CN101379113A - 用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂 - Google Patents

用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101379113A
CN101379113A CNA2007800047222A CN200780004722A CN101379113A CN 101379113 A CN101379113 A CN 101379113A CN A2007800047222 A CNA2007800047222 A CN A2007800047222A CN 200780004722 A CN200780004722 A CN 200780004722A CN 101379113 A CN101379113 A CN 101379113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
antimony
vibrin
acid
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800047222A
Other languages
English (en)
Inventor
F·L·马西
D·D·卡兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M&G Polimeri Italia SpA.
Original Assignee
M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38015330&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101379113(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by M&G Polimeri Italia SpA. filed Critical M&G Polimeri Italia SpA.
Publication of CN101379113A publication Critical patent/CN101379113A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备具有低乙醛生成速率的聚酯树脂的方法，其包括如下步骤，在锡和锑存在下缩聚聚酯树脂，其中锡的存在量范围为聚酯树脂的50到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的105ppm到265ppm；以及在足够长的时间内固相聚合该聚酯树脂使得该聚酯树脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。

Description

用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂
优先权和交叉引用
本专利申请要求于2006-02-10提交的美国临时专利申请No.60/772,192的优先权。该临时专利申请的教导在此全文引用作为参考。
技术领域
本发明涉及聚酯树脂的制备领域，其应用固相聚合工艺从而更加快速地缩合聚合聚酯树脂、但仍然生成具有低乙醛生成速率的聚酯树脂。
背景技术
用于包装的聚酯树脂具有独特的要求。它们通常通过如下方式制备：在液相中制成一种低到中分子量聚合物，将该聚合物造粒，然后将那些粒料进行固相聚合从而进一步提高分子量。在本领域，众所周知有一些催化剂(例如钛)在液相、或者熔体聚合步骤中效果很好，但是在固相步骤中不催化反应。
对催化剂的选择同样重要，因为还已知不同的催化剂在聚酯树脂被再熔融和注塑形成预成形体或者浇铸形成片材的时候将影响乙醛的生成量。乙醛的最小化是用于装盛水的包装的一个特殊目标。乙醛从包装吸收到水中会对水的味道产生消极影响。
因此需要一种催化剂或催化剂体系，其将提供可接受的固相聚合速率但形成减少数量的乙醛。
已经发现锡和锑的结合提供此类催化剂体系。
在以前的聚酯工艺中已经有为大家所熟知的锑和锡催化剂的结合使用。1979-10-22出版的JP54-135896，公开了在熔融缩聚催化过程中使用锑，锡，钴和碱金属来制备用于薄膜的色泽良好的树脂。JP54-135896并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。
在1977-10-17出版的JP52-123489公开了锑和锡在熔融缩聚催化过程中的使用，以制备用于薄膜的色泽良好树脂。JP52-123489并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。
在1978-05-13出版的JP53-052595公开了锑和锡在熔融缩聚催化中的使用，以制备用于薄膜的色泽良好树脂。JP53-052595并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。
在1971-06-23出版的GB1236949公开了使用锑和锡作为催化剂用于纤维中所用的聚酯的熔融缩聚中。GB1236949并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。
美国专利5,714,570公开了利用锑、锡与钛结合作为熔融缩聚催化剂。美国专利5,714,570并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。
发明概述
本发明公开了一种制备具有低乙醛生成速率的聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：在锡和锑存在下缩聚聚酯树脂，其中锡的存在量范围为聚酯树脂的50到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的105ppm到265ppm；以及固相聚合该聚酯树脂足够长的时间使得该聚酯树脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。
本发明进一步公开了一种用于使用固相工艺的制备低乙醛生成的聚酯树脂的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有锡和锑；其中锡的存在量范围为聚酯树脂的50到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的105ppm到265ppm。
本发明进一步公开了所述催化剂进一步含有摩尔当量数量的钴和磷，其中钴的存在量低于该聚酯树脂的15ppm。
发明详述
本发明基于如下发现：锑-锡结合可以用在固相聚合工艺中，同时在聚酯树脂的后续加工中对于乙醛的生成显示降低的催化活性。这使得利用锑锡结合的快速熔体聚合同时获得低的乙醛生成速率成为可能。
虽然实际上任何非-元素锑的化合物都有效果，用作制备聚酯的催化剂的优选的锑化合物包括氧化锑，诸如三氧化二锑，四氧化二锑或五氧化二锑，卤化锑，诸如三氯化锑或三氟化锑，锑的羧酸盐，诸如三乙酸锑，三硬酯酸锑，三苯甲酸锑，三-2-乙基己酸锑或三辛酸锑，与醚结合的锑化合物，诸如三甲氧基锑，antimony ethylene glycoxide，三异丙醇锑，三-正丁氧基锑和三苯氧基锑，氢氧化锑，和硫化锑。在这些化合物中，特别优选三氧化二锑和三乙酸锑。
正如锑，实际上任何非-元素锡的化合物都有效果。用于本发明的优选的有机锡催化剂全部包括至少一个直接的碳-锡键和一个直接的氧-锡键。它们可由如下通式表示：
RmSn(OX)
其中，
当存在超过一个R时，R可相同或不同，
R是1到约20个碳原子的烷基，或6到约14个碳原子的芳基，烷芳基或环烷基，以及
R可为饱和或不饱和的，取代的或未取代的；以及
m可等于1或2，条件是
当m＝1时，(OX)表示O1.5，(O)OH或(OR′)3；和
当m＝2时，(OX)表示O或(OR′)2；
其中当存在超过一个R′时，R′可以是相同的或不同的，以及
R′是氢，1到约20个碳原子的烷基，或者单官能或多官能的醇类，羧酸，或酯的残基，
条件是，当R′为多官能的醇类，羧酸，或酯的残基，包括具有两个或多个羟基，两个或多个羧酸基团，或各自之一的那种，则该有机锡化合物在通过多官能阴离子残基彼此键合的相同分子中可含有两个或多个有机锡部分，因此在各情况下其中多官能阴离子连接到两个或多个锡原子，该有机锡催化剂可以是二聚物，三聚物或更高分子量的聚合物；并且此外，当(OX)表示(OR′)2或(OR′)3，该(OR′)基团的一个或者两个，分别地，可被通过非-氧原子，诸如硫，磷，或氮键合到锡的阴离子，或直接键合到锡的单价离子，诸如卤素替代。
本发明的催化剂的三有机锡含量优选低于约5％。三有机锡化合物(即，在上式中m＝3)不属于上式范围，但却常常是其它有机锡化合物的制备中不希望的副产物。因为三有机锡化合物通常被认为是有毒的，在该催化剂中它们的含量应被最小化。重金属也是不希望的杂质，并且，因此，该催化剂中的重金属含量优选低于约200份每一百万份(ppm)。
本发明的有机锡催化剂可包括一种或多种符合上式的有机锡化合物。然而，各组分有机锡化合物应优选具有至少约90％的纯度。
通过通式R(m)Sn(OX)进行举例说明的本发明的有机锡催化剂的实例包括如下表I中的那些：
表I—锡化合物样品
 
有机锡氧化物-R2SnO类型： 双(甲酯基乙基)锡氧化物 二烯丙基锡氧化物
二苄基锡氧化物 二丁基锡氧化物 双环己基锡氧化物
双十二烷基锡氧化物 二异丁基锡氧化物 二甲基锡氧化物
二-1-萘基锡氧化物 二辛基锡氧化物 二苯基锡氧化物
二-邻-甲苯基锡氧化物 二乙烯基锡氧化物 有机锡氢氧化物-R2Sn(OH)2或R2Sn(OH)Y类型，其中Y是卤素：二丁基氯化锡氢氧化物
双环己基锡二氢氧化物 二丁基锡二氢氧化物 二苄基锡二氢氧化物
双十二烷基锡二氢氧化物 二甲基锡二氢氧化物 二辛基锡二氢氧化物
二-邻-甲苯基锡二氢氧化物 有机锡醇盐-R2Sn(OR′)2或R-Sn(OR′)3类型： 二丁基双(苄氧基)锡
双十二烷基双(苄氧基)锡 二丁基二丁氧基锡 二甲基二丁氧基锡
二丁基二甲氧基锡 二丁基二苯氧基锡 二丁基锡(0，0)-双(甲基蓖麻油酸盐)
三甲氧基单丁基锡 三丁氧基单丁基锡 三甲氧基单甲基锡
三丁氧基单甲基锡 二丁基甲氧基丁氧基锡 dibutyltin ethylene glycoxide
有机锡酸-R-SnOOH类型，或者其(RSnO)2O类型的相应酸酐： 苯基锡酸
氯化苄基锡酸 1-十二烯基锡酸 甲基锡酸
1-萘基锡酸 对-甲苯基锡酸 丁基锡酸
 
辛基锡酸 羧酸衍生物-R2Sn(O2CR′)2，R2Sn(O2CR′)(OCR′)，R-Sn(O2CR′)3或R--Sn(O2CR′)2Y类型，其中Y是卤素： 双乙酸二苄基锡
二硬脂酸二苄基锡 乙酸二丁基甲氧基锡 丁基马来酸二丁基甲氧基锡
双(甲基马来酸)二丁基锡 二月桂酸二丁锡 双乙酸二甲基锡
邻苯二甲酸二丁基锡 马来酸二丁锡 草酸二丁基锡
对苯二甲酸二丁基锡 双乙酸二辛基锡 二月桂酸二辛基锡
双乙酸二苯基锡 二月桂酸二乙烯基锡 三月桂酸甲基锡
三乙酸甲基锡 三(2-乙基己酸)甲基锡 三月桂酸丁基锡
三乙酸丁基锡 三(2-乙基己酸)丁基锡 三(月桂基马来酸)丁基锡
双(2-乙基己酸)氯化丁基锡
优选的有机锡催化剂包括，但不限于，羟基丁基锡氧化物(又名丁基锡酸)，三(2-乙基己酸)单丁基锡(monobutyltin tris(2-ethylhexoate))，和二丁基锡氧化物。
同时也包括其它非-有机锡，诸如氧化锡。
锡的存在量范围可为约30到120份每一百万份聚酯树脂，更合适的锡的量为35到110ppm以及50到100份每一百万份聚酯树脂。
锑的存在量范围可为约95到300份每一百万份聚酯树脂，更合适的为105到285ppm以及105到265份每一百万份聚酯树脂。
适合于本发明的聚酯是那些能够固相聚合的聚酯。该聚酯的聚合物和共聚物可通过包括二醇与二羧酸或其相应二酯的反应的熔融相聚合进行制备。由使用多重二醇和二酸产生的各种共聚物也可使用。含有仅仅一个化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一高分子中具有两个或多个化学上不同的重复单元的聚合物被称作共聚物。为了清楚起见，对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯与乙二醇，二甘醇和环己烷二甲醇的聚合物含有六种不同的单体，被认为是一种共聚物。重复单元的多样性取决于存在于该初始聚合反应中的不同类型单体数目。在聚酯的情况中，共聚物包括使一种或多种二醇与一种或多种二酸进行反应，并且有时也称为三元共聚物。另外，单体的无规则分布不是必需的。共聚物或三元共聚物也指具有嵌段分布或者无规分布的不同单体的聚合物。
合适的二羧酸包括那些含有约6到约40个碳原子的二羧酸。特定的二羧酸包括，但不限于，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘2，6-二羧酸，环己烷二羧酸，环己烷二乙酸，二苯基-4，4′-二羧酸，1，3-亚苯基二氧基二乙酸(phenylenedioxydiacetic acid)，1，2-亚苯基二氧基二乙酸，1，4-亚苯基二氧基二乙酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸等等。特定的酯包括，但不限于，邻苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
还包括产生诸如金属磺酸盐这样的聚酯离聚物的单体。包括在内是锂，硫，和磷的磺化间苯二酸盐。
这些酸或酯可与以下物质起反应：具有约2到约10个碳原子的脂肪族二醇，具有约7到约14个碳原子的环脂族二醇，具有约6到约15个碳原子的芳族二醇，或具有4到10个碳原子的二醇醚。合适的二醇包括，但不限于，1，4-丁烯二醇，丙撑二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，间苯二酚，和氢醌。
多官能团的共聚单体也可使用，一般地用量为约0.1到约3mol％。合适的共聚单体包括，但不限于，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，苯均四酸二酐(PMDA)，和季戊四醇。形成聚酯的多元酸或多元醇也可使用。
一个优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)，其由约1:1的化学计量的对苯二甲酸，或其酯，与乙二醇反应而形成。另一个优选的聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN均聚物)，其由约1:1到1:1.6的化学计量的萘二甲酸，或其酯，与乙二醇反应而形成。又一个优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物，PEN共聚物，和PBT共聚物也是优选的。特定的感兴趣的共聚物和三聚物是结合了间苯二酸或其二酯类，2，6萘二甲酸或其二酯类，和/或环己烷二甲醇的PET。
另一个优选的聚酯是聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT)。其能通过，例如，1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯起反应进行制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，PTT优选含有至少约80mol％的TPA或者DMT。其它可在所述聚酯中进行共聚的二醇包括，例如，乙二醇，二甘醇，1，4-环己烷二甲醇，和1，4-丁二醇。同时可用于制备共聚物的芳族和脂族酸包括，例如，间苯二酸和癸二酸。
该聚酯的熔融制备步骤通常分为两步骤进行，第一步是原料进行反应，形成低分子量低聚物。该步骤一般地称为酯化步骤。在对酯的处理中，它被称为酯交换反应步骤。低分子量低聚物然后进入缩聚步骤。已经发现，优选在酯化步骤之后，立即在缩聚步骤前加入本发明的催化剂组合物，以避免需要另外的缩聚催化剂。
在熔融相聚合反应完成后，液态聚合物被冷却，然后制成粒料或切片。将聚酯切片进行结晶然后固相聚合(SSP)以增加分子量，其由特性粘度来测量，达到制备瓶子所需。结晶和聚合过程可以在间歇式装置中的转鼓式干燥机反应中进行。另外地，结晶和聚合也可在连续固相工序中完成，其中聚合物从一个容器流动到另一个，在各个容器中完成其预定的热处理。
聚酯的结晶条件优选包括从约100℃到约150℃的温度。
固相聚合反应条件优选包括从约200℃到约235℃，以及更优选从约215℃到约235℃的温度，和包括通过氮气吹扫或应用真空以除去副产物，从而增加分子量。固相聚合反应可以进行足够长时间以便提升分子量到所需要的水平，其取决于用途和初始特性粘度。对于典型的瓶子用途，优选的分子量所对应的特性粘度从约0.68到约0.88dL/g，其由方法部分描述的方法进行测定。达到该分子量所需要的时间范围可为约8到约45小时。典型的I.V.增加值为至少0.1dL/g，更加典型的增加值为0.2到0.4dL/g。
实验部分
实施例1
7607g对苯二甲酸，235g间苯二甲酸，0.0117g颜料SB138，0.0023g颜料SV50，加入到含有大约Xg具有相同最终组成的低分子量低聚物“尾料(heel)”的容器中。加入料与尾料在大气压力，267℃下混合10分钟。
10分钟后，加入3106g的乙二醇、使达到基于最终聚合物量0.001pptNa，和0.013ppt磷的足够量的乙酸钠和H3PO4。然后在275-278℃，3.378bar下搅拌内容物，直到1500ml的水蒸发(3小时，11分钟)。
然后大约1/3该容器中的内容物被转移到第二容器进行缩聚。留在第一容器中的内容物形成了用于下一批新加入的料的＂尾料＂。
然后第二容器中的内容物在加入醋酸钴形式的以最终聚合物计0.012ppt的钴并混合3分钟，以氧化锑的形式的以最终聚合物计的0.130ppt锑并混合3分钟，以及以最终聚合物计0.080ppt的单丁基三(2-乙基己酸)锡，0.907g FeP(磷化铁)与150g乙二醇之后进行缩聚反应。缩聚反应通过在272℃下混合该容器并在1小时内将压力从720托(95,992Pa)降低到1托(133Pa)来进行。达到1.0托(133Pa)后，压力被降低到0.1托(13.3Pa)，然后聚合物进行缩聚，直到在恒定搅拌器rpm下达到预定的扭矩。在本实施例中，时间为26分钟。这一最终步骤是表I中报道的缩聚。然后最终聚合物被排出形成条料并造粒。
该聚合物性质是0.457dl/g的特性粘度，52meq羧基(羧基当量)，247℃熔点，L*＝53.06，a*＝-0.91，b*＝-2.67。
熔融缩聚的聚合物然后在旋转真空固态反应器中进行固相聚合。数批熔融树脂在大的旋转真空容器中混合，并进行结晶步骤，其后进行实际聚合步骤。通过将压力降低到0.1托，并设置热油温度为120℃达3小时来完成结晶。树脂结晶后，油温增加到230℃，并在旋转容器中搅拌聚合物直到达到最终的I.V.。每2小时进行一次取样分析I.V.。固态聚合速率可通过每单位时间内I.V.的变化进行测定。在本实施例中，材料在0.719dl/g时被提前(prematurely)冷却，然后被重加热2小时到0.745dl/g的最终I.V.。
从0.452dl/g到0.719dl/g的连续周期中的固相聚合速率为在12小时内进行或者以0.02225dl/g/hr进行。
乙醛生成速率通过取得最终聚合物、将其在相同的温度但是不同的周期时间下注射成为预成形体来测定。然后分析预成形体在注射周期中形成的的乙醛。由此信息测定乙醛生成速率。本领域技术人员还将认识到可以改变温度以及同时测定其动力学。该聚合物的乙醛生成速率是1.81ppm/分钟。
对比例1
一些对比例中改变了锑和锡的水平。它们的数据与实施例一起列在表II-结果数据中。
表II-结果数据
 
I.D. SB138ppm SV50Ppm Nappm Pppm Coppm FePPpm Sbppm Snppm 缩聚时间(分钟) SSPIV速率dl/g/hr AAGRppm/min
W.E.1 12.9 2.5 1 12 12 100 130 80 25 0.022 1.81
C1 12.9 2.5 1 0 110 29 0.028 2.29
 
C2 12.9 2.5 1 12 0 100 265 0 31 0.021 1.46
在下一组实验中，如表III所示，连续聚酯制备线的较大部分证实了得到的结果。这些显示了对于要求保护的催化剂组合物而言相对于增加7.5％缩聚产量的完全类似的AAGR(AA生成速率)。虽然7.5％的提升可能看起来是很小，然而对于每小时15吨的大型装置而言，意味着该装置能够多产生1.125吨每小时，或多产生大约8,800吨每年。
表III-连续实验的结果数据
 
I.D. Nappm Pppm Coppm Feppm Sbppm Snppm 相对缩聚速率 AAGRppm/min
W.E.2 0 32.5 1.3 251.4 37.1 1.075 1.93
C3 0 31.7 307.2 0 1.00 1.74
方法部分
中分子量和低结晶聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其相关的可溶于60/40苯酚/四氯乙烷的聚合物的特性粘度，可通过如下方式测定：将0.1g的聚合物或研磨粒料溶解到25ml的60/40苯酚/四氯乙烷溶液中，然后在30℃+/-0.05下相对于同样温度下的溶剂，使用Ubbelohde 1B粘度计测定溶液粘度。使用Billmeyer方程式以相对粘度为基础计算特性粘度。
高分子量或高度结晶的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其相关的不溶于苯酚/四氯乙烷的聚合物的特性粘度通过如下方式测定：将0.1g的聚合物或研磨粒料溶解到25ml的50/50的三氟乙酸/二氯甲烷中，并且在30℃+/-0.05下相对于同样温度下的溶剂，使用OC型Ubbelohde粘度计测定溶液粘度。使用Billmeyer方程式计算特性粘度，并使用线性回归进行转换，得到与使用60/40苯酚/四氯乙烷溶剂获得的一致的结果。线性回归式为：在60/40苯酚/四氯乙烷中的I.V.＝0.8229×在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中的I.V.+0.0124。

Claims (3)

1、一种制备具有低乙醛生成速率的聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：
在锡和锑存在下缩聚聚酯树脂，其中锡的存在量范围为聚酯树脂的30到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的95ppm到300ppm；以及
在足够长的时间内固相聚合该聚酯树脂使得该聚酯树脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。
2、一种用于使用固相工艺的制备低乙醛生成的聚酯树脂的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有锡和锑；其中锡的存在量范围为聚酯树脂的30到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的95ppm到300ppm。
3、权利要求2的催化剂，其中催化剂进一步含有摩尔当量数量的钴和磷，其中钴的存在量低于该聚酯树脂的15ppm。
CNA2007800047222A 2006-02-10 2007-02-09 用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂 Pending CN101379113A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77219206P 2006-02-10 2006-02-10
US60/772,192 2006-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101379113A true CN101379113A (zh) 2009-03-04

Family

ID=38015330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800047222A Pending CN101379113A (zh) 2006-02-10 2007-02-09 用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070191582A1 (zh)
EP (1) EP1989245B1 (zh)
JP (1) JP2009526115A (zh)
CN (1) CN101379113A (zh)
AT (1) ATE501199T1 (zh)
BR (1) BRPI0706982A2 (zh)
DE (1) DE602007013007D1 (zh)
RU (1) RU2428437C2 (zh)
WO (1) WO2007090885A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011114348A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Reliance Industries Limited Catalyst system and process for preparing of polyester resins, fibre, filaments and yarn using said catalyst system

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1804914A1 (de) * 1967-11-21 1969-06-19 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern bzw.Formkoerpern daraus
GB1236949A (en) * 1968-10-09 1971-06-23 Ici Ltd Catalytic process for making polyesters
JPS4931317A (zh) * 1972-07-19 1974-03-20
US5714570A (en) * 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
EP0745630A3 (en) * 1995-06-01 1997-08-27 Enichem Spa Highly active catalyst system for the production of polyethylene terephthalate
CA2189286C (en) * 1995-11-16 2000-05-30 Shinji Tai Copolyesters and molded articles comprising the same
JP3617340B2 (ja) * 1997-12-02 2005-02-02 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
US6160085A (en) 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production
JP3765197B2 (ja) * 1998-05-06 2006-04-12 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2003165901A (ja) * 2001-09-21 2003-06-10 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなるポリエステル成形体

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0706982A2 (pt) 2011-04-12
WO2007090885A1 (en) 2007-08-16
JP2009526115A (ja) 2009-07-16
EP1989245A1 (en) 2008-11-12
US20070191582A1 (en) 2007-08-16
EP1989245B1 (en) 2011-03-09
RU2008136363A (ru) 2010-03-20
RU2428437C2 (ru) 2011-09-10
ATE501199T1 (de) 2011-03-15
DE602007013007D1 (de) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9714320B2 (en) Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester
US10899875B2 (en) Continuous process for making polybutylene terephthalate using purified terephthalic acid and 1,4-butane diol
JP2004292803A (ja) ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
US5331066A (en) Process for producing polyester ether copolymer
JPH0739372B2 (ja) ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法
JP2018505278A5 (zh)
TWI636073B (zh) 製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯
KR100418170B1 (ko) 열가소성폴리에스테르의연속제조방법
CN106604948B (zh) 用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺
JP2011046860A (ja) 共重合ポリエステル
JP6834630B2 (ja) ポリエステル
CN1323097C (zh) 生产聚酯树脂的方法
US4115362A (en) Process for preparing polyesters
JP2007231269A (ja) ポリエステルの製造方法
CN101379113A (zh) 用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂
CN100457801C (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法
US3515700A (en) Process for the preparation of polyester for slideable film
CN110114387A (zh) 生产热塑性聚酯的方法
JP7475364B2 (ja) ポリエステル重合触媒及びこれを用いたポリエステルの製造方法
JP6834631B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP4766461B2 (ja) ポリエステルまたはその共重合体の製造法
EP0383929B1 (en) Process for producing polyester ether copolymer
JP2006199870A (ja) ポリエステル重縮合用触媒、その製造法、およびその重縮合用触媒を用いたポリエステル樹脂の製造方法
US3475382A (en) Group i-a and iv-a metal cyanamide transesterification catalysts in preparation of polyethylene terephthalate
VOLKER TH. RIECKMANN

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090304