JPH0597987A

JPH0597987A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0597987A
Application number: JP28202891A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Ogawa; 公博小川; Hironori Yamada; 裕憲山田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】色調及び熱安定性に優れ且つ紡糸・延伸等の成
形性が良好で紡糸口金異物が極めて少ないポリエステル
を提供する。【構成】芳香族二官能性カルボン酸を主とする二官能性
カルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を、アンチモン触媒存在下重縮合反応せしめてポリエ
ステルを製造するに際し、ポリリン酸化合物を二官能性
カルボン酸成分に対して５〜１００ミリモル％添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造法に
関し、さらに詳しくは、色調及び熱安定性に優れ、且つ
紡糸延伸等の成形性が良好な、特に紡糸時に口金孔周辺
に堆積する異物が極めて少ないポリエステルの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されている。

【０００３】かかるポリエステルは、通常テレフタル酸
とエチレングリコールとをエステル化反応せしめるか、
テレフタル酸ジアルキルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか、又はテレフタル酸とエチレン
オキサイドとを反応せしめるかして、テレフタル酸のエ
チレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生
成せしめ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所定の重
合度になるまで重縮合反応せしめることによって製造さ
れている。

【０００４】このようにして得られたポリエステルは、
一般には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維
状又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実用化され
る。しかるに、上記重縮合反応は触媒を使用することに
よってはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリ
エステルが得られるのであるが、これに使用する触媒の
種類によって反応速度、得られるポリエステルの品質が
大きく左右される。

【０００５】従来より、ポリエチレンテレフタレートの
重縮合触媒としては、三酸化アンチモンの如きアンチモ
ン化合物が優れた重縮合反応促進効果を有し、また比較
的色調の良好なポリエステルが得られる等の理由から、
最も広く使用されている。しかしながら、かかるアンチ
モン化合物を使用して得られるポリエステルは、成形
性、特に長期間にわたる紡糸性に劣る欠点がある。即
ち、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用して得た
ポリエステルを溶融紡糸すると、紡糸開始後時間を経る
と、紡糸孔外周辺においてポリマー流の曲り現象（以下
ベンディングと称す）が発生し、紡糸、延伸時にラップ
が多発するようになり、遂には紡糸自体が不能になる。
このため、ベンディングが発生すると紡糸口金の交換が
必要になり、生産が著しく阻害される。

【０００６】かかる欠点を解消せんとして、従来より、
ポリマー流の紡糸口金よりの離形性を改善するため、シ
リコーンの如き離形剤の検討、紡糸口金の材質の検討、
紡糸孔の形状の検討等種々の方策が検討されている。し
かしながら、その効果はいずれも充分でなかった。

【０００７】また、ポリエステルは通常一旦ペレットに
成形した後、乾燥・再溶融して紡糸されるが、この再溶
融時に熱分解して重合度が低下し易いため、糸の物性を
コントロールすることが困難であるばかりでなく、生産
効率も低下するといった問題点もあった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
すべくなされたもので、その目的は、紡糸口金孔周辺の
異物堆積が極めて少なく紡糸延伸性等の成形性に優れ、
実用生産上問題なく成形することのでき、且つ色調及び
熱安定性にすぐれたポリエステルの製造法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成すべくポ
リエステルの溶融紡糸時におけるベンディングについて
鋭意検討を加えた効果、紡糸開始後紡糸孔周辺に付着堆
積する異物（以下口金異物と称す）とベンディングとの
間に密接な関係があり、この口金異物の付着堆積を抑制
すれば、ベンディングも防止できることを知った。

【００１０】また、口金異物を分析したところ、重縮合
触媒として使用したアンチモン及びポリマーの熱劣化物
が主成分であり、紡糸中にポリマー中のアンチモン化合
物が昇華して口金孔周辺に付着したり、紡糸中にポリマ
ーが熱分解して生じた劣化物が滲み出したりして、口金
異物として堆積することを知った。

【００１１】これらの知見から、本発明者らは口金面異
物の堆積を抑制するには、ポリエステル中のアンチモン
の昇華を抑制するとともに、ポリマーの熱安定性を向上
させて劣化物の生成を抑制することが重要と考え検討を
重ねた。その結果、ポリエステル製造時に特定量のポリ
リン酸化合物を添加して得られるポリエステルは、口金
面異物の生成が極めて少ないことを見い出し、本発明に
到達した。

【００１２】すなわち、本発明によれば、二官能性芳香
族カルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主
とする二官能性カルボン酸成分と、アルキレングリコー
ルを主とするジオール成分とからなる二官能性カルボン
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を、ア
ンチモン触媒存在下重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、ポリリン酸化合物を前記二官能性カル
ボン酸成分に対して５〜１００ミリモル％添加すること
を特徴とするポリエステルの製造法、が提供される。

【００１３】本発明にかかるポリエステルは、二官能性
芳香族カルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリ
コールを主たるジオール成分とするポリチエステルを主
たる対象とする。好ましく用いられる二官能性芳香族カ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、Ｐ―オキシ安息香酸等をあげること
ができ、また、アルキレングリコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール等をあげることができる。なか
でも、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリ
コール成分がエチレングリコールであるポリエチレンテ
レフタレート系ポリエステルが好ましい。

【００１４】また、上述でいう「主たる」とは、二官能
性芳香族カルボン酸以外の二官能性カルボン酸成分及び
／又はアルキレングリコール以外のジオール成分を、全
酸成分に対して１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下共重合してもよいことをいう。

【００１５】ここで使用される二官能性カルボン酸とし
ては、例えばアジピン酸、セバシン酸、１，４―シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き脂肪族、脂環族の二官能性
カルボン酸をあげることができ、また、アルキレングリ
コール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘ
キサン―１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂環
族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレン
グリコールをあげることできる。

【００１６】さらに、本発明の効果が実質的に奏せられ
る範囲内で、５―ナトリウムスルホイソフタル酸の如き
スルホン酸塩基を有するイソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
如きポリオールを共重合成分として用いてもよい。

【００１７】かかるポリエステルは任意の方法によって
合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについ
て説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成
物を重合触媒存在下減圧加熱して所望の重合度になるま
で重縮合反応させる第２段階の反応によって製造され
る。

【００１８】本発明においては、上記ポリエステルの製
造反応の第２段階の反応で使用される重合触媒としてア
ンチモン化合物が使用される場合を対象とし、この場合
本発明の効果が発揮され、すなわちアンチモン触媒に基
づく口金異物の生成が抑制される。ここで用いられるア
ンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコレ
ート等を例示することができ、これらは単独でも２種以
上を併用してもよい。

【００１９】本発明において用いられるポリリン酸化合
物は、Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1又はＨ_nＰ_nＯ_3n（n ＝２以
上）で表わされる縮合リン酸及びこれらの金属塩もしく
はアンモニウム塩が好ましく、具体的には、ピロリン
酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロ
リン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸チ
タン、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸水素ナトリ
ウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸マンガン、
メタリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリ
ン酸カルシウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸マ
ンガン等をあげることができる。かかるポリリン酸化合
物は、１種のみを単独で用いても２種以上を併用しても
よい。

【００２０】本発明において、上述のポリリン酸化合物
をポリエステルに添加するには、前述したポリエステル
の合成が完了する以前の段階で、好ましくは第１段階の
反応が終了した時点で添加すればよい。

【００２１】ポリリン酸化合物を添加する割合は、ポリ
エステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して５
〜１００ミリモル％とする必要がある。添加割合が５ミ
リモル％未満の場合には、得られるポリエステルの口金
異物生成抑制効果が小さく、他方１００ミリモル％を越
える場合には、得られるポリエステルの熱安定性が悪化
して口金異物抑制効果が低下するばかりでなく、重縮合
反応速度も遅くなって得られるポリマーの色調も悪化す
るといった問題が生じるため好ましくない。

【００２２】なお、本発明においては、ポリエステルの
重縮合方法が、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル
酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエ
ステル交換反応させ、テレフタル酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を得る第１段階の反応と、第
１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度にな
るまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造さ
れるいわゆるエステル交換反応方法である場合には、上
記ポリリン酸化合物を該エステル交換反応触媒の失活剤
（安定剤）として用いてもよい。この場合には、下記式
を満足していることが好ましい。Ｓ＋Ｐ≧Ｃ＋５但し、Ｓ，Ｐ，Ｃは夫々ポリエステルを構成する二官能
性カルボン酸を基準とした添加量（ミリモル％）であっ
て、Ｓは安定剤（リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフ
ェートの如き、従来使用されているポリリン酸化合物以
外のリン系安定剤）、Ｐはポリリン酸化合物、Ｃはエス
テル交換反応触媒の添加量を表わす。

【００２３】Ｓ＋Ｐの値がＣ＋５未満の場合には、ポリ
リン酸化合物の添加効果が得られ難くなる傾向があり、
また得られるポリエステルの色調も低下する傾向があ
る。一方、Ｓ＋Ｐの値があまりに大きくなりすぎると、
重縮合反応速度が遅くなり、得られるポリエステルの熱
安定性も低下する傾向があるので、（Ｓ＋Ｐ）／（Ｃ＋
Ｃ′）の値を２．５以下にすることが望ましい。但し、
Ｃ′は重縮合反応触媒の添加量（二官能性カルボン酸に
対して）を表す。

【００２４】以上に説明した本発明にかかるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば、エーテル
結合抑制剤、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、酸化防止
剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよ
い。

【００２５】

【発明の作用・効果】以上に詳述した本発明の製造法に
より、色調及び熱安定性に優れ、且つ紡糸・延伸等の成
形性が良好な、特に紡糸口金面異物の堆積が少ないポリ
エステルが得られる理由は、未だ解明されていないが、
以下の如く推定される。すなわち、ポリエステル製造時
に添加したエステル交換反応触媒及び重縮合反応触媒
が、ポリリン酸化合物と反応してキレートを生成し、そ
の結果、アンチモン触媒はその昇華性が抑制され、且つ
その活性が適度に抑制されてポリマーの色調が良好とな
る。その結果、溶融紡糸する際には、ポリマー劣化物あ
るいはアンチモン触媒の紡糸口金孔周辺への堆積が少な
くなるものと推定される。

【００２６】したがって、本発明にかかるポリエステル
は、任意の成形条件で安定して成形することができる。
例えば、製糸に際しては、５００〜２５００ｍ／分の速
度で紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００〜５００
０ｍ／分の速度で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時に又は
続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、
用途によっては延伸工程を省略する方法等任意の製糸条
件が採用され、安定して製糸することができる。

【００２７】また、フイルムやシートに成形する際にお
いても、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持た
せる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方
法、二段以上の多段延伸する方法等任意の条件を何等支
障なく採用することができ、その工業的意義は極めて大
である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例をあげて更に詳細に説明する。
なお、実施例中の部は重量部を表わし、また各測定値は
下記の方法にしたがった。

【００２９】ポリマーの固有粘度［ＩＶ］は、３５℃の
オルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。

【００３０】ポリマーの色相は、ハンター型色差計によ
るＬ値とｂ値をもとめた。Ｌ値は、値が大きくなるほど
白度の良好なことを示し、ｂ値は＋側になるほど黄味の
強いことを示す。

【００３１】紡糸性は、直径０．３mmの紡糸孔３０個を
有する紡糸口金を使用して吐出量８０ｇ／min 、捲取速
度１２００ｍ／min で７日間紡糸した時の、紡糸孔外周
辺の異物の高さ、及びその間のベンディングの発生状態
で示し、また延伸性は、上記のようにして得た未延伸糸
を延伸温度８５℃、延伸倍率３．５倍、延伸速度１１０
０ｍ／min で延伸して、１５０デニール／３０フィラメ
ント２５kg巻にした際のラップ率で示した。

【００３２】

【実施例１〜９，比較例１〜３】テレフタル酸ジメチル
１００部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４
水塩０．０３１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
０２５モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下３時間かけて、１４０℃から２２０℃まで昇温し
て生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交
換反応させた。

【００３３】次いで、安定剤としてトリメチルフォスフ
ェート０．０９７部と表１記載のポリリン酸化合物を添
加した後、過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開
始した。１０分後に重縮合反応触媒として三酸化アンチ
モン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対し０．０２
７モル％）を添加した。内温が２４０℃に到達した時点
で、エチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物
を重合缶に移した。

【００３４】次いで昇温しながら３０分間常圧反応させ
た後、１時間かけて７６０mmHgから１mmHgまで減圧し、
同時に１時間３０分かけて内温を２９０℃まで昇温し
た。１mmHg以下の減圧下、重合温度２９０℃で更に２時
間重合した時点で、窒素ガスで真空を破って重合反応を
終了し、窒素ガス加圧下に２９０℃でポリマーの吐出を
行った。得られたポリマーの品質及び製糸性の評価結果
は表１に示した通りであった。

【００３５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二官能性芳香族カルボン酸及び／又はその
エステル形成性誘導体を主とする二官能性カルボン酸成
分と、アルキレングリコールを主とするジオール成分と
からなる二官能性カルボン酸のグリコールエステル及び
／又はその低重合体を、アンチモン触媒存在下重縮合反
応せしめてポリエステルを製造するに際し、ポリリン酸
化合物を前記二官能性カルボン酸成分に対して５〜１０
０ミリモル％添加することを特徴とするポリエステルの
製造法。