JP2000297146A - ポリエステル重縮合触媒能を有するオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融紡糸の際に、ベンディングの発生が実質
的に抑制された、製糸安定性の改善されたポリエステル
ポリマーを製造することのできるポリエステル重縮合反
応触媒を提供すること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールとを出発原料としてエステル化反応することによっ
て得られるオリゴマーであって、ポリエステル重縮合触
媒能を有するアンチモン化合物を、該オリゴマー中の芳
香族ジカルボン酸を基準として、アンチモン原子換算で
０．１〜１ｍｏｌ％含有し、かつその平均重合度を２〜
１５とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルポリ
マーの重縮合反応における触媒に関し、更に詳しくは、
紡糸、延伸等の成形性が良好で、特に紡糸時に紡糸口金
孔周辺に堆積する異物が極めて少ない、製糸安定性の改
善されたポリエステルポリマーを製造することのでき
る、重縮合反応触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルポリマー、特にポリエチレ
ンテレフタレートは多くの優れた特性を有しているた
め、特に繊維、フィルムなど様々な用途に広く利用され
ている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレートは、通常テレ
フタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応
させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオ
キサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコー
ルエステルおよび／またはその低重合体を生成させ、次
いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して
所定の重合度になるまで重縮合反応させて製造されてい
る。

【０００４】このようにして得られたポリエステルポリ
マーは、一般には、溶融状態で紡糸ノズルまたはスリッ
トから繊維状またはフィルム状に押し出し、次いで延伸
して実用に供される。

【０００５】ところで、上記重縮合反応において適切な
触媒を使用することにより反応が円滑に進行し、商品価
値のあるポリエステルが得られる。すなわち、この反応
に使用する触媒の種類によって反応速度および得られる
ポリエステルの品質が大きく左右されることは知られて
おり、従来より、ポリエチレンテレフタレートの製造に
用いられる重縮合触媒としては、三酸化アンチモンが優
れた重縮合促進効果を有し、また比較的色調の良好なポ
リエステルポリマーが得られる等の理由から最も広く使
用されている。

【０００６】しかしながら、三酸化アンチモンを触媒と
して使用して得られるポリエステルは、成形性、特に長
期間にわたる紡糸性に劣る欠点がある。すなわち、重縮
合触媒として三酸化アンチモンを使用して得たポリエス
テルポリマーを溶融紡糸すると、紡糸開始後時間が経つ
と、紡糸孔外周辺においてポリマー流の曲がり現象（以
下ベンディングと略す）が発生し、紡糸、延伸時にラッ
プが多発するようになり、ついには紡糸自体が不能にな
る。このため、ベンディングが発生すると紡糸口金の交
換、または紡糸口金表面の清掃が必要になり、生産が著
しく阻害されるという問題があった。

【０００７】この問題について、紡糸開始後、紡糸孔周
辺に付着堆積する異物（以下、口金異物と称することが
ある。）とベンディングとの間には密接な関係があり、
この口金異物の付着堆積を抑制すれば、ベンディングも
抑制可能であることは知られている。さらに該口金異物
は重縮合触媒として使用した触媒金属成分およびポリマ
ーの熱劣化物が主成分であり、紡糸中にポリマー中の触
媒粒子や、紡糸中にポリマーが熱分解して生じた劣化物
といった異物が口金異物として堆積していることも知ら
れており、各種の検討がなされている。

【０００８】たとえば、特開平７−７０２９８号公報、
特開平１０−１７６０４０号公報では、ポリエステルの
末端を封鎖することにより、ポリマー中のアンチモンを
安定化し、析出を抑制する、という方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では逆に未反応の末端
封鎖剤が析出したり、ポリマーの異物となってしまうと
いう問題があった。また、口金異物の大きな要因である
アンチモン化合物を使用せず、チタンや亜鉛といった金
属成分を使用する方法も数多く提案されているが、これ
らの方法で得られたポリマーは熱安定性や色相の面でア
ンチモンを使用したポリマーに及ばないのが現状であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、溶融紡
糸の際に、ベンディングの発生が実質的に抑制された、
製糸安定性の改善されたポリエステルポリマーを製造す
ることのできるポリエステル重縮合反応触媒を提供する
ことにある。また、本発明の第２の目的は、上記触媒を
用いたポリエステルポリマーの製造方法を提供すること
にある。さらに、本発明の第３の目的は、上記製造方法
によって得られるポリエステルポリマーを提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記従来技術
が有していた問題を解決すべく、鋭意検討を行った結
果、アンチモン化合物とポリエステルポリマー中のカル
ボキシル末端基とを結合させることによってアンチモン
化合物を安定化させれば、該アンチモン化合物の析出が
抑制されることを究明し、さらに鋭意検討を重ね、上記
の結合を増やすためには、重縮合反応時に反応の最終
内温を上昇させるなどして、ポリマーのカルボキシル末
端を増加させて、アンチモン化合物を安定化させる、
アンチモン化合物をより早い時機に添加して、あらかじ
め末端カルボキシル基とアンチモン触媒の結合をつくて
安定化させておく、の２つの方法があることを見出し
た。

【００１１】しかしながら方法では反応中のカルボキ
シル基が少ないエステル交換法においては、この方法は
有効ではない、方法では口金孔周辺へのアンチモン粒
子の析出抑制には効果を有するが、一方でポリマーのカ
ルボキシル末端の増加によりポリマーやその成形物の耐
熱性、耐加水分解性が悪化するという問題があった。

【００１２】そこで本発明者は、最終的に得られるポリ
マー中のカルボキシル末端基量を変えることなく、反応
中のカルボキシル末端基数を増加させてアンチモン化合
物を安定化すべく、重ねて鋭意検討を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明の第１の目的は、芳香族ジカ
ルボン酸とアルキレングリコールとを出発原料としてエ
ステル化反応することによって得られるオリゴマーであ
って、ポリエステル重縮合触媒能を有するアンチモン化
合物を、該オリゴマー中の芳香族ジカルボン酸を基準と
して、アンチモン原子換算で０．１〜１ｍｏｌ％含有
し、かつその平均重合度が２〜１５であることを特徴と
する、ポリエステル重縮合触媒能を有するオリゴマーに
より達成することができる。

【００１４】また、本発明の第２の目的は、芳香族ジカ
ルボン酸エステルとアルキレングリコールとをエステル
交換反応させることによって得られたエステル交換反応
生成物に対して、該芳香族ジカルボン酸を基準として、
請求項１記載のオリゴマーを、芳香族ジカルボン酸換算
で３〜２０モル％添加し、重縮合反応を行う、ポリエス
テルポリマーの製造方法により達成することができる。

【００１５】さらに、本発明の第３の目的は、請求項２
記載の製造方法によって得られる、下記条件で測定した
アンチモン昇華量が１００μｇ以下の製糸安定性の改善
されたポリエステルポリマーにより達成される。 測定条件：内径８ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレス製の
筒にポリマー４０ｇを入れ、１ｔｏｒｒ、３００℃で２
ｈｒ加熱し、筒内の上部に設置した水冷装置をつけた直
径４ｃｍのアルミニウム板上に付着した物質の重量を測
定する。さらにその付着物中のアンチモン濃度を蛍光Ｘ
線分光分析装置で測定することによりアンチモンの昇華
量を求める。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルポリマーは、テレフタル酸
を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオ
ール成分とするポリエチレンテレフタレートを対象とす
る。なお、「主たる」とは、本発明の効果が実質的に損
なわれない範囲内、具体的にはテレフタル酸成分に対し
て１０ｍｏｌ％以下の範囲内で、テレフタル酸以外の二
官能性カルボン酸成分および／またはエチレングリコー
ル以外のジオール成分、またはヒドロキシカルボン酸類
を共重合してもよいことを意味する。

【００１７】ここでテレフタル酸以外の共重合してもよ
い二官能性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、セ
バシン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂肪族、脂環式の二官能性ジカルボン酸、またはイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などの二官能性芳香族カルボン酸
を挙げることができる。

【００１８】また、エチレングリコール以外の共重合し
てもよいジオール化合物としては、例えば構成炭素数３
個以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳
香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリ
コールを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボ
ン酸類としては、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸などを挙げることができる。

【００１９】本発明において、触媒として用いるオリゴ
マー（以下、単に触媒オリゴマーと称することもあ
る。）は、ポリエステル重縮合触媒能を有するアンチモ
ン化合物を、該オリゴマー中の芳香族ジカルボン酸を基
準として、アンチモン原子換算で０．１〜１ｍｏｌ％含
有している必要がある。

【００２０】該含有量が０．１ｍｏｌ％未満では触媒オ
リゴマー中のアンチモン濃度が低すぎるため、触媒とし
て使用する量が膨大となって製造上効率が悪い。一方、
１．０ｍｏｌ％を越えると、アンチモン濃度が高すぎて
アンチモン化合物が凝集し、ポリマー中で異物となって
しまう。該含有量は好ましくは０．３〜０．７ｍｏｌ％
である。

【００２１】更に、本発明の触媒オリゴマーは、その平
均重合度が２〜１５である必要がある。該平均重合度が
２未満であると、重合反応速度は著しく低下し、目的の
ポリマーは得られない。一方１５を越えると、オリゴマ
ーの溶融粘度が高くなるために触媒の分散性が悪くな
り、触媒の凝集異物が発生しやすくなる。好ましい平均
重合度は５〜１２である。

【００２２】該触媒オリゴマーを製造するには、例え
ば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステ
ル化反応する際に、該エステル化反応が終了する前の任
意の段階で、ポリエステル重縮合触媒能を有するアンチ
モン化合物を芳香族ジカルボン酸を基準としてアンチモ
ン原子換算で０．１〜１．０ｍｏｌ％添加すればよい。

【００２３】この方法によって触媒オリゴマーを得るに
は、アンチモン化合物の添加時期は、エステル化反応が
終了する前であれば特に限定されないが、エステル化反
応を行う前に、あらかじめ添加することが好ましい。

【００２４】また、添加するアンチモン化合物として
は、ポリエステル重合触媒能を有するアンチモン化合物
である限り特に限はされないが、三酸化二アンチモン、
酢酸アンチモン、アンチモングリコレートを好ましく用
いることができる。

【００２５】なお、エステル化反応終了以前の任意の段
階であれば、必要に応じて安定剤としてのリン化合物を
添加することもできる。

【００２６】また、本発明の製造方法においては、触媒
オリゴマーとは別に、テレフタル酸ジメチルのようなテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸
のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生
成させるエステル交換反応を行い、得られたエステル交
換反応生成物に、該反応生成物中の芳香族ジカルボン酸
を基準として、該触媒オリゴマーを、芳香族ジカルボン
酸換算で３〜２０モル％添加し、減圧加熱して所望の重
合度になるまで重縮合反応させることによって目的のポ
リエステルポリマーを製造する。

【００２７】ここで、触媒オリゴマーの添加量が、該反
応生成物中の芳香族ジカルボン酸換算で３モル％未満で
は、その後の重縮合反応を行うのに十分な量のアンチモ
ン化合物が含まれず、逆に２０モル％を越えると添加す
る触媒オリゴマー量が多すぎ、効率が悪くなる。なお、
触媒オリゴマーは、製造後溶融状態のままで触媒として
エステル交換反応生成物に添加しても、または一旦冷却
固化した後に再度溶融して添加しても良い。

【００２８】なお、ここでいう芳香族ジカルボン酸換算
のモル量とは、オリゴマーのモル量を芳香族ジカルボン
酸のモル量に換算した値のことを言う。すなわち、重合
度が１０のオリゴマーが１モルあるとすれば、該オリゴ
マーの芳香族ジカルボン酸換算のモル量は１０モルにな
る。

【００２９】さらに本発明の製造方法によって得られた
ポリエステルポリマーは、下記条件で測定したアンチモ
ンの昇華量が１００μｇ以下である。 測定条件：内径８ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレス製の
筒にポリマー４０ｇを入れ、１ｔｏｒｒ、３００℃で２
ｈｒ加熱し、筒内の上部に設置した水冷装置をつけた直
径４ｃｍのアルミニウム板上に付着した物質の重量を測
定する。さらにその付着物中のアンチモン濃度を蛍光Ｘ
線分光分析装置で測定することによりアンチモンの昇華
量を求める。

【００３０】ここで、昇華量が１００μｇを越えると、
このポリエステルポリマーを溶融紡糸した際、紡糸口金
孔表面にアンチモン化合物に起因する口金異物が多くな
るため、紡糸時にベンディングが発生しやすくなり、製
糸の安定性が大幅に低下する。

【００３１】なお、本発明のポリエステルには、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白
剤、艶消剤、着色剤、消泡剤その他の添加剤等を配合し
てもよい。

【００３２】さらに、本発明のポリエステルポリマーか
ら繊維を製造する場合には、任意の製糸条件を何等支障
なく採用することができ、例えば５００〜２５００ｍ／
ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、１
５００〜５０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸
と仮撚加工とを同時にまたは続いて行う方法、５０００
ｍ／ｍｉｎ以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延
伸を省略する方法等の任意の製糸条件を採用することが
できる。

【００３３】また、本発明のポリエステルポリマーから
フィルムを製造するには、従来公知のフィルムの形成方
法を用いることができ、例えば、ポリエステルを溶融
し、シート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸
フイルムを得、次いで該未延伸フイルムを二軸方向に延
伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによ
って製造することができる。その際、フイルムの表面特
性、密度、熱収縮率の性質は、延伸条件その他の製造条
件により変わるので、必要に応じて適宜条件を選択して
製膜すればよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の触媒を用いて製造したポリエス
テルポリマーは、触媒としてのアンチモン化合物がポリ
マー中で安定化されており、溶融紡糸時の該アンチモン
化合物の析出が抑制されているので、ベンディングの発
生を実質的に抑制することができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。な
お、各測定値は下記の方法に従って求めた。

【００３６】(１)固有粘度：３５℃のオルソクロロフェ
ノール溶液中で常法に従って測定した。

【００３７】(２)アンチモン昇華量：内径８ｃｍ、高さ
２０ｃｍのステンレス製の筒にポリマー４０ｇを入れ、
１ｔｏｒｒ、３００℃で２ｈｒ加熱し、筒内の上部に設
置した水冷装置をつけた直径４ｃｍのアルミニウム板上
に付着した物質の重量を測定した。さらにその付着物中
のアンチモン濃度を蛍光Ｘ線分光分析装置（リガク社製
３２７０）で測定することにより、アンチモンの昇華量
を求めた。

【００３８】［実施例１］テレフタル酸１６６重量部、
エチレングリコール７５重量部、三酸化二アンチモン
０．７９重量部（テレフタル酸を基準として０．５４ｍ
ｏｌ％）を用いて、常法に従ってエステル化反応をさせ
た。得られた平均重合度８．９の触媒オリゴマーを取り
出し、冷却固化した。

【００３９】一方、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール１０重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０３１重量部をエステル交換反応缶に仕込み、窒
素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２４０℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留出しながらエス
テル交換反応を行った。

【００４０】エステル交換を終了させた後、安定剤とし
てリン酸０．０２４重量部および重縮合反応触媒として
上述の触媒オリゴマー１０重量部を添加し、ただちに２
８５℃まで昇温し、減圧下、重縮合反応を行い、ポリマ
ーを得た。

【００４１】また、得られたポリマーを乾燥させた後、
常法に従って２９０℃で溶融し、スリット幅０．１５ｍ
ｍの孔を１２個有する紡糸口金を使用して、吐出量２０
ｇ／ｍｉｎ、巻取速度６００ｍ／ｍｉｎにて紡糸した。

【００４２】このポリマーを用いて２日間連続で溶融紡
糸を行ったところ、ベンディングは全く認められず、紡
糸性は極めて良好であり、２日後の口金面異物の高さは
８μｍにすぎなかった。その他の評価結果は表１に示し
た。

【００４３】［実施例２、３］実施例１において、触媒
オリゴマーに添加するアンチモン化合物の量と、エステ
ル交換反応物への触媒オリゴマーの添加量を、表１記載
の通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。これ
らのポリマーを用いて２日間連続で溶融紡糸を行ったと
ころ、ベンディングは全く認められず、紡糸性も極めて
良好であり、２日後の口金面異物の高さはいずれも９μ
ｍにすぎなかった。その他の評価結果は表１に示した。

【００４４】［比較例１、２］実施例１において、触媒
オリゴマーに添加するアンチモン化合物の量と、エステ
ル交換反応物への触媒オリゴマーの添加量を、表１記載
の通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。触媒
としてのアンチモンの量が少なくなるため、重合反応速
度が遅くなり、実用的ではなかった。

【００４５】［比較例３］実施例１において、触媒オリ
ゴマーに添加するアンチモン化合物の量を表１記載の通
りに変更したこと以外は同様の操作を行った。得られた
触媒オリゴマー中には黒色異物が多く生成し、触媒とし
て試用に供することはできなかった。

【００４６】［比較例４］テレフタル酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール１０重量部、酢酸マンガン
４水塩０．０３１重量部をエステル交換缶に仕込み、窒
素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２４０℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留出しながらエス
テル交換反応した。

【００４７】エステル交換を終了させた後、安定剤とし
てリン酸０．０２４重量部および重縮合反応触媒として
三酸化二アンチモン０．０４１重量部を添加し、ただち
に２８５℃まで昇温し、減圧下、重縮合反応を行い、ポ
リマーを得た。

【００４８】また、得られたポリマーを常法により乾燥
した後、２９０℃で溶融し、スリット幅０．１５ｍｍの
孔を１２個有する紡糸口金を使用して、吐出量２０ｇ／
ｍｉｎ、巻取速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸した。

【００４９】このポリマーを用いて、２日間連続で溶融
紡糸を行なった結果、ベンディングが多発し、口金面異
物の高さは４０μｍであった。その他の評価結果は表１
に示した。

【００５０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AC48 BA13 BC34 4J029 AA03 AB01 AB04 AC01 AC04 AD01 AD10 AE02 AE03 BA03 CB06A HA01 HB01 HD01 JA081 JA091 JA111 JF471 KB05 KB15 KB25 KC01 KE02 4L035 GG02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
   ールとを出発原料としてエステル化反応することによっ
   て得られるオリゴマーであって、 ポリエステル重縮合触媒能を有するアンチモン化合物
   を、該オリゴマー中の芳香族ジカルボン酸を基準とし
   て、アンチモン原子換算で０．１〜１ｍｏｌ％含有し、
   かつその平均重合度が２〜１５であることを特徴とす
   る、ポリエステル重縮合触媒能を有するオリゴマー。
2. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸エステルとアルキレ
   ングリコールとをエステル交換反応させることによって
   得られたエステル交換反応生成物に対して、該芳香族ジ
   カルボン酸を基準として、請求項１記載のオリゴマー
   を、芳香族ジカルボン酸換算で３〜２０モル％添加し、
   重縮合反応を行う、ポリエステルポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の製造方法によって得られ
   る、下記条件で測定したアンチモン昇華量が１００μｇ
   以下の製糸安定性の改善されたポリエステルポリマー。 測定条件：内径８ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレス製の
   筒にポリマー４０ｇを入れ、１ｔｏｒｒ、３００℃で２
   ｈｒ加熱し、筒内の上部に設置した水冷装置をつけた直
   径４ｃｍのアルミニウム板上に付着した物質の重量を測
   定する。さらにその付着物中のアンチモン濃度を蛍光Ｘ
   線分光分析装置で測定することによりアンチモンの昇華
   量を求める。