JP2002167498A - 難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
難燃性樹脂組成物およびその成形品Info
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Abstract
な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A-1)ポリカーボネート系樹脂と、(A-2)
ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と、(B)シ
リコーン樹脂と、(C)下記式で表されるリン酸エステル
と、(D)エポキシ安定剤とからなり、ポリカーボネート
系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との重量比(A-1:A-
2)が99:1〜1:99の範囲にあり、かつポリカーボネート系
樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計100重量部に対
して、シリコーン樹脂(B)を0.1〜15重量部、リン酸エス
テル(C)を1〜30重量部、エポキシ安定剤(D)を0.01〜10
重量部の量で含むポリカーボネート系難燃性樹脂組成
物。 【化1】 (式中、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素原子数1〜30の
炭化水素を示す。Xは、酸素原子および/または窒素原
子を含んでもよい炭素原子数1〜30の2価の有機基であ
る。mは0〜5の整数を示す。)
Description
を含む難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、テレ
ビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンな
どの家電機器、OA機器のハウジング材および部品、バ
ッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装用材料な
どの高い耐熱性とともに耐加水分解性、耐衝撃性が要求
される用途において有用な難燃性樹脂組成物に関する。
性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジ
ニアリングプラスチックとして電気・電子・OA分野を
始め、広範な分野にて使用されている。これら電気・電
子・OAの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品
のように高度な難燃性(UL94V)や耐衝撃性が要求
される。
えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・
電子・OA分野ではさらなる安全上の要求を満たすた
め、UL94V−0や94V−1相当の一層高い難燃性
が求められている。そこで、ポリカーボネート樹脂の難
燃性を向上するために、従来、臭素化ビスフェノールA
のカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマー
を、ポリカーボネートに多量に配合する方法が採用され
ていた。しかしながら、臭素化ビスフェノールAのカー
ボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤
として多量に配合すると、確かにポリカーボネート樹脂
の難燃性は向上するものの、耐衝撃性が低下して、成形
品に割れが発生しやすいという問題があった。また、臭
素を含む多量のハロゲン系化合物を配合するため、燃焼
時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環
境面でも塩素、臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤
の使用が望まれていた。
酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえ
ば、特公昭62−25706号公報には、ポリカーボネ
ート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを
添加することが提案されている。しかしながら、ポリカ
ーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加すると、成形
体を作製したときに、耐熱性や耐衝撃性が低下するとい
う問題があった。
が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコー
ン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹
脂の難燃剤として使用されるようになっている。難燃剤
としてのシリコーン化合物は、以下に示す4つのシロキ
サン単位(M単位、D単位、T単位、Q単位)の少なく
ともいずれかが重合してなるポリマーである。
は、T単位を80重量%以上含有するシリコーン樹脂を
熱可塑性樹脂に添加した難燃性樹脂組成物が開示されて
いる。特開平5−86295号公報ではポリカーボネー
トなどの合成樹脂に、T単位を30〜99モル%、D単
位を0〜80モル%、M単位を1〜70モル%、Q単位
を0〜50モル%で含むシリコーン樹脂を添加した難燃
性樹脂組成物が開示されている。
シリコーン樹脂を単独で添加しても、大きな難燃効果を
持つものは極めて少なく、また電気電子機器関係の厳し
い難燃基準を満たすためにはシリコーン樹脂を多量に添
加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形
性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じることが
あり、さらにはコスト的にも不利であるため、実用的で
はなかった。
を向上させ、かつシリコーン化合物の添加量も削減する
試みとして、シリコーン化合物と金属塩とを併用する方
法も提案されている。たとえば、特開昭56−1008
53号公報には、ポリカーボネートなどの重合体に、D
単位から構成されるシリコーンと炭素数14〜20のカ
ルボン酸のIIa族金属塩を配合した難燃性樹脂組成物が
開示され、特公平3−48947号公報には、M単位と
Q単位とから構成されるシリコーン樹脂を、他のシリコ
ーン樹脂およびカルボン酸のIIa族金属塩とともに配合
した難燃性組成物が開示されている。しかしながら、シ
リコーン化合物と金属塩とを併用しても、難燃性の面で
効果に劣るため、充分な難燃効果を得るにはシリコーン
樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃性充填材やハロゲンおよびリン化合物を併用す
ることが必要であった。
て添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果
が得られず、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性、
成形品の外観や機械的強度などの諸物性が大幅に低下し
てしまったり、シリコーン樹脂は、それ自体が高価であ
るため、ポリカーボネート系樹脂に配合したときに、材
料コストが高くなってしまうという問題があり、このた
めより難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、または
シリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤
の開発が望まれていた。
キシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルフ
ォン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物
が、特開平8−176427号公報には、フェノール性
水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカー
ボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹
脂組成物が記載されている。また、特開平9−1699
14号公報には、石油系重質油類又はピッチ類をシリコ
ーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記
載されている。しかしながら、これらの組成物では、特
開平8−176425号公報および特開平8−1764
27号公報のような高価なシリコーン樹脂を使用する必
要があったり、また製造工程が複雑化することに伴うコ
ストアップに見合うほどの充分な難燃化効果は得られな
いなど、更なる改善が望まれていた。
いずれも、ポリカーボネート樹脂への分散性および相溶
性が充分でなかった。さらにまた、特開平10−139
964号公報には、分子量(重量平均分子量)が100
00〜270000の範囲にあり、下記式で表されるD
単位とT単位とを含むシリコーン樹脂を、芳香族系ポリ
カーボネートに配合した難燃性樹脂組成物が提案されて
いる。
位を 50〜90モル%含有し、D単位を 10〜50モ
ル%含有し、フェニル基を全有機置換基の中80モル%
以上含有しているシリコーン樹脂が、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂に配合された難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物が提案されている。しかしながら、特開平10−1
39964号公報、特開平11-140294号公報に記載され
た難燃性ポリカーボネート組成物では、燃焼時間が長
く、かつドリップ性が不十分であり、実際に広く評価さ
れているUL94に基づく燃焼性試験における難燃性が
まだ不充分であった。
公報には、下式で表される構造、すなわちD単位を主要
構成単位とし、D単位とともにT単位および/またはQ
単位とから構成され、かつ有機官能基として芳香族基を
有するシリコーン化合物と、芳香族硫黄化合物の金属塩
と、含フッ素ポリマーとを、ポリカーボネート樹脂に配
合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されて
いる。
す。)しかしながら、このようにD単位を必須成分とし
て含むシリコーン樹脂は軟化点が著しく低く、室温で液
状となりやすいので、ポリカーボネート樹脂への配合が
極めて困難となることがあった。また、分子量を大きく
することで、D単位を必須成分として含むシリコーン樹
脂であっても、室温で固体状のシリコーン樹脂が得られ
るが、この場合、分子量を大きくするための重合に長時
間要することになる上に、添加しても難燃効果が低いと
いう欠点もあった。
公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂のように分子中
に芳香環を含む合成樹脂:100重量部と、組成式R1 m
R2 nSi(OR3)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2(式中、R1は
フェニル基、R2は炭素数1〜6のフェニル基を除く1
価炭化水素基、R3は炭素数1〜4の1価炭化水素基を
示し、0.5≦m≦2.0、0≦n≦0.9、0.42≦p≦2.5、0≦
q≦0.35、0.92≦m+n+p+q≦2.8の範囲である。)で表さ
れるフェニル基およびアルコキシ基含有オルガノシロキ
サン:0.1〜10重量部を含有してなる難燃性樹脂組
成物が開示されている。
ポリカーボネートと下記式で表されるシリケートと、必
要に応じて、金属系、ハロゲン系、リン系または無機系
難燃剤、トリアジン骨格含有化合物、シリコーン樹脂、
シリコーンオイル、シリカ、アラミド樹脂、ポリアクリ
ロニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂などの
難燃剤を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
水素であり、またR1とR4とは環形成していてもよく、
p、qは0または1であり、同時に0ではない。nは1
以上の整数である) しかしながら、これらのような従来提案されていた難燃
性樹脂組成物では、難燃性、流動性、および得られた成
形体の耐熱性、耐加水分解性、耐衝撃性などの特性にお
いて必ずしも満足しうるものは得られていなかった。
意検討した結果、シリコーン樹脂と特定構造のリン酸エ
ステルを併用し、その上に、エポキシ安定剤とドリップ
防止剤とを組み合わせてポリカーボネート系樹脂に配合
することにより、高いレベルの難燃性を有し、かつ上記
した問題点をいずれも解消しうる樹脂組成物が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
耐加水分解性に優れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂
組成物を提供することを目的としている。
樹脂組成物は、(A-1)ポリカーボネート系樹脂と、(A-
2)ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と(B)
シリコーン樹脂と、(C)下記式で表されるリン酸エス
テルと、
ぞれ独立に炭素原子数1〜30の炭化水素を示す。X
は、酸素原子および/または窒素原子を含んでもよい炭
素原子数1〜30の2価の有機基である。mは0〜5の
整数を示す。)(D)エポキシ安定剤とからなり、ポリ
カーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との重
量比(A-1:A-2)が99:1〜1:99の範囲にあり、
かつポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-
2)との合計100重量部に対して、シリコーン樹脂
(B)を0.1〜15重量部、リン酸エステル(C)を
1〜30重量部、エポキシ安定剤(D)を0.01〜1
0重量部の量で含むことを特徴としている。
含む重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単
量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体
成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分とし
て含む共重合体;芳香族ポリエステル;ポリフェニレン
エーテル;ポリエーテルイミド;およびポリフェニレン
サルファイドからなる群より選択される1以上の樹脂が
好ましく、特にABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、
AAS樹脂およびポリスチレン樹脂からなる群より選ば
れる1以上の樹脂であることが好ましい。
iO1.5で表されるシロキサン単位(T単位)、R3SiO
1.0で表されるシロキサン単位(D単位)、R3SiO0.5
で表されるシロキサン単位(M単位)SiO2.0で表され
るシロキサン単位(Q単位)からなる群から選ばれる少
なくとも2種のシロキサン単位を含むシリコーン樹脂
(Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水
素基を表す)が好ましい。このようなシリコーン樹脂
(B)としては、T単位とM単位とから構成されるシリ
コーン樹脂、またはT単位とM単位とSiO2.0で表され
るシロキサン単位(Q単位、Rは、炭素数1〜10の非
置換または置換1価炭化水素基を表す)とから構成され
るシリコーン樹脂であることが好ましい。また、シリコ
ーン樹脂(B)が含まれる有機官能基Rのうち、少なく
とも20モル%以上が芳香族基であることが好ましい。
−テトラフェニルジホスフェートまたはビスフェノール
Aテトラクレジルジホスフェートであることが好まし
い。前記エポキシ系安定剤としては、3,4-エポキシシク
ロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートまたはビス-(3,4-エポキシシクロヘキシ
ル)アジペートであることが好ましい。
(E)ドリップ防止剤が、ポリカーボネート系樹脂(A-
1)またはポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂
(A-2)との合計100重量部に対して、0.01〜10
重量部の量で含むことが好ましい。前記ドリップ防止剤
としてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好
ましい。
燃性樹脂組成物から成形されてなる。また、本発明に係
るハウジング材は、前記難燃性樹脂組成物から成形され
てなる。
について説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、
(A-1)ポリカーボネート系樹脂と(A-2)熱可塑性樹脂
と、(B)シリコーン樹脂と、(C)リン酸エステル
と、(D)エポキシ安定剤とを含むことを特徴としてい
る。
において使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、芳
香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応
させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香
族コポリカーボネートである。カーボネート系樹脂は一
般に、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有す
るものである。
物から誘導される2価の残基である) 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒド
ロキシ基を2個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素
原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙
げられる。
は、下記式(2)で表されるビスフェノール化合物が例
示される。
ドロキシ化合物として、具体的には、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(いわゆるビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニル
メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プ
ロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)
プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)
プロパン、2,2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)
プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン
類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタ
ン、1,1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなど
のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4'
-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ
-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシア
リールエーテル類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホン類などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビス
フェノールA)が好ましく用いられる。また、上記式
(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式
(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。
数1〜10個の炭化水素基、該炭化水素基の1以上がハ
ロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または
ハロゲン原子であり、pは0〜4の整数である) このような化合物としては、たとえばレゾルシン;およ
び3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピ
ルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾ
ルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、
2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブ
ロモレゾルシンなどの置換レゾルシン;カテコール;ヒ
ドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒ
ドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロ
キノン、3-t-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロ
キノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチル
ヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−t−ブチルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テ
トラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが
挙げられる。
キシ化合物として、次式
3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−[1H−インデ
ン]-7,7'-ジオールを用いることもできる。これらの芳
香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、ま
た、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリ
カーボネートは、線状のものであっても、分岐を有する
ものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐
状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカ
ーボネート前駆体と反応させることにより得られる。こ
のような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明
細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号お
よび第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,
1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼ
ン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒド
ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フ
ロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシ
フェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェ
ニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフ
ェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、
1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが
挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ま
しく用いられる。
ン中、25℃で測定した固有粘度は、特に制限されるも
のではなく、目的とする用途、および成形性を鑑み適宜
選択されるが、通常、0.26dl/g以上、好ましくは
0.30dl/g〜0.98dl/g、さらに好ましくは 0.
34dl/g〜0.64dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量
に換算した場合、通常、10000以上、好ましくは1
2000〜50000、さらに好ましくは14000〜
30000の範囲にあることが望ましい。また、複数の
異なる固有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用
できる。なお粘度平均分子量(Mv)は、塩化メチレン
中、20℃で固有粘度(極限粘度[η])を測定し、マー
クフウィンク(Mark-Houwink)の粘度式: [η]=K×(Mv)a (K=1.23×10-4、a=0.83) を用いて、計算によって求めた。
脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(た
とえば炭酸ジエステル)とを溶融状態でエステル交換反
応させて、ポリカーボネートを合成する方法(溶融
法)、 溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前
駆体(たとえばホスゲン)とを反応させる方法(界面
法)などが挙げられる。
平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許
第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,
238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載さ
れている。 [ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂(A-2)]
熱可塑性樹脂(A-2)としては、ポリカーボネート以外の
熱可塑性樹脂が特に制限無く使用されるが、好適には、 (a)芳香族ビニル単量体成分を重合体の構成成分とし
て含む重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル
単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量
体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分と
して含む共重合体; 芳香族ポリエステル; ポリフェニレンエーテル; ポリエーテルイミド;および ポリフェニレンサルファイド からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であ
る。
購入可能であり特に製法等は制限されない。(共)重合体 まず、(a)芳香族ビニル単量体成分を含む重合体につ
いて説明する。 (a) 芳香族ビニル単量体成分としては、たとえばスチレ
ン、α-メチルスチレン、o-,m- もしくはp-メチルスチ
レン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロ
スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フ
ルオロスチレン、p-ter-ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。本発明
で使用される重合体はこれらの単独重合体であっても、
または2種以上単量体の共重合体であってもよい。これ
らの単量体のなかでも好ましくは、スチレンまたはα-
メチルスチレンである。重合体の好ましい例としては、
たとえばスチレン樹脂が挙げられる。
制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。ま
た、別々に重合した樹脂をブレンドすることによって得
ることも可能である。共重合体 次ぎに、(a)芳香族ビニル単量体成分及び(b)シアン化ビ
ニル単量体成分を含む共重合体について説明する。
したものと同様のものが挙げられる。 (b)シアン化ビニル単量体成分としては、たとえばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることが
でき、これらからなる成分は共重合体中に、1種または
2種以上含まれていてもよい。
応じて選択される。(a)/(b)は、好ましくは(a)が95〜
50重量%に対して(b)が5〜50重量%であり、さら
に好ましくは(a)が92〜65重量%に対して(b)が8〜
35重量%である。 上記重合体の好ましい例としては、たとえばSAN樹脂
(スチレン-アクリロニトリル共重合体)が挙げられ
る。この共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、
塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重
合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に共
重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可
能である。
量体成分および(c)ゴム質重合体を含む共重合体につい
て説明する。(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シア
ン化ビニル単量体成分については、前記した同様の例が
挙げられる。(c)ゴム質重合体としては、たとえばポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック
共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン
共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体等のジエン
系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体およ
びブロック共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共
重合体、エチレン-メタクリレ‐ト、エチレン-ブチルア
クリレートなどのエチレン-不飽和カルボン酸エステル
との共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共重合
体、たとえばブチルアクリレート-ブタジエン共重合体
などのアクリル系弾性重合体、エチレン-酢酸ビニル等
のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン‐プ
ロピレン-ヘキサジエン共重合体などのエチレン‐プロ
ピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン‐イソブレ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これら
を1種または2種以上で使用する。好ましいゴム質重合
体としては、エチレン-プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であ
り、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン-ブ
タジエン共重合体であり、その中のスチレン含有率は5
0重量%以下であることが好ましい。
質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合した
グラフト共重合体が好ましい。特に、ABS樹脂(アク
リロニトリル‐ブタジエン-スチレン共重合体)、AE
S樹脂(アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチ
レン共重合体)、ACS樹脂(アクリロニトリル-塩素
化ポリエチレン-スチレン共重合体)、AAS樹脂(ア
クリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体)
およびから選択される樹脂が好ましい。
重量平均分子量(Mw)は好ましくは30,000〜200,00
0、より好ましくは30,000〜150,000、特に好ましくは3
0,000〜110,000であることが望ましい。上記(共)重合体
、共重合体およびには、上記の成分(a)、(b)、
(c)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体が、本
発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよ
い。このような共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタアクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2-エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルメ
タクリレート等のα,β-不飽和カルボン酸エステル類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β-不飽和ジカ
ルボン酸無水物類;マレイミド、N-メチルマレイミド、
N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-o-クロ
ロフェニルマレイミド等のα,β-不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物類;等を挙げることができ、これらの単量
体は1種または2種以上で使用される。
はなく塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合により製造さ
れる。芳香族ポリエステル 芳香族ポリエステルはそれ自体公知のものであり、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであって、
芳香族ジカルボン酸およびジオール(あるいはそのエス
テル形成性誘導体)とを主成分とする重縮合反応により
得られる重合体もしくは共重合体である。
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタレン-2,5-ジカルボン酸、ナフタレ
ン-2,6-ジカルボン酸、ビフェニル-2,2'-ジカルボン
酸、ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4'-
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン
酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニル
スルフォン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピ
リデン-4,4'-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エ
タン-4,4'-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボ
ン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニ
レン-4,4'-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸
等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの
芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸を1種以上混合して使用することができる。ま
た、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン
-1,3- ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-
1,4- ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれば、
分子量400 〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエ
チレングリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合させ
てもよい。
は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)
エタン-4,4'-ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。
なかでも、PBTおよびPETが好ましい。
置換のフェニレンエ―テル繰返し単位を有する公知の樹
脂である。具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)
エーテル、ポリ(2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4-フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4-フェニレン)エー
テル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-
ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメ
チル-1,4-フェニレン)エーテルなどが挙げられる。
ーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、た
とえば2,3,6-トリメチルフェノールを一部含有する共重
合体を使用することもできる。またこれらのPPEに、
スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテ
ルとしては、上記PPEにスチレン系化合物として、た
とえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共
重合体である。PPEは、たとえば日本ジーイープラス
チックス社製、商品名NORYLとして市販されてい
る。
ジーイープラスチックス社から商品名ULTEMとして
市販されているものが挙げられる。ポリフェニレンサルファイド ポリフェニレンサルファイド(PPS)は、置換もしく
は非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有す
る公知の樹脂である。たとえばフィリプス ペトロリア
ム(株)、および東ソー・サスティール(株)、(株)
トープレンおよび呉羽化学(株)等から市販されている
ものが挙げられる。
共重合体とが好ましく、特に、HIPS(耐衝撃性
ポリスチレン)、ABS樹脂(アクリロニトリル‐ブタ
ジエン-スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニ
トリル-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体)、A
CS樹脂(アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチ
レン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル-アク
リル系弾性体-スチレン共重合体)およびから選択され
る樹脂が好ましい。
ート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との重量比は、
ポリカーボネート系樹脂(A-1)との重量比(A-1:A-2)
が99:1〜1:99、好ましくは99:1〜70:30の範囲にある
ことが望ましい。 [シリコーン樹脂(B)]本発明における(B)成分のシ
リコーン樹脂としては、特に制限されるものではない
が、通常、RSiO1.5で表されるシロキサン単位(T単
位)、R3SiO1. 0で表されるシロキサン単位(D単
位)、SiO2で表されるシロキサン単位(Q単位)、お
よびR3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)
からなる群から選ばれる少なくとも2種のシロキサン単
位を含むシリコーン樹脂(Rは、炭素数1〜10の非置
換または置換1価炭化水素基を表す)が使用される。
一でも異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリ
ル基などのアリール基などが例示される。このような有
機基Rのうち、シリコーン樹脂としての入手が容易であ
り、ポリカーボネート系樹脂への分散性および難燃性か
ら、特に有機基Rとしてメチル基および/またはフェニ
ル基を有するシリコーン樹脂が好ましい。特にフェニル
基を有するシリコーン樹脂は、難燃性に優れるほか、ポ
リカーボネートとの相溶性に優れ、しかもポリカーボネ
ートの透明性を向上させる。このようなフェニル基は、
シリコーン樹脂中の全有機基に対して20モル%以上が好
ましく、さらに好ましくは40モル%以上であることが望
ましい。
コーン樹脂の分子量は、1000〜50000の範囲が
好ましく、より好ましくは2000〜20000、特に
好ましくは3000〜10000である。分子量が10
00未満であると使用条件においては固体状態を保持す
ることが難しく作業性に劣り、また、分子量が5000
0を越えるとポリカーボネートへの分散性に劣ることが
ある。
(B)としては、T単位とM単位とから構成されるシリ
コーン樹脂、またはT単位とM単位とQ単位とから構成
されるシリコーン樹脂が好適である。シリコーン樹脂中
のM単位は、T単位1モルに対して、0.03〜1モ
ル、好ましくは0.05〜0.3モルの量で含まれるこ
とが望ましい。また、シリコーン樹脂中にQ単位が含ま
れる場合、Q単位は、T単位1モルに対して、0.00
1〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.05モルの
量で含まれていることが望ましい。難燃性のためには酸
化度の高いQ単位をより多量に含有している方がより有
利であるが、シロキサン中のQ単位が多いと、無機微粒
子的性質が強くなりすぎるため、ポリカーボネート系樹
脂中への分散性が不良となるので、配合量は上記範囲内
に抑える必要がある。
燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮し
て、シリコーン樹脂の全重量のうち50〜97モル%を
T単位が占めるような領域を選択することがさらに望ま
しい。このようなシリコーン樹脂は、公知の方法で合成
でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコ
キシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させるこ
とにより得られる。具体的には、まず、T単位、Q単
位、D単位を形成するシラン化合物を水で加水分解・縮
合反応させて、シラノール基含有シリコーン樹脂を作製
し、次いでこのシラノール基を、M単位を形成する化合
物を用いてトリオルガノシリル化することによってシリ
コーン樹脂を作製すると、分子量制御が容易に行うこと
ができるので望ましい。
コーン樹脂の製造方法としては、(a)[RSiO1.5]T
単位からなるシラノール基含有シリコーン樹脂100重
量部に対して、(b)(R1 3Si)aZ〔式中、R1は互いに同
一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示
し、aは1〜3の整数を表し、Zは、aが1のときは水
素原子、ハロゲン原子、水酸基または加水分解性基を示
し、aが2のときは−O−、−NX−または
炭化水素基を表す〕で表されるシリコーン化合物5〜1
00重量部を反応させることにより得ることができる。
前記(a)成分のシラノール基含有シリコーン樹脂は、公
知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランや
オルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮
合反応させることにより得られる。このような反応にお
いて、水の量や加水分解触媒の種類あるいは量、縮合反
応の時間や温度等を調整することにより、各種の重合度
のシリコーン樹脂が得られる。こうして得られるシリコ
ーン樹脂は一般にシラノール基(−SiOH)を含有し
ている。
ーン化合物は、(a)成分中のシラノール基をシリル化す
るものであり、Zの加水分解性基としては、メトキシル
基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル
基、ブトキシル基のアルコキシル基、塩素、臭素などの
ハロゲン、プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、ア
セトキシ基、ベンゾキシ基等のアシロキシ基、アセエト
ンオキシム基、ブタノンオキシム基等のオルガノオキシ
ム基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等
のオルガノアミノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基シクロヘキシルアミノ基等のオルガノアミノ
基、N−メチルアセトアミド基等のオルガノアミド基等
が例示される。
ラン、トリエチルシラン等のハイドロジェンシラン、ト
リメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラントリフ
ェニルクロロシラン等のクロロシラン、トリメチルシラ
ノール等のシラノール、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、(C
H3)3SiNHCH3、(CH3)3SiNHC2H5、(CH3)3
SiNH(CH3)2、(CH 3)3SiNH(C2H5)2等のアミ
ノシラン、(CH3)3SiOCOCH3等のアシロキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン[(CH3)2Si]2NH、1,3-
ジビニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン、ノナ
メチルトリシラザン[(CH3)3Si]3N等のトリシラザン
などが挙げられる。これらの中でも、反応の制御や未反
応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラ
ン類が好ましく用いられる。
ラノールをシリル化する公知の条件で行うことができ
る。たとえば、(b)成分がシラザンやクロロシランの場
合、(a)成分と(b)成分とを混合して加熱するだけで容易
に反応は進行する。このとき(b)成分の使用量は、(a)成
分100重量部に対して5〜100重量部の範囲にある
ことが好ましい。なお、(b)成分が5重量部未満である
と、(a)成分のシラノール基を充分にシリル化すること
ができず、反応中にゲル化するなどの不具合を生じるこ
とがある。また、(b)成分が100重量部を越えると、
未反応の(b)成分が過剰に残るので、原料的に経済性が
悪く、未反応の(b)成分を除くのに長時間を要するの
で、工程が煩雑化することがある。
御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために、有
機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒と
しては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリ
ン、ミネラルスピッリット、ケロシン等の炭化水素系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水
素系溶媒等が挙げられる。反応温度は、特に制限される
ものではないが、好適には、室温から120℃の範囲で
ある。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化ア
ンモニウム、アルコール等は水洗による除去もしくは溶
媒と同時に留去することができる。
樹脂は、一般に室温で液状または固体状である。ポリカ
ーボネート系樹脂に配合されるシリコーン樹脂は、固体
状のものが、ポリカーボネート系樹脂に均一に分散させ
ることができるので好ましい。特に、軟化点が40℃以
上、好ましくは70〜250℃の固体状シリコーン樹脂が、
好適である。なお、軟化点の異なる2種以上のシリコー
ン樹脂を混合して、シリコーン樹脂の軟化点を調整して
もよい。
るシラノール基含有シリコーン樹脂の分子量、シリル化
されるシラノール基、シリル化剤となる(b)成分の種類
によって制御することよって、シリコーン樹脂の分子量
を制御することができる。本発明で使用されるシリコー
ン樹脂は、D単位を有していると軟化点が著しく下が
り、室温で液状となりやすく、ポリカーボネートへの配
合が困難となることがある。また、分子量を高くすれ
ば、D単位を有するシリコーン樹脂でも室温で固体状の
シリコーン樹脂が得られるものの、分子量を高くするた
めの重合時間が長くなる上に、T単位とM単位とから構
成されるシリコーン樹脂、またはT単位とM単位とQ単
位とシリコーン樹脂に比べ、難燃効果が低くなってしま
うこともある。
量のシラノール基を有してもよいが、保存安定性、溶融
加工時安定性また難燃性の点からシラノール基量は、少
ないことが好ましく、シラノール基はシリコーン樹脂中
に0.5重量%以下の量で含まれていることが望ましく、
さらには0.3重量%以下が望ましい。本発明の難燃性樹
脂組成物に配合されるシリコーン樹脂の量は、ポリカー
ボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計1
00重量部に対して、0.1〜15重量部、好ましくは
0.1〜5重量部の量で含まれていることが望ましい。シ
リコーン樹脂の量が、0.1重量部未満では難燃性を充
分に付与することができず、15重量部を越えても、さ
らなる難燃性の向上は見込めないばかりか、成形品の外
観および光学的透明性や強度に悪影響を与えることがあ
る。なお、これらのシリコーン樹脂は、いずれも燃焼時
には有害なガスを発生させることがない。
としては下記式で表される化合物が使用される。
れ独立に炭素原子数1〜30の炭化水素基を示し、好ま
しくは置換または非置換の芳香族炭化水素基を示す。置
換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリ
ールオキシ基などが挙げられる。このようなR1、R2、
R3およびR4としては、フェニル基、クレジル基、キシ
レニル基(たとえば2,6-キシレニル基)、トリメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、クミル基、ブチルフェニ
ル基等で挙げられる。
含んでもよい、炭素原子数1〜30の2価の有機基であ
る。このようなXとしては、たとえば−O−Y1−O−
(ここで、Y1は置換または非置換の芳香族炭化水素基
であり、好ましくは1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン
基等である)、または−O−Y2−R5−Y3−O−(こ
こでY2およびY3は、2価の置換または非置換の芳香族
炭化水素基であり、具体的には置換または非置換のフェ
ニレン基等が挙げられる。R5は炭素数1〜8の2価の
炭化水素基または炭化水素オキシ基(−R6−O−;R6
は炭素数1〜8の2価の炭化水素基)であり、具体的に
は炭素数1〜9の2価脂肪族炭化水素基であり、たとえ
ば2,2'-プロピレン基等である)である。また、Xとし
ては、リン原子に窒素原子が直接結合した有機基であっ
てもよく、たとえば1,4-ピペラジンジル基(下記式)な
どが挙げられる。
エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホ
スフェート、ビスフェノールAテトラフェニルジホスフ
ェート、ビスフェノールAテトラクレジルジホスフェー
ト、レゾルシノールテトラキス(2,6-ジメチルフェニ
ル)ホスフェート、テトラキシリルピペラジンジホスフ
ォルアミド等である。
コーン樹脂(B)とともに添加すると、難燃性に優れると
ともに、耐衝撃性、耐熱特性にも優れた成形品を形成す
ることができる。本発明の難燃性樹脂組成物に配合され
るリン酸エステル(C)の量は、ポリカーボネート系樹脂
(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計100重量部に対
して、1〜30重量部、好ましくは1〜10重量部の量
で含まれていることが望ましい。リン酸エステルの量
が、1重量部未満では(難燃性を十分に付与することが
できない)であり、30重量部を越えても、耐熱性が損
なわれることがある。
性樹脂組成物にはさらにエポキシ系安定剤(D)が添加
されている。このエポキシ系安定剤としては、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニル
グリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3',4'-エ
ポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,
3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5- メ
チルシクロヘキシル)ブチル-3',4'-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシル
エチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-
メチルシクロヘキシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシク
ロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレング
リコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、
ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポ
キシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メ
チル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタ
デシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-
メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5- メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘ
キシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキ
シ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキ
シ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5- エポキシ
- シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-
ブチル-3-t- ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘ
キシルジカルボキシレートなどが挙げられる。
特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス-(3,4-エ
ポキシシクロヘキシル)アジペートであることが好まし
い。この脂環式エポキシ安定剤は、旭電化工業株式会社
製R−51、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド
2021Pまたはセロキサイド2080として入手可能
である。
と、樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができ
る。このような本発明の難燃性樹脂組成物に配合される
エポキシ安定剤の量は、ポリカーボネート系樹脂(A-1)
単独で使用される場合は、ポリカーボネート系樹脂(A-
1)100重量部に対し、ポリカーボネート系樹脂(A-
1)と熱可塑性樹脂(A-2)とが併用されている場合には
(A-1)と(A-2)との合計100重量部に対して、0.0
1〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の量で含
まれていることが望ましい。エポキシ安定剤の量が、
0.01重量部未満では耐加水分解性の向上を図れない
ことがある。また10重量部を越えると、樹脂組成物を
用いて成形された成形品の機械的強度が低下することが
ある。
組成物には必要に応じてドリップ防止剤が含まれていて
もよい。なお、ドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリ
ップ(滴下)を抑制する働きのある添加剤であり、公知
のものが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)などに代表されるポリカーボネート系樹
脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制
効果が高いので好適である。
(PTFE)の中でも、分散性に優れたもの、たとえば
水などの溶液にPTFEを乳化分散させたもの、またポ
リカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体
に代表される樹脂でPTFEをカプセル化処理したも
の、またはポリカーボネートやスチレン−アクリロニト
リル共重合体に代表される樹脂とPTFEのマスターバ
ッチは、ポリカーボネート組成物からなる成形体に、よ
い表面外観を与えるので好ましい。
ものの場合、特に制限はないが、PTFEが1ミクロン
以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に0.5ミ
クロン以下であることが好ましい。このようなPTFE
として市販されているものの具体例としては、テフロン
30J(商標、 三井デュポンフルオロケミカル
(株))、ポリフロン D−2C(商標、 ダイキン化学
工業(株))、アフロン AD1(商標、旭硝子
(株))などが挙げられる。
脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計100重量部に
対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
2重量部、さらに好ましくは0.1〜0.5重量部の範
囲で添加される。成分(E)の量が上記の範囲より少ない
と優れた難燃性のポリカーボネート組成物が得られず、
上記の範囲より多いと流動性が損なわれることがある。
レンは、公知の方法によって製造することもできる(米
国特許第2393967号明細書参照)。具体的には、
ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中におい
て、100〜1000psiの圧力下で、0〜200℃
好ましくは20〜100℃の温度条件のもと、テトラフ
ルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラ
フルオロエチレンを白色の固体として得ることができ
る。
は、分子量が50万以上、好ましくは100万〜500
0万程度のものが望ましい。ポリテトラフルオロエチレ
ンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制
される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコ
ーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレン
のみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制
し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、ポリフ
ェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。このような
PPEの具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4 -フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4 -フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテルなど
が挙げられる。特に好ましいPPE系樹脂は、ポリ(2,6
-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルである。またポリ
フェニレンエーテル共重合体としては、上記ポリフェニ
レンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェーノ
ルたとえば2,3,6-トリメチルフェーノルを一部含有する
共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェ
ニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共
重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポ
リフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエー
テルにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α
-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンな
どをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系
ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤と
しては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
らに、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤などが含まれていてもよい。紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げ
られる。
物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合
時または成形時に、公知の添加剤、たとえば着色剤(カ
ーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、充填
剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビー
ズ)、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添
加されていてもよい。
としては、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。
特に、溶融混合法が望ましい。樹脂組成物を製造する際
には、少量の溶剤を添加してもよい。装置としては特に
押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなど
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定さ
れない。
物は、難燃性に優れ、燃焼時にドリップが発生すること
がない。たとえば、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、
アンダーライターズラボラトリーインコーポレーション
のブレテン94「材料分類のための燃焼試験」(以下、
UL−94という)に示される試験方法に従って、厚み
1/16インチの試料片を作製し、UL−94 Vの評
価をしたとき、UL−94 V−0級を満たすものであ
る。なお、UL−94について、各V級の基準は、概略
下記表の通りである。
形、押出成形、ブロー成形など任意の成形方法を使用
し、任意の形状の成形することができる。こうして得ら
れた成形品は、優れた耐衝撃性を有するとともに高い耐
熱性を有しており、しかも難燃性にも優れている。この
ため、本発明の樹脂組成物の成形品は、OA機器や家電
の外板、ハウジング材、電子電気機器部品として好適で
ある。
ン樹脂とともに特定のリン酸エステルを含んでいるの
で、耐衝撃性や成形性を損なうことなく高度な難燃性を
具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含ま
ないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを
含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても
優れた性能を有している。さらに、特定のエポキシ安定
剤が添加されているので、ポリカーボネート系樹脂自体
の耐加水分解性が向上し、色相、耐衝撃性に優れた成形
品を作製可能である。
は、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パ
ソコンなどの家電機器、OA機器のハウジング材および
部品、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の内装
用材料などの高い耐熱性が要求される用途において、極
めて有用である。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、特にことわりのない限り、実施例中
の部は重量部を、%は重量%を表す。
た。 ポリカーボネート系樹脂(PC): ビスフェノールAのポリカーボネート:LEXAN(商
品名、日本ジーイープラスチックス社製)、塩化メチレ
ン中、25℃で測定した固有粘度が0.49dl/g、粘度
平均分子量(Mv)=21760(計算値)。 ABS樹脂:サンタック AT−07 (商標、日本A
&L(株)製、ゴム含有量=20%、MI=2.5g/10
分) リン酸エステル系化合物:ビスフェノールA−テトラ
フェニルホスフェート、CR741S(商標、大八化学
株式会社製) エポキシ系安定剤:3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
(セロキサイド 2021P、商標、ダイセル化学工業
株式会社製) ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):ポリフロ
ン D−2C(商標、ダイキン化学工業(株))。 水に
PTFEを乳化分散させたもので、PTFE含有量が6
0重量%。 なお、ポリフロン D−2Cは、ポリカーボ
ネート系樹脂に対して、0.5重量%の量で添加される
ので、実際のPTFEは、0.3%添加されたことにな
る。また、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。 シリコーン樹脂 シリコーン樹脂は下記表2のような組成のものを使用し
た。
10重量部、シリコーン樹脂(A-1)1重量部、リン酸
エステル(CR741S)6重量部、エポキシ安定剤
0.3重量部、PTFE0.5重量部で混合し、日本製
鋼所(株)製の2軸押出機(TEX44αII)により、スクリ
ュー回転数300rpm、バレル温度250〜260℃の
条件にて押出しを行い、所定の長さに切断してペレット
を製造した。このペレットを用いて、100t 射出成形
機により、バレル温度260℃、金型温度50℃の成形
条件にて、所定の大きさの試験片を射出成形した。得ら
れた成形品について、以下の特性試験を行った。
てアイゾット衝撃強度を評価した。 (2)荷重たわみ温度(耐熱性) 厚さ1/4インチの試験片を用いて、ASTM-D−648
に準拠して、荷重18.6kgのときのたわみ温度を測定
した。
均分子量と、48時間、121℃の100%RH雰囲気
下に保持した樹脂組成物中のポリカーボネート中の重量
平均分子量を測定した。重量平均分子量の測定はGPC
によって行った。なお重量平均分子量が低下するという
ことは、耐加水分解性が低いという意味である。
すなわち、アンダーライターズラボラトリーインコーポ
レーションのブレテン94”材料分類のための燃焼試
験”(以下、UL−94という)に示される試験方法に
従って、厚さ1.6mmの成形品について測定した。なお
燃焼時間は5本の試料の合計燃焼時間である。
脂(A-1)の代わりに、シリコーン樹脂(A-2)または(B-1)
を使用した以外は実施例1と同様にしてペレットを作製
し、特性評価を行った。結果を表3に示す。
外は、実施例1と同様にしてペレットを作製し、特性評
価を行った。結果を表3に示す。
組成物は、ポリカーボネート系樹脂に、シリコーン樹脂
とリン酸エステル化合物とともに、エポキシ安定剤およ
びドリップ防止剤が添加されているので、燃焼時間が短
く、しかも、ドリップの発生も抑制され、高度な難燃性
(UL94 V−0)を有している。また、本発明の樹
脂組成物は、耐加水分解性にも優れているので、熱を受
けても加水分解することがない。
ポキシ安定剤が含まれていない樹脂組成物は、難燃性、
耐加水分解性が不充分である。また比較例2のようにシ
リコーンレジンが含まれていない樹脂組成物は、難燃性
が不充分である。また比較例3のようにエポキシ安定剤
が含まれていない樹脂組成物は、耐加水分解性が不充分
である。さらに比較例4のようにリン酸エステルが含ま
れていない樹脂組成物では、シリコーンレジンの量を増
やしても難燃性が低い。したがって、リン酸エステルと
シリコーン樹脂をあわせて、ポリカーボネート系樹脂組
成物に添加することで、樹脂組成物に対して明らかな難
燃性の相乗効果が得られる。
Claims (12)
- 【請求項1】(A-1)ポリカーボネート系樹脂と、 (A-2)ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と (B)シリコーン樹脂と、 (C)下記式で表されるリン酸エステルと、 【化1】 (式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に炭
素原子数1〜30の炭化水素を示す。Xは、酸素原子お
よび/または窒素原子を含んでもよい炭素原子数1〜3
0の2価の有機基である。mは0〜5の整数を示す。) (D)エポキシ安定剤とからなり、 ポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)と
の重量比(A-1:A-2)が99:1〜1:99の範囲にあ
り、かつポリカーボネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂
(A-2)との合計100重量部に対して、 シリコーン樹脂(B)を0.1〜15重量部、 リン酸エステル(C)を1〜30重量部、 エポキシ安定剤(D)を0.01〜10重量部の量で含
むことを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項2】熱可塑性樹脂(A-2)が、 (a)芳香族ビニル単量体成分を重合体の構成成分として
含む重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単
量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体; (a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体
成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分とし
て含む共重合体;芳香族ポリエステル;ポリフェニレン
エーテル;ポリエーテルイミド;およびポリフェニレン
サルファイドからなる群より選択される1以上の樹脂で
あることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネー
ト系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】熱可塑性樹脂(A-2)が、ABS樹脂、AE
S樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂およびポリスチレン樹
脂からなる群より選択される1以上の樹脂であることを
特徴とする請求項2に記載のポリカーボネート系難燃性
樹脂組成物。 - 【請求項4】前記シリコーン樹脂(B)が、 RSiO1.5で表されるシロキサン単位(T単位)、 R3SiO1.0で表されるシロキサン単位(D単位)、 R3SiO0.5で表されるシロキサン単位(M単位)、 SiO2.0で表されるシロキサン単位(Q単位)からなる
群から選ばれる少なくとも2種のシロキサン単位を含む
シリコーン樹脂(Rは、炭素数1〜10の非置換または
置換1価炭化水素基を表す)であることを特徴とする請
求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート系
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】前記シリコーン樹脂(B)が、T単位とM
単位とから構成されるシリコーン樹脂、またはT単位と
M単位とSiO2.0で表されるシロキサン単位(Q単位、
Rは、炭素数1〜10の非置換または置換1価炭化水素
基を表す)とから構成されるシリコーン樹脂であること
を特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート系難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項6】前記シリコーン樹脂(B)が含まれる有機
官能基Rのうち、少なくとも20モル%以上が芳香族基
である請求項4または5に記載のポリカーボネート系難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】リン酸エステルが、ビスフェノールA−テ
トラフェニルジホスフェートまたはビスフェノールAテ
トラクレジルジホスフェートであることを特徴とする請
求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート系
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】前記エポキシ系安定剤が、3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、またはビス-(3,4-エポキシシクロヘキ
シル)アジペートからなる群から選ばれる少なくとも1
種の化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいず
れか1項に記載のポリカーボネート系難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項9】さらに(E)ドリップ防止剤を、ポリカー
ボネート系樹脂(A-1)100重量部、またはポリカーボ
ネート系樹脂(A-1)と熱可塑性樹脂(A-2)との合計100
重量部に対して、0.01〜10重量部の量で含むこと
を特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ
カーボネート系難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】前記ドリップ防止剤がポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)であることを特徴とする請求項
9に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項11】請求項1〜10のいずれか1項に記載の
難燃性樹脂組成物から成形されてなる電気電子機器部
品。 - 【請求項12】請求項1〜10のいずれか1項に記載の
難燃性樹脂組成物から成形されてなるハウジング材。
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