JP3482436B2 - ポリエステルチップの処理方法およびポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルチッ
プの処理方法およびポリエステル繊維の製造方法に関
し、更に詳しくは、溶融紡糸時に口金孔周辺に堆積する
異物が著しく低減され、ベンディングの発生が抑制され
たポリエステルに変換し得るポリエステルチップの処理
方法および該方法により得られたポリエステルチップか
らポリエステル繊維を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されている。かか
るポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコ
ールとをエステル化反応せしめる方法、テレフタル酸ジ
アルキルとエチレングコリールとをエステル交換反応せ
しめる方法、またはテレフタル酸とエチレンオキサイド
とを反応せしめる方法等で、テレフタル酸のエチレング
リコールエステルおよび／またはその低重合体を生成せ
しめ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所定の重合度
になるまで重縮合反応せしめることによって製造されて
いる。

【０００３】かくして製造されたポリエステルは、通
常、反応釜からプレート状あるいはストランド状に押し
出され、適切な冷媒、例えば水、空気等で冷却し、適切
な大きさに切断して粒状（チップ）に成形される。

【０００４】この粒状ポリエステル（チップ）は、乾燥
処理が行われた後、押出機により溶融状態とし、紡糸ノ
ズルまたはスリットから繊維状またはフイルム状に押出
し、次いで延伸して実用に供される。

【０００５】上記重縮合反応は、触媒を使用することに
よって円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリエステル
が得られる。しかも、使用される触媒の種類によって反
応速度、得られるポリエステルの品質が大きく左右され
る。

【０００６】従来より、重縮合触媒としてアンチモン化
合物あるいはゲルマニウム化合物が、優れた重縮合反応
促進効果を有し、また比較的色調の良好なポリエステル
が得られる等の理由から、最も広く使用されている。し
かしながら、かかる化合物を触媒として使用して得られ
るポリエステルは、成形性、特に長期間にわたる紡糸性
に劣る欠点がある。即ち、重縮合触媒としてアンチモン
化合物を使用して得たポリエステルを溶融紡糸すると、
紡糸開始後、時間の経過に伴い紡糸孔外周辺においてア
ンチモン化合物が昇華し、その結果口金異物が堆積しポ
リマー流の曲り現象（以下ベンディングと称す）が発生
すると共に、紡糸、延伸時にラップが多発するようにな
り、遂には紡糸自体が不能となる。このため、ベンディ
ングが発生すると紡糸口金の交換が必要により、生産が
著しく阻害される。

【０００７】一方、特開平３−１７４４４１号公報に
は、射出成形時の金型汚れが発生しにくいポリエチレン
テレフタレートを得る手段として固有粘度が０.５０ｄ
ｌ／ｇ以上であるとともに密度が１.３７ｇ／ｃｍ³以上
であるポリエチレンテレフタレートを、１〜１５０℃の
水と触媒させて環状三量体等のオリゴマーを除する処理
方法が提案されているが、本発明を開示ないし示唆する
ものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
紡糸したときにベンディングの発生が実質的に抑制さ
れ、且つラップの発生が少ないポリエステルに変換し得
るポリエステルチップの処理方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、上記処理方法により得られた
ポリエステルチップを溶融紡糸してポリエステル繊維を
製造する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための具体的な手段】本発明によれ
ば、第１に、非晶性ポリエステルチップをｐＨ６以下の
酸性水溶液と接触させることを特徴とするポリエステル
チップの処理方法が提供される。さらに本発明によれ
ば、第２に、上記処理方法で得られたポリエステルチッ
プを溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維の
製造方法が提供される。

【００１０】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の別の目的、利点および効果が明らかとなろう。

【００１１】本発明におけるポリエステルは、代表的に
は、テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分
およびエチレングリコール成分を主成分とするグリコー
ル成分からなるポリエステルである。

【００１２】このようなポリエステルにおいて、テレフ
タル酸成分はジカルボン酸成分中に８０モル％以上占め
ることが好ましい。テレフタル酸成分以外に含むことの
できるジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸および
５−ナトリウムスルホイソフタル酸の如き芳香族、脂肪
族、脂環族のジカルボン酸成分をあげることができる。

【００１３】エチレングリコール成分はジオール成分中
に８０モル％以上占めることが好ましい。エチレングコ
リール成分以外に含むことのできるジオール成分として
は、トリメチレングコリール、テトラメチレングコリー
ル、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物および
ポリオキシアルキレングリコール等をあげることができ
る。

【００１４】本発明におけるポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分およびジオール成分以外の多官能性カルボン酸
成分を全カルボン酸成分に対して２０モル％以下の少量
の範囲で含むことができる。このような多官能性カルボ
ン酸成分としてβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−
オキシ安息香酸等を挙げることができる。

【００１５】本発明におけるポリエステルは各種の方法
よって調製され得る。例えばポリエチレンテレフタレー
トはエステル化反応またはエステル交換反応によるテレ
フタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重
合体を生成される第１段階の反応と第１段階の反応生成
物をアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等の重縮合
触媒の存在下に、減圧、加熱して所望の重合度になるま
での重縮合反応させる第２段階の反応によって調製され
得る。

【００１６】上記第１段階の反応は、テレフタル酸とエ
チレングコリールとを直接エステル化反応させる方法、
テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキ
ルエステルとエチレングコリールとをエステル交換反応
させる方法、テレフタル酸とエレチンオキサイドとを反
応させる方法等により行うことができる。

【００１７】重縮合反応させる第２段階の反応は、通
常、重縮合触媒が用いられる。重縮合触媒としては、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコレート等のアン
チモン化合物；結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合
物；チタニウムテトラブトキシド等のチタン化合物；等
を例示することができる。

【００１８】本発明の処理方法においては、アンチモン
化合物および／またはゲルマニウム化合物を用いて調製
されたポリエステルについてより効果的である。

【００１９】本発明の処理方法においては、重縮合反応
を行った後、生成したポリエステルを溶融状態で反応釜
より押出し、適切な冷媒で、例えば水で急速に冷却し、
引き続き適当な大きさのチップ状に切断する。チップの
形は、直方体、シリンダー状、サイコロ状であることが
できる。

【００２０】このようにして得られるポリエステルチッ
プは非晶状態である。本発明の処理方法においては、こ
の非晶性ポリエステルチップを酸性水溶液と接触させる
処理を行う。

【００２１】非晶性ポリエステルチップを処理するため
に使用される酸性水溶液のｐＨは６以下であり、好まし
くは２〜４である。あまり酸性度の高い、すなわちｐＨ
の低い水溶液の使用は、ポリエステルの重合度を低下さ
せる可能性がある。なお、上記酸性水溶液のｐＨは、２
５℃の温度で測定された値である。

【００２２】酸性水溶液を調製するにあたって用いられ
る酸成分は、水溶性のものであれば無機、有機を問わな
い。具体的には、ギ酸、酢酸、リン酸、亜リン酸、塩
酸、硫酸等を挙げることができ、なかでもギ酸、酢酸、
リン酸が好ましく、酢酸が実用上特に好ましい。これら
は１種単独であるいは２種以上併用して用いることがで
きる。

【００２３】このように非晶状態のポリエステルチップ
を酸性水溶液と接触させることにより、酸水溶液中の酸
成分と水分子がポリエステルチップに容易に拡散すると
共に、口金異物の原因物質であるアンチモン化合物で例
示される重縮合触媒が該チップから一部抽出除去され、
一部の残存アンチモン化合物は非昇華性のアンチモン化
合物に変化するものと考えられる。

【００２４】非晶性ポリエステルチップの密度は室温に
おいて１.３７ｇ／ｃｍ³未満であることが上記酸成分の
拡散が促進されることから好ましい。

【００２５】非晶性ポリエステルチップを処理するにあ
たって使用する酸性水溶液の温度は好ましくは常温〜１
５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。

【００２６】処理時間は、本発明の目的の達成およびポ
リエステルの分解の防止の観点から、酸性水溶液の温度
が常温〜９０℃のとき３〜２０時間、９０〜１２０℃の
とき２〜１０時間程度とするのが好ましい。

【００２７】本発明においては、溶融紡糸時にアンチモ
ン化合物で例示される重縮合触媒が昇華するのを抑制す
る目的で、非晶性ポリエステルチップに下記の化合物を
有効量含有させることができる。 （１）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息
香酸、サリチル酸、２,３−ジオキシ安息香酸、２,４−
ジオキシ安息香酸、２,５−ジオキシ安息香酸、２,６−
ジオキシ安息香酸、３,４−ジオキシ安息香酸、３,５−
ジオキシ安息香酸、１,２,３−トリオキシ安息香酸、
２,３,５−トリオキシ安息香酸、２,４,５−トリオキシ
安息香酸、３,４,５−トリオキシ安息香酸、２,３,６−
トリオキシ安息香酸、２,４,６−トリオキシ安息香酸、
ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ−クロル
安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トル
イル酸、テレフタル酸モノメチル、イソフタル酸モノメ
チル、フタル酸モノメチル、フタル酸、イソフタル酸、
トリメリット酸、無水トリメリット酸等の芳香族カルボ
ン酸。

【００２８】（２）ピロリン酸、トリリン酸、トリメタ
リン酸、テトラメタリン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン
酸カルシウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸水素カリ
ウム、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、ピロリン酸マンガン、メタリン酸アンモニウム、
メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン
酸ナトリウム、メタリン酸マンガン等のポリリン酸化合
物。

【００２９】（３）下記一般式（１）

【００３０】

【化１】

【００３１】（ここで、Ａはエステル形成性官能基を有
さない有機基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、同一
または異なって、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基を示し、ｎは正の整数であ
る）で表わされる化合物。

【００３２】上記一般式（１）において、スルホネート
アニオンの具体例としては、フェニルスルホネート、ブ
チルフェニルスルホネート、オクタデシルフェニルスル
ホネート、ジブチルフェニルスルホネート等の（置換）
フェニルスルホネート類；ナフチルスルホネート、ジイ
ソプルピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルス
ルホネート、ナフタレンジスルホネート等のナフチルス
ルホネート類；ブチルスルホネート、オクチルスルホネ
ート、ラウリルスルホネート、ヘキサデシルスルホネー
ト等のアルキルスルホネート類等があげられる。

【００３３】一方、一般式（１）において、ホスホニウ
ムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウ
ム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニ
ウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチ
ルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリ
メチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホ
ニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチル
ステアリルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニ
ウム、トリブチルオクチルホスホニウム等の脂肪族ホス
ホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェ
ニルエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニ
ウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の芳香族ホス
ホニウム；その他、トリ（３−ヒドロキシプロピル）メ
チルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチルホ
スホニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）ホス
ホニウム等、水酸基、シアノ基等の置換基を有するホス
ホニウムをあげることができる。

【００３４】以上の化合物は単独であるいは併用して用
いることができる。

【００３５】このような化合物を非晶性ポリエステルチ
ップに存在させることにより、本発明の方法により処理
されたポリエステルチップを溶融防止する際に、アンチ
モン化合物等の重縮合触媒成分の昇華が抑制されて、溶
融紡糸時における口金異物の堆積が一層抑制され良好な
結果をもたらす。

【００３６】通常、このような化合物はポリエステルの
全酸成分に対して０.０１〜１モル％程度の割合で配合
される。かかる化合物は前述したポリエステルの調製が
完了する以前の任意の段階で、好ましくは第１段の反応
が終了した段階で添加することができる。

【００３７】以上詳述した方法によって得られたポリエ
ステルを、繊維、フイルム等に成形するには、それ自体
公知の乾燥装置、製膜装置、紡糸装置を用い、通常の製
膜、紡糸条件を何らの制限なく採用することができる。

【００３８】例えば、本発明の方法で処理されたポリエ
ステルから繊維を製造する場合は、チップを１６０℃で
４時間乾燥した後、５００〜２,５００ｍ／分の速度で
溶融紡糸し、延伸、熱処理する方法、１,５００〜５,０
００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工とを同
時にまたは続いて行う方法、５,０００ｍ／分以上の高
速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方
法等任意の製糸条件を採用することができる。

【００３９】

【作用】本発明の処理方法に従い、酸性水溶液で接触処
理したポリエステルチップを溶融紡糸した時の触媒成分
の昇華量（口金面異物）は減少する。特に、有機カルボ
ン酸、例えば安息香酸を添加したポリエステルを処理す
ると、モノマー成分の量および触媒成分の昇華量は極め
て少ない。

【００４０】このことから、非晶性ポリエステルチップ
を酸性水溶液で接触処理することにより、昇華性の触媒
成分がポリエステルチップから一部抽出除去されること
あるいは残留触媒成分が非昇華性化合物に変化すること
が推定される。特に安息香酸等を添加したポリエステル
は昇華性の触媒成分が安息香酸との反応によって、酸性
水溶液に抽出されやすい低分子量の有機化合物となるた
め、容易に本発明の処理によってポリエステルチップ中
から除去されるものと考えられる。

【００４１】その結果、本発明の方法で処理されたポリ
エステルは、紡糸時発生する口金面異物が減少し、更に
溶融紡糸時の重合度低下が抑制され、また得られるポリ
エステル繊維の白度も向上し、製糸性および品質に優れ
たポリエステル繊維が得られる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。実施例
中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
各物性の測定、評価方法は下記に従った。 （１）固有粘度［η］ ３５℃のオルソクロルフェノール溶液で測定した値から
求めた。 （２）色相 ハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は値
が大きくなるほど白度の良好なことを示し、ｂ値は＋側
に大なるほど黄味の強いことを示す。

【００４３】（３）紡糸性 直径０.３ｍｍの紡糸孔３０個を有する紡糸口金を使用
して吐出量８０ｇ／ｍｉｎ、紡糸温度２８４℃、巻取速
度１２００ｍ／ｍｉｎで７日間溶融紡糸したときの、紡
糸孔外周辺の異物の高さおよびその間のベンディングの
発生状態で示し、また延伸性は、上記のようにして得た
未延伸糸を延伸温度８５℃、延伸倍率３.５倍、延伸速
度１１００ｍ／ｍｉｎで延伸して１５０デニール／３０
フィラメント２５ｋｇ巻にした際のラップ率で示した。
なお、ラップ率とは、未延伸糸（原糸）を延伸するとき
に使用される各種ローラ（供給ローラ、加熱ローラ、延
伸ローラ）に破断単糸が捲付く現象の多少を下記式で示
したものである。

【００４４】ラップ率（％）＝（捲付き発生原糸本数／
供給原糸本数）×１００

【００４５】［実施例１〜７、比較例１、２］テレフタ
ル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢
酸マンガン４水塩０.０３部（テレフタル酸ジメチルに
対して０.０２４モル％）、製色剤として酢酸コバルト
４水塩０.００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０.
００７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して
生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換
反応させた。その後２２０℃で２０分間攪拌した後、安
定剤として正リン酸の５６％水溶液０.０３部（テレフ
タル酸ジメチルに対して０.０３３モル％）を添加し、
同時に過剰エチレングリコールの昇温追出しを開始し
た。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０.０
４部（テレフタル酸ジメチルに対して０.０２７モル
％）および安息香酸の表１に示す量を添加した。内温が
２４０℃に到達した時点でエチレングリコールの追出し
を終了し反応生成物を重合缶に移した。

【００４６】次いで昇温しながら常圧反応させた後、１
時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、
同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇温し
た。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に
２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重合反応
を終了し、窒素ガス加圧下に２８０℃でポリマーの吐出
を行ない、水で急冷し、切断することにより非晶性のポ
リエステルチップを得た。

【００４７】このようにして得られたチップを表１に示
す条件で酸性水溶液と接触させた後、水洗し、引き続き
チップを風乾し、更に１６０℃で６時間、加熱した空気
で循環熱処理を行った。得られたポリマーの品質および
製糸性の評価結果を表１および表２に示した。

【００４８】［比較例３、４］実施例１において得られ
た非晶性のチップについて１６０℃で４〜６時間加熱し
た空気でチップを乾燥、結晶化した。このチップを表１
に示す条件で酸性水溶液と接触させた後は、実施例１を
繰り返した。この結果を表１および表２に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法によ処理されたポリエステ
ルチップを溶融紡糸すると、口金孔周辺に堆積する異物
の量が著しく低減し、ベンディングの発生が実質的に抑
制されしかもラップ率も低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 C08G 63/00 - 63/91

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶性ポリエステルチップをｐＨ６以下
   の酸性水溶液と接触させることを特徴とするポリエステ
   ルチップの処理方法。
2. 【請求項２】 酸性水溶液のｐＨが２〜４である請求項
   １に記載の処理方法。
3. 【請求項３】 非晶性ポリエステルチップが、アンチモ
   ン化合物およびゲルマニウム化合物からなる化合物群か
   ら選択される少なくとも１種の化合物を触媒として用い
   た重縮合反応により生成したポリエステルを溶融押出し
   後、急冷して形成されたものである請求項１または２の
   いずれかに記載の処理方法。
4. 【請求項４】 非晶性ポリエステルが、テレフタル酸成
   分を主成分とするジカルボン酸成分およびエチレングリ
   コール成分を主成分とするグリコール成分からなる非晶
   性ポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の
   処理方法。
5. 【請求項５】 非晶性ポリエステルの密度が１．３７ｇ
   ／ｃｍ^３未満である請求項１〜４のいずれかに記載の処
   理方法。