TWI664186B - 磷酸酯物質及其製備方法、含磷酸酯物質的聚酯樹脂及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種磷酸酯物質是選自於式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一組合。該磷酸酯物質適用於聚酯樹脂的製備,聚酯樹脂製備方法包含以下步驟:提供含有觸媒、磷酸酯物質以及二羧酸酯組分的混合物,其中,二羧酸酯組分具有至少一種二羧酸酯系物質;使混合物進行反應得到含磷酸酯物質的聚酯樹脂。磷酸酯物質不僅能避免含磷酸酯物質的聚酯樹脂在縮聚過程中發生降解,且能增進固態聚合時的速率。另外,含磷酸酯物質的聚酯樹脂的二次加工耐熱性明顯優於不含有磷酸酯物質的聚酯樹脂。
Description
本發明是有關於一種磷酸酯物質及其製備方法,該磷酸酯物質為製備聚酯樹脂時所用的添加劑,該磷酸酯物質是指一種具有特定結構的磷酸酯物質。本發明另是關於一種使用該磷酸酯物質的聚酯樹脂製備方法,以及所製得的聚酯樹脂。
現有的聚酯樹脂製備方法,會於縮聚反應中添加含金屬的觸媒,以加速縮聚反應的速率,然而此類含金屬的觸媒會使得聚酯樹脂發生降解反應,使得聚酯樹脂在縮聚過程中降解,進而造成所製得的聚酯樹脂的分子量不足並有色相不佳的問題。
為解決上述的問題,會在聚酯樹脂的製備中使用含磷添加劑作為穩定劑,以降低聚酯樹脂降解反應的發生,常用的含磷添加劑例如磷酸及其衍生物、亞磷酸及其衍生物等。雖然使用含磷添加劑能解決含金屬的觸媒造成聚酯樹脂降解的問題,但同時也會造成縮聚反應的速率下降以及聚酯樹脂的產率降低。
美國專利公告案US 6384180 B1揭露可在製備聚酯樹脂時使用例如為磷酸、亞磷酸、多磷酸、酸性磷酸酯或上述的組合的酸性含磷添加劑。並揭露當使用磷酸時,隨著磷酸的用量增加,縮聚反應的時間也會增加,且容易生成磷酸銻造成聚酯樹脂的霧度變大。該美國專利也揭露可以使用磷酸三酯,但磷酸三酯無法有效抑制聚酯樹脂的降解反應,聚酯樹脂的色相依然不佳,且固態聚合時的速率也無法有效提升,另對於聚酯樹脂於二次加工時的耐熱性也無顯著的效果。
因此,本發明之第一目的,即在提供一種磷酸酯物質,該磷酸酯物質能夠有效解決使用觸媒所造成的聚酯樹脂降解問題,且不會對聚酯樹脂的生產造成不良的影響,更能提升聚酯樹脂於二次加工時的耐熱性。
於是,本發明磷酸酯物質,是選自於式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一組合,
其中,X1至X3各自獨立的表示,R1及R2各自獨立的表示C2至C4直鏈伸烷基或C3至C4支鏈伸烷基。
因此,本發明之第二目的,即在提供一種磷酸酯物質的製備方法。
於是,本發明磷酸酯物質的製備方法,包含以下步驟:使一式(A)所示化合物與一磷化劑進行磷酸化反應,得到一選自於式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一組合的磷酸酯物質;
其中,X1至X3各自獨立的表示,以及R1及R2各自獨立的表示C2至C4直鏈伸烷基或C3至C4支鏈伸烷基。
因此,本發明之第三目的,即在提供一種含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法。
於是,本發明含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法,包含以下步驟:提供一含有觸媒、磷酸酯物質以及二羧酸酯組分的混合物,其中,該二羧酸酯組分具有至少一種二羧酸酯系物質;及使該混合物進行反應得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂;其中,該磷酸酯物質包含一選自於式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一組合的磷酸酯,
其中,X1至X3各自獨立的表示,R1及R2各自獨立的表示C2至C4直鏈伸烷基或C3至C4支鏈伸烷基。
因此,本發明之第四目的,即在提供一種含磷酸酯物質的聚酯樹脂。
於是,本發明含磷酸酯物質的聚酯樹脂,是由如上所述含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法所製得。
本發明之功效在於:該磷酸酯物質後續用於製備聚酯樹脂,能抑制該含磷酸酯物質的聚酯樹脂在縮聚過程中降解,以及提升該含磷酸酯物質的聚酯樹脂在固態聚合時的速率。且該磷酸酯物質更能有效提昇該含磷酸酯物質的聚酯樹脂於二次加工時的耐熱性。
本發明之其他的特徵及功效,將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現,其中:圖1是本發明製備例1磷酸酯物質的電噴灑游離質譜儀(Electrospray ionization-mass spectrometry,ESI-MS)的圖譜;及圖2是該製備例1磷酸酯物質的31P核磁共振(31P NMR)的圖譜。
以下將就本發明內容進行詳細說明:
〈磷酸酯物質及其製備方法〉
該磷酸酯物質是選自於式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一組合。
,該式(I)為含有兩個-OH基的磷酸單酯,,該式(II)為含有一個-OH基的磷酸雙酯,其中,X1至X3各自獨立的表示,R1及R2各自獨立的表示C2至C4直鏈伸烷基或C3至C4支鏈伸烷基。
該C2至C4直鏈伸烷基例如為伸乙基、伸丙基或伸正丁基。該C3至C4支鏈伸烷基例如為伸異丙基、伸第二丁基、伸異丁基或伸第三丁基。較佳地,該R1及R2各自獨立的表示C2的直鏈伸烷基。
較佳地,該磷酸酯物質包括式(I)所示化合物以及式(II)所示化合物。
該式(I)所示化合物與式(II)所示化合物的當量比例範圍無特別限制。較佳地,該式(I)所示化合物與式(II)所示化合物的當量比例範圍為1:1至9:1時,能更抑制含磷酸酯物質的聚酯樹脂發生熱裂解,該磷酸酯物質也能與該二羧酸酯系物質的端基進行反應,從而能抑制含磷酸酯物質的聚酯樹脂發生熱裂解。上述功效以式(I)(含有兩個-OH基的磷酸單酯)的效果較式(II)(含一個-OH基的磷酸雙酯)好。更佳地,該式(I)所示化合物與式(II)所示化合物的當量比例範圍為3:1至9:1。
該磷酸酯物質的製備方法,包含以下步驟,使該式(A)所示化合物與該磷化劑進行磷酸化反應,得到該選自於式(I)所示化合物、式(II)所示化合物或上述的一組合的磷酸酯物質。
該式(A)中,R1及R2各自獨立的表示C2至C4直鏈伸烷基或C3至C4支鏈伸烷基。該C2至C4直鏈伸烷基及該C3至C4支鏈伸烷基是如上所述,故不再贅述。較佳地,R1及R2各自獨立的表示C2的直鏈伸烷基。
該式(A)所示化合物的具體例例如但不限於雙-對苯二甲酸乙二醇酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate]。該雙-對苯
二甲酸乙二醇酯的來源例如為市售的試藥級化學品,或者由聚對苯二甲酸乙二酯經乙二醇醇解而得的產物,又或者為對苯二甲酸與環氧乙烷經反應而得的產物。要特別說明的是,在本文中,該雙-對苯二甲酸乙二醇酯是一純物質,是如式(A1)所示的化合物:,而非對苯二甲酸與乙二醇經酯化反應所得到的包含雙-對苯二甲酸乙二醇酯及其寡聚物的混合物,其中雙-對苯二甲酸乙二醇酯的寡聚物是如式(B)所示,,n等於2至16的整數。
較佳地,該磷化劑是選自於磷酸、聚磷酸、五氧化二磷或上述的一組合。基於欲使該磷酸酯物質的產物中殘留的磷酸盡可能地少,甚至不含磷酸,以避免磷酸的存在而不利於後續製備聚酯樹脂時的縮聚反應,更佳地,該磷化劑是選自於五氧化二磷。
該磷化劑與該式(A)所示化合物的莫耳比例沒有特別限制,可依據該式(I)所示化合物、式(II)所示化合物的當量比例的需求自由調整。較佳地,該磷化劑與該式(A)所示化合物的莫耳比例範圍為1:1至1:2時,能使式(I)所示化合物的當量比例大於或等於式(II)所示化合物,從而能更加地抑制含磷酸酯物質的聚酯樹
脂發生熱裂解。較佳地,該磷化劑與該式(A)所示化合物的莫耳比例範圍為1:1.1至1:1.5。
該式(A)所示化合物與該磷化劑進行磷酸化反應的反應條件無特別限制。該磷酸化反應的反應溫度範圍例如但不限於40至100℃。該磷酸化反應的反應時間範圍例如但不限於1至5小時。
〈含磷酸酯物質的聚酯樹脂及其製備方法〉
該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法,包含以下步驟:提供含有觸媒、磷酸酯物質以及二羧酸酯組分的混合物;使該混合物進行反應得到含磷酸酯物質的聚酯樹脂。
該二羧酸酯組分具有至少一種二羧酸酯系物質。該二羧酸酯系物質可為二羧酸化合物與二醇化合物經酯化反應而得的產物,或者為二羧酸二烷基酯化合物與二醇化合物經酯交換反應而得的產物。
該二羧酸化合物例如但不限於脂肪族二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。該脂肪族二羧酸化合物無特別限制,例如但不限於環己烷二甲酸(cyclohexane dicarboxylic acids)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸(1,12-dodecane dioic acid)或亞甲基丁二酸(itaconic acid)等,上述脂肪族二羧酸化合物能單
獨一種或混合多種使用。該芳香族二羧酸化合物無特別限制,例如但不限於總碳數C8至C12的芳香族二羧酸化合物,前述的總碳數C8至C12的芳香族二羧酸化合物可單獨使用單一總碳數者或混合複數種具不同總碳數者使用;該總碳數C8至C12的芳香族二羧酸化合物的具體例例如但不限於:對苯二甲酸(terephthalic acid,以下簡稱TPA)、間苯二甲酸(isophthalic Acid,以下簡稱IPA)、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。較佳地,該二羧酸化合物為芳香族二羧酸化合物。
該二羧酸二烷基酯化合物例如但不限於脂肪族二羧酸二烷基酯化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物。該脂肪族二羧酸二烷基酯化合物無特別限制,例如但不限於環己烷二甲酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、十二烷二酸二烷基酯或亞甲基丁二酸二烷基酯等,上述脂肪族二羧酸二烷基酯化合物能單獨一種或混合多種使用。該芳香族二羧酸二烷基酯化合物無特別限制,例如但不限於總碳數C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物,前述的總碳數C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物可單獨使用單一總碳數者或混合複數種具不同總碳數者使用;總碳數C10至C14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物例如但不限於:對苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基
酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二甲酸二烷基酯、聯苯二羧酸二烷基酯等。較佳地,該二羧酸二烷基酯化合物為芳香族二羧酸二烷基酯化合物。
該二醇化合物例如但不限於脂肪族二醇化合物或芳香族二醇化合物。該脂肪族二醇化合物無特別限制,例如但不限於C2至C4的脂肪族二醇化合物,前述的C2至C4的脂肪族二醇化合物可單獨使用單一碳數者或混合複數種具不同碳數者使用;該C2至C4的脂肪族二醇化合物例如但不限於:乙二醇(ethylene glycol,以下簡稱EG)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。該芳香族二醇化合物無特別限制,例如但不限於對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚(resorcinol)、萘二醇(naphthalene glycol)等。較佳地,該二醇化合物為脂肪族二醇化合物。
該磷酸酯物質是如上所述,故不再贅述。較佳地,該磷酸酯物質的用量範圍使該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的實測磷含量範圍為5至150ppm時,能更抑制該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的熱裂解,且不會對該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的生產速率及產率造成不良的影響。
較佳地,該觸媒為含金屬的觸媒。該含金屬的觸媒無特別限制,例如但不限於含銻化合物、含鍺化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物,及含鋁化合物等,上述觸媒可單獨使用一種或混合多種使用。該觸媒的具體例例如但不限於三氧化二銻[antimony(III)oxide,Sb2O3]、乙酸銻、乙二醇銻、異丙氧基鈦、丁氧鈦、氧化鍺、二丁基氧化錫、異丁基氧化羥錫等。該觸媒的使用量無特別限制,可依使用者的需求進行調整即可。
該混合物形成該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的反應中,包含該二羧酸酯組分的縮聚反應,以及該磷酸酯物質與該二羧酸酯組分的反應。該磷酸酯物質與該二羧酸酯組分的反應更具體地說是該磷酸酯物質與該二羧酸酯系物質的端基進行反應。
該混合物形成該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的反應的條件無特別限制,只要能使該反應進行即可。較佳地,該反應的反應溫度範圍為40℃至100℃。
該磷酸酯物質能解決觸媒造成該含磷酸酯物質的聚酯樹脂降解的問題。且該磷酸酯物質不會對該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的產率及生產速率造成不良的影響。
該磷酸酯物質還能提昇該含磷酸酯物質的聚酯樹脂在固態聚合時的速率。
該磷酸酯物質更能提昇該含磷酸酯物質的聚酯樹脂於二次加工時的耐熱性。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
[製備例1]磷酸酯物質
在一反應瓶中先加入100毫升的溶劑(為1,2-二氯乙烷,1,2-dichloroethane),接著在冰浴環境下於該反應瓶中加入15.05g(0.105mol)的五氧化二磷(P2O5)。五氧化二磷均勻分散在該溶劑中後,在該反應瓶中逐次加入總量為29.9g(0.118mol)的雙-對苯二甲酸乙二醇酯(廠商型號:Tokyo Chemical Industry CO.B3429)。接著,用逐步升溫的方式將該反應瓶升溫至80℃,使雙-對苯二甲酸乙二醇酯與五氧化二磷進行磷酸化反應。該磷酸化反應進行3小時後,在該反應瓶中加入2wt%的去離子水[去離子水用量的計算基準為:(雙-對苯二甲酸乙二醇酯的重量+五氧化二磷的重量)×2%],並在70℃反應1小時後終止該磷酸化反應,得到一粗產物。將該粗產物進行減壓蒸餾以去除該溶劑,得到一含有式(I-1)所示化合物以及式(II-1)所示化合物的磷酸酯物質。
使用濃度為0.1M的氫氧化鉀水溶液滴定該磷酸酯物質,得知該磷酸酯物質中式(I-1)所示化合物以及式(II-1)所示化合物的當量比例為3.3:1。並使用電噴灑游離質譜儀[electrospray ionization mass spectrometer(ESI-MS),廠商型號:Bruker,Impact HD,EVOQ],以及31P核磁共振[31-P Nuclear Magnetic Resonance(31P NMR),廠商:Bruker]分析該磷酸酯物質。31P NMR的測試條件為共振頻率400MHz,溶劑為DMSO,0ppm為內標物H3PO4。從ESI-MS圖譜(圖1)的質譜訊號m/z=332.9(C12H15O9P)確認該磷酸酯物質中含有式(I-1)所示化合物,以及從訊號m/z=568.8(C44H43O22P)確認該磷酸酯物質中含有式(II-1)所示化合物(參見圖1)。從31P NMR圖譜(參見圖2)的化學位移δ=0至-2ppm間的訊號峰確認該磷酸酯物質含有式(I-1)所示化合物以及式(II-1)所示化合物,且沒有含有焦磷酸酯或多磷酸酯等副產物。
以下實施例1至5及比較例1至3中是使用1公升反應器進行實驗。以及,實施例6至8及比較例4至5中是使用5公升反應器。
[實施例1]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
在一個1公升反應器中加入345.8g(2.083mole)的對苯二甲酸及161.49g(2.605mole)的乙二醇,在260℃以及2kg/cm2氮氣加壓的條件下使對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應。待酯化反應的轉化率達80%以上時,在該反應器中加入已預先分散在乙二醇中且用量為0.034g的製備例1磷酸酯物質,以及300ppm的三氧化二銻(Sb2O3),得到一混合物。在270至275℃使該混合物進行反應,反應135分鐘後,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為11.14ppm)。
[實施例2]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行實施例2,差別在於製備例1磷酸酯物質的用量改為0.067g,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為22.14ppm)。
[實施例3]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行實施例3,差別在於製備例1磷酸酯物質的用量改為0.087g,以及混合物的反應時間為140
分鐘,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為28.50ppm)。
[實施例4]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行實施例4,差別在於製備例1磷酸酯物質的用量改為0.20g,以及混合物的反應時間為145分鐘,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為65.80ppm)。
[實施例5]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行實施例5,差別在於製備例1磷酸酯物質的用量改為0.40g,以及混合物的反應時間為150分鐘,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為131.60ppm)。
[比較例1]聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行比較例1,差別在於沒有使用製備例1磷酸酯物質,而是使用50ppm的磷酸(H3PO4)做為含磷添加劑,以及混合物的反應時間為155分鐘,得到一聚酯樹脂(該聚酯樹脂中的理論磷含量為15.8ppm)。
[比較例2]聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行比較例2,差別在於沒有使用製備例1磷酸酯物質,而是使用110ppm的磷酸(H3PO4)做為含磷添加劑,以及混合物的反應時間為167分鐘,得到一聚酯樹脂(該聚酯樹脂中的理論磷含量為34.8ppm)。
[比較例3]聚酯樹脂
用與實施例1相同的步驟進行比較例3,差別在於沒有使用任何含磷添加劑,以及混合物的反應時間為120分鐘,得到一聚酯樹脂。
[實施例6]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
在一個5公升反應器中加入2161.5g(13.021mole)的對苯二甲酸及1009.1g(16.276mole)的乙二醇,在260℃以及2kg/cm2氮氣加壓的條件下使對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應。待酯化反應的轉化率達80%以上時,在該反應器中加入已預先分散在乙二醇中且用量為0.300g的製備例1磷酸酯物質,以及300ppm的三氧化二銻,得到一混合物。在270至275℃使該混合物進行反應,反應240分鐘後,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為15.8ppm)。
[實施例7]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
以與實施例6相同的步驟進行實施例7,差別在於製備例1磷酸酯物質的用量改為0.570g,以及混合物的反應時間為250分鐘,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為30.0ppm)。
[實施例8]含磷酸酯物質的聚酯樹脂
以與實施例6相同的步驟進行實施例8,差別在於製備例1磷酸酯物質的用量改為0.854g,以及混合物的反應時間為248分鐘,得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的理論磷含量為45.0ppm)。
[比較例4]聚酯樹脂
用與實施例6相同的步驟進行比較例4,差別在於比較例4中沒有使用製備例1磷酸酯物質,而是使用50ppm的磷酸(H3PO4)做為含磷添加劑,以及混合物的反應時間為220分鐘,得到一聚酯樹脂(該聚酯樹脂中的理論磷含量為15.8ppm)。
[比較例5]聚酯樹脂
用與實施例6相同的步驟進行比較例5,差別在於比較例5中沒有使用製備例1磷酸酯物質,而是使用92.84ppm的三乙基磷酸酯(TEP)做為含磷添加劑,以及混合物的反應時間為250分鐘,得到一聚酯樹脂(該聚酯樹脂中的理論磷含量為15.8ppm)。
[性質評價]
1.特性黏度(Intrinsic viscosity,IV):
先分別將實施例1至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂,以及比較例1至5的聚酯樹脂以熔融態出料並水浴固化後,經切粒機造粒後得到酯粒。用以下方式量測各實施例及比較例的酯粒的特性黏度:將酯粒加入一混合液[酚/四氯乙烷=3/2(重量比)],配製出濃度為0.4wt/vol%的待測液,接著,以鄔式黏度計(Ubbelohde viscometer),在測試溫度為30±0.02℃下量測該待測液的特性黏度。特性黏度越高代表形成聚酯樹脂的反應越完全。測試結果如表1及表2所示。
2.色相(L、Lb)
先分別將實施例1至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂,以及比較例1至5的聚酯樹脂以熔融態出料水浴並固化後,經切粒機造粒後得到酯粒。使用一色差儀(廠商型號:日本NIPPON DENSHOKU公司的NE4000)量測各實施例及比較例的酯粒的色相(L、Lb)。其中,L值(黑白值)越大表示聚酯樹脂的白度越高。Lb(黃藍值)的正值越大表示聚酯樹脂越黃,負值越大表示聚酯樹脂越藍,Lb值接近「0」為較佳。業界一般可接受的L值範圍為60至75,Lb值範圍為3至10。測試結果如表1及表2所示。
3.酸價(acid value)
先分別將實施例1至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂,以及比較例1至5的聚酯樹脂以熔融態出料並水浴固化後,經切粒機造粒後得到酯粒。使用一酸價分析儀測量各實施例及比較例的酯粒的酸價。酸價以[COOH]表示,單位為meq/Kg。酸價越高表示形成聚酯樹脂的反應越不完全,或者形成聚酯樹脂時酯基斷裂所造成。測試結果如表1及表2所示。
4.固聚速率
先將實施例6至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂,以及比較例4至5的聚酯樹脂在140℃預結晶並烘乾,得到酯粒。接著將酯粒在230℃進行固態聚合[solid state polymerization(SSP)]2至6小時。分別量測在固態聚合第2、4、6小時的產物的特性黏度,其中特性黏度的測試方式是如上所述,故不再贅述。測試結果如表3所示。
5.熱穩定性
先將實施例6至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂,以及比較例3至5的聚酯樹脂在140℃預結晶並烘乾,得到酯粒。用以下方式評價各實施例及比較例的酯粒的熱穩定性,熱穩定的測試方式如下:將酯粒放置在已預熱到225℃的烘箱內靜置並加熱1小時。並
量測酯粒在加熱後的特性黏度、酸價、色相以及BB%(broken bonds of ester bonds)。其中特性黏度、酸價及色相的測試方式是如上所述,故不再贅述。BB%的計算方式為:BB%=0.245×[(加熱後的IV)-1.47-(加熱前的IV)-1.47],可用來表示聚酯樹脂經熱裂解的酯鍵斷裂情況,BB%的值越小,代表熱裂解所斷裂的酯鍵越少,聚酯樹脂的熱穩定性越高(參考文獻為J.Appl.Polym.Sci.,1991,42,1041)。測試結果如表4所示。
6.理論磷含量及實測磷含量
理論磷含量是依照含磷添加劑的使用量所換算,計算方式為:理論磷含量(ppm)=含磷添加劑的添加量(g)×磷占比(wt%)×10-2÷聚酯樹脂的總重量(g)×10-6。實測磷含量是使用感應耦合電漿放射光譜儀(ICP-OES,廠商型號Perkin-2100)量測聚酯樹脂中的磷含量。
由表1的實施例1至5中理論磷含量、含磷酸酯物質的聚酯樹脂的酸價以及反應時間的變化可知,製備例1磷酸酯物質的用量對含磷酸酯物質的聚酯樹脂的聚合速率的變異不大,代表製備例1磷酸酯物質不會影響含磷酸酯物質的聚酯樹脂的生產速率。並由「色相」的數據可證明,實施例1至5所製得的含磷酸酯物質的聚酯
樹脂的色相符合業界需求。由此可證明該磷酸酯物質能避免該含磷酸酯物質的聚酯樹脂在反應過程中降解,使得所製得的該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的分子量及色相符合業界標準,同時該磷酸酯物質不會對該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的生產速率及產率造成不良的影響。
但由表1的比較例1及2中理論磷含量、聚酯樹脂的酸價以及反應時間可知,當使用磷酸時,雖然也能避免該聚酯樹脂因觸媒而在反應過程中降解,但隨著磷酸的使用量增加會逐漸抑制聚酯樹脂的生產速率,代表磷酸會對聚酯樹脂的生產速率及產率造成不良的影響。
由表2及表3可知,使用製備例1磷酸酯物質的實施例6至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂固態聚合6小時後,固態聚合的產物的特性黏度已達0.7以上。而使用磷酸的比較例4及使用三乙基磷酸酯(磷酸三酯)的比較例5,固態聚合6小時後,固態聚合的產物的特性黏度卻為0.7以下。由此可證明該磷酸酯物質(磷酸單酯與磷酸雙酯)能提昇該聚酯樹脂後續固態聚合時的速率並且優於磷酸及磷酸三酯的效果。
由表4可知,使用製備例1磷酸酯物質的實施例6至8經熱處理後,含磷酸酯物質的聚酯樹脂的特性黏度變化(△IV)、酸價
變化(△[COOH])以及色相變化(△Lb)較小,且BB%的值較小,代表實施例6至8的含磷酸酯物質的聚酯樹脂的熱穩定性較高。而比較例3至5經熱處理後,聚酯樹脂的特性黏度變化(△IV)、酸價變化(△[COOH])以及色相變化(△Lb)較大,且BB%的值較大,代表比較例3至5的聚酯樹脂的熱穩定性較差。由此可證明該磷酸酯物質能提昇該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的耐熱性並且優於磷酸及磷酸三酯的效果。
另要特別說明的是,一般聚酯樹脂加工方式是先將聚酯樹脂做成酯粒,再將酯粒經二次加工,加熱製作成瓶子、盤子等成形品,但在二次加工時,聚酯樹脂會因為受熱造成BB%上升。表4的熱穩定性測試即是在模擬聚酯樹脂進行二次加工時的情形,並由表4的結果可知,實施例6至8含磷酸酯物質的聚酯樹脂使用製備例1磷酸酯物質,能有效抑制含磷酸酯物質的聚酯樹脂因二次加工而造成的BB%上升。
綜上所述,本發明磷酸酯物質後續用於製備含磷酸酯物質的聚酯樹脂,能避免含磷酸酯物質的聚酯樹脂在縮聚反應過程中降解,使得所製得的含磷酸酯物質的聚酯樹脂的分子量及色相符合業界標準,同時該磷酸酯物質不會對該含磷酸酯物質的聚酯樹脂的生產速率及產率造成不良的影響。且該磷酸酯物質還提昇該含磷
酸酯物質的聚酯樹脂後續固態聚合時的速率。且該磷酸酯物質還提昇該含磷酸酯物質的聚酯樹脂於二次加工的耐熱性,故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者,僅為本發明之實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (10)
- 如請求項1所述的磷酸酯物質,其中,該磷酸酯物質是選自於式(I)所示化合物及式(II)所示化合物的組合。
- 如請求項2所述的磷酸酯物質,其中,該式(I)所示化合物與式(II)所示化合物的當量比例範圍為1:1至9:1。
- 如請求項4所述的磷酸酯物質的製法,其中,該磷化劑是選自於磷酸、聚磷酸、五氧化二磷或上述的一組合。
- 如請求項4所述的磷酸酯物質的製法,其中,該磷化劑與該式(A)所示化合物的莫耳比例範圍為1:1至1:2。
- 如請求項7所述的含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法,其中,該磷酸酯物質的用量範圍是使該含磷酸酯物質的聚酯樹脂中的實測磷含量範圍為5至150ppm。
- 如請求項7所述的含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法,其中,該觸媒為含金屬的觸媒。
- 一種含磷酸酯物質的聚酯樹脂,是由請求項7所述的含磷酸酯物質的聚酯樹脂的製備方法所製得。
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US15/907,220 US10550137B2 (en) | 2017-10-05 | 2018-02-27 | Stabilizer for producing a polyester resin, process for preparing the same, process for producing the polyester resin using the same, and the polyester resin produced thereby |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1370803A (zh) * | 2000-11-29 | 2002-09-25 | 通用电气公司 | 阻燃树脂组合物和其模制品 |
JP2004091585A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Teijin Ltd | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法 |
CN101675065A (zh) * | 2007-05-01 | 2010-03-17 | 雅宝公司 | 寡聚膦酸酯组合物、其制备和用途 |
CN102775442A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-14 | 合肥安聚达新材料科技有限公司 | 低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途 |
TW201410733A (zh) * | 2012-06-29 | 2014-03-16 | Frx Polymers Inc | 聚酯-共-膦酸酯 |
CN106279647A (zh) * | 2015-06-04 | 2017-01-04 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3574794A (en) * | 1968-01-22 | 1971-04-13 | Dow Chemical Co | Acrylic or methacrylic esters of hydroxyalkyl phosphate esters and process for making same |
DE3930687A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-04-11 | Byk Chemie Gmbh | Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel |
KR940009419B1 (ko) * | 1991-02-07 | 1994-10-13 | 한국과학기술연구원 | 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법 |
JPH11158260A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
JP2006083401A (ja) * | 1998-05-06 | 2006-03-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
JP2000297146A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Teijin Ltd | ポリエステル重縮合触媒能を有するオリゴマー |
GB9912210D0 (en) * | 1999-05-25 | 1999-07-28 | Acma Ltd | Esterification catalysts |
US6384180B1 (en) * | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
JP2001192441A (ja) * | 2000-01-05 | 2001-07-17 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルとその製造法 |
JP2005272784A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるポリエステル成形体 |
CA2562883A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-11-10 | Supresta Llc | Process for the alkylation of phosphorus-containing compounds |
DE602004011363T2 (de) * | 2004-10-12 | 2008-12-24 | Nan Ya Plastics Corp. | Thermoplastisches Copolyester und Herstellungsverfahren von wärmeschrumpfbarem Schlauch das solches verwendet |
JP4765748B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2011-09-07 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル粒子の製造方法及びポリエステル樹脂粒子の製造方法 |
TWI386429B (zh) * | 2008-05-06 | 2013-02-21 | Nanya Plastics Corp | A method of using inorganic titanium - PET polyester synthetic magnesium catalyst particles and Its Application |
CN102167806B (zh) * | 2010-02-25 | 2013-09-25 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种共聚酯及其制成的纤维 |
KR101796764B1 (ko) * | 2011-01-31 | 2017-11-10 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
EP2791202B1 (en) * | 2011-12-16 | 2019-05-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for synthesizing a new catalyst complex for the production of polyethylene terephthlate |
WO2016056604A1 (ja) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
JP6896998B2 (ja) * | 2016-03-09 | 2021-06-30 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-10-05 TW TW106134348A patent/TWI664186B/zh active
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- 2018-02-27 US US15/907,220 patent/US10550137B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1370803A (zh) * | 2000-11-29 | 2002-09-25 | 通用电气公司 | 阻燃树脂组合物和其模制品 |
JP2004091585A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Teijin Ltd | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法 |
CN101675065A (zh) * | 2007-05-01 | 2010-03-17 | 雅宝公司 | 寡聚膦酸酯组合物、其制备和用途 |
TW201410733A (zh) * | 2012-06-29 | 2014-03-16 | Frx Polymers Inc | 聚酯-共-膦酸酯 |
CN102775442A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-14 | 合肥安聚达新材料科技有限公司 | 低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途 |
CN106279647A (zh) * | 2015-06-04 | 2017-01-04 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Kaczorowska MA. et al., "Characterization of Polyphosphoesters by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry", Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Vol.20, No.12, 27 Aug. 2009, pages 2238~2247 * |
Kaczorowska MA. et al., "Characterization of Polyphosphoesters by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry", Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Vol.20, No.12, 27 Aug. 2009, pages 2238~2247。 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201915006A (zh) | 2019-04-16 |
JP2019070099A (ja) | 2019-05-09 |
CN109608490A (zh) | 2019-04-12 |
CN109608490B (zh) | 2021-01-22 |
US10550137B2 (en) | 2020-02-04 |
JP6673952B2 (ja) | 2020-04-01 |
US20190106444A1 (en) | 2019-04-11 |
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