってもよく、たとえば1,4-ピペラジンジル基（下記式）などが挙げられる。
【００８３】
【化１３】
ｍは0〜５の整数である。
好ましいリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールテトラキス(2,6-ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラキシリルピペラジンジホスフォルアミド等である。
【００８５】
このようなリン酸エステル(C)を前記シリコーン樹脂(B)とともに添加すると、難燃性に優れるとともに、耐衝撃性、耐熱特性にも優れた成形品を形成することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物に配合されるリン酸エステル(C)の量は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で含まれていることが望ましい。リン酸エステルの量が、１重量部未満では（難燃性を十分に付与することができない）であり、３０重量部を越えても、耐熱性が損なわれることがある。
【００８６】
［エポキシ安定剤(D)］
本発明に係る難燃性樹脂組成物にはさらにエポキシ系安定剤（Ｄ）が添加されている。このエポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００８７】
このうち脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペートであることが好ましい。
この脂環式エポキシ安定剤は、旭電化工業株式会社製Ｒ−５１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐまたはセロキサイド２０８０として入手可能である。
【００８８】
このようなエポキシ安定剤が含まれていると、樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができる。このような本発明の難燃性樹脂組成物に配合されるエポキシ安定剤の量は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)単独で使用される場合は、ポリカーボネート系樹脂（A-1）１００重量部に対し、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)とが併用されている場合には（A-1)と（A-2)との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。エポキシ安定剤の量が、０．０１重量部未満では耐加水分解性の向上を図れないことがある。また１０重量部を越えると、樹脂組成物を用いて成形された成形品の機械的強度が低下することがある。
【００８９】
［ドリップ防止剤(E)］
本発明に係る樹脂組成物には必要に応じてドリップ防止剤が含まれていてもよい。なお、ドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリカーボネート系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。
【００９０】
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したもの、またはポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂とＰＴＦＥのマスターバッチは、ポリカーボネート組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【００９１】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１ミクロン以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５ミクロン以下であることが好ましい。
このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン３０Ｊ(商標、 三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、 ダイキン化学工業（株））、アフロン ＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００９２】
ドリップ防止剤は、ポリカーボネート系樹脂（A-1)と熱可塑性樹脂（A-2)との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で添加される。
成分(E)の量が上記の範囲より少ないと優れた難燃性のポリカーボネート組成物が得られず、上記の範囲より多いと流動性が損なわれることがある。
【００９３】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。
【００９４】
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が５０万以上、好ましくは１００万〜５０００万程度のものが望ましい。
ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００９５】
本発明では、ドリップ防止剤として、以上のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、ポリフェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。
このようなＰＰＥの具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられる。特に好ましいＰＰＥ系樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルである。またポリフェニレンエーテル共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェーノルたとえば2,3,6-トリメチルフェーノルを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００９６】
さらにまた、ドリップ防止剤として、上記のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤としては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００９７】
［その他成分］
本発明の樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが含まれていてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成形時に、公知の添加剤、たとえば着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ）、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。特に、溶融混合法が望ましい。樹脂組成物を製造する際には、少量の溶剤を添加してもよい。
装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されない。
【０１００】
以上のような本発明に係る難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、燃焼時にドリップが発生することがない。
たとえば、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、厚み１／１６インチの試料片を作製し、ＵＬ−９４ Ｖの評価をしたとき、ＵＬ−９４ Ｖ−０級を満たすものである。なお、ＵＬ−９４について、各Ｖ級の基準は、概略下記表の通りである。
【０１０１】
【表１】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など任意の成形方法を使用し、任意の形状の成形することができる。
こうして得られた成形品は、優れた耐衝撃性を有するとともに高い耐熱性を有しており、しかも難燃性にも優れている。このため、本発明の樹脂組成物の成形品は、ＯＡ機器や家電の外板、ハウジング材、電子電気機器部品として好適である。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、シリコーン樹脂とともに特定のリン酸エステルを含んでいるので、耐衝撃性や成形性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を有している。さらに、特定のエポキシ安定剤が添加されているので、ポリカーボネート系樹脂自体の耐加水分解性が向上し、色相、耐衝撃性に優れた成形品を作製可能である。
【０１０４】
このため、このような難燃性樹脂組成物は、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンなどの家電機器、ＯＡ機器のハウジング材および部品、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装用材料などの高い耐熱性が要求される用途において、極めて有用である。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
【０１０６】
なお、各成分として次の化合物を使用した。
▲１▼ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）：
ビスフェノールＡのポリカーボネート：ＬＥＸＡＮ（商品名、日本ジーイープラスチックス社製）、塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度が０．４９dl/g、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２１７６０（計算値）。
▲２▼ＡＢＳ樹脂：
サンタック ＡＴ−０７ （商標、日本Ａ＆Ｌ（株）製、ゴム含有量＝２０％、ＭＩ＝２．５g/10分）
▲３▼リン酸エステル系化合物：
ビスフェノールＡ−テトラフェニルホスフェート、ＣＲ７４１Ｓ（商標、大八化学株式会社製）
▲４▼エポキシ系安定剤：
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3'，4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド ２０２１Ｐ、商標、ダイセル化学工業株式会社製）
▲５▼ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））。 水にＰＴＦＥを乳化分散させたもので、ＰＴＦＥ含有量が６０重量％。 なお、ポリフロン Ｄ−２Ｃは、ポリカーボネート系樹脂に対して、０．５重量％の量で添加されるので、実際のＰＴＦＥは、０．３％添加されたことになる。また、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。
▲６▼シリコーン樹脂
シリコーン樹脂は下記表２のような組成のものを使用した。
【０１０７】
【表２】
【実施例１】
ポリカーボネート９０重量部、ＡＢＳ樹脂１０重量部、シリコーン樹脂（A-1）１重量部、リン酸エステル（ＣＲ７４１Ｓ）６重量部、エポキシ安定剤０．３重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部で混合し、日本製鋼所（株）製の２軸押出機(TEX44αII)により、スクリュー回転数３００rpm、バレル温度２５０〜２６０℃の条件にて押出しを行い、所定の長さに切断してペレットを製造した。このペレットを用いて、１００t 射出成形機により、バレル温度２６０℃、金型温度５０℃の成形条件にて、所定の大きさの試験片を射出成形した。得られた成形品について、以下の特性試験を行った。
【０１０９】
(1)耐衝撃性評価
厚さ1/8インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ-1に準拠してアイゾット衝撃強度を評価した。
(2)荷重たわみ温度（耐熱性）
厚さ1/4インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ-Ｄ−６４８に準拠して、荷重１８．６kgのときのたわみ温度を測定した。
【０１１０】
(3)耐加水分解性
調製した樹脂組成物中のポリカーボネートの初期重量平均分子量と、４８時間、１２１℃の１００％ＲＨ雰囲気下に保持した樹脂組成物中のポリカーボネート中の重量平均分子量を測定した。重量平均分子量の測定はＧＰＣによって行った。なお重量平均分子量が低下するということは、耐加水分解性が低いという意味である。
【０１１１】
(4)難燃性評価
難燃性は、上記したようにＵＬ−９４に準拠した試験、すなわち、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン９４”材料分類のための燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、厚さ１．６mmの成形品について測定した。なお燃焼時間は５本の試料の合計燃焼時間である。
【０１１２】
結果を表３に示す。
【０１１３】
【実施例２および参考例A】
実施例１において、シリコーン樹脂（A-1）の代わりに、シリコーン樹脂(A-2)または(B-1)を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを作製し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
【比較例１〜４】
表３のような組成となるようにした以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、特性評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
表３に示されているように、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂に、シリコーン樹脂とリン酸エステル化合物とともに、エポキシ安定剤およびドリップ防止剤が添加されているので、燃焼時間が短く、しかも、ドリップの発生も抑制され、高度な難燃性（ＵＬ９４ Ｖ−０）を有している。また、本発明の樹脂組成物は、耐加水分解性にも優れているので、熱を受けても加水分解することがない。
【０１１７】
比較例１のように、シリコーンレジンとエポキシ安定剤が含まれていない樹脂組成物は、難燃性、耐加水分解性が不充分である。また比較例２のようにシリコーンレジンが含まれていない樹脂組成物は、難燃性が不充分である。また比較例３のようにエポキシ安定剤が含まれていない樹脂組成物は、耐加水分解性が不充分である。さらに比較例４のようにリン酸エステルが含まれていない樹脂組成物では、シリコーンレジンの量を増やしても難燃性が低い。したがって、リン酸エステルとシリコーン樹脂をあわせて、ポリカーボネート系樹脂組成物に添加することで、樹脂組成物に対して明らかな難燃性の相乗効果が得られる。
Claims (5)
- （A-1）ポリカーボネート系樹脂と、（A-2）(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を構成成分として含む共重合体（熱可塑性樹脂）、（Ｂ）シリコーン樹脂と、（Ｃ）下記式で表されるリン酸エステルと、
（Ｄ）エポキシ安定剤とからなり、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、(i)ＲＳiＯ1.5で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）とＲ3ＳiＯ0.5で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）[Ｒは、炭素数１〜１０の非置換または置換１価炭化水素基を表す]とから構成され、かつシラノール基が、シリコーン樹脂中に0.3重量％以下の量で含まれてなり、さらにシリコーン樹脂中のＴ単位とＭ単位との比が、Ｔ単位１モルに対して、Ｍ単位が０．０３〜１モルであり、
ポリカーボネート系樹脂（A-1）と熱可塑性樹脂（A-2）との重量比（A-1：A-2）が９９：１〜１：９９の範囲にあり、
かつポリカーボネート系樹脂（A-1）と熱可塑性樹脂（A-2）との合計１００重量部に対して、シリコーン樹脂（Ｂ）を０．１〜１５重量部、リン酸エステル（Ｃ）を１〜３０重量部、エポキシ安定剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量部の量で含むことを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 前記シリコーン樹脂(B)が、シラノール基を含まないことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
- 前記シリコーン樹脂（B）が、含まれる官能基のうち、少なくとも２０モル％以上が芳香族基である請求項１または２に記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
- 前記シリコーン樹脂(B)を構成する有機基Ｒは、フェニル基が６５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
- シリコーン樹脂の分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
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