JP4336493B2 - ポリエステルチップの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルチップ及び繊維に関し、更に詳しくは、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、ポリエステルチップ及び繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重縮合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重縮合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１０】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
また、口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸の色相が悪化してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１３】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性、特に中〜高速紡糸によって得られる部分配向糸の生産性に優れているという性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明の目的は、
主たる繰り返し単位をエチレンテレフタレート単位とし、ポリエステルに可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有しており、リン化合物を含有するポリエステルチップの製造方法であって、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が酢酸チタン、又はテトラアルコキシチタンと芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物であり、該リン化合物がカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、又はそのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル若しくはジブチルエステルであるポリエステルチップを、ナトリウム又はカリウムであるアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ〜２０重量％の範囲にあるナトリウム塩水溶液又はカリウム塩水溶液であるアルカリ金属塩溶液と接触させる、ポリエステルチップの製造方法によって達成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルポリマーは、主たる繰返し単位をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルである。ここで、「主たる」とは該成分が、ポリエステルを構成する全繰り返し単位を基準として、少なくとも７０モル％を占めることをいい、該ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよく、上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。
【００２０】
ここで、第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸及びフタル酸のような芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステルの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をエチレングリコールと直接エステル化させた後、重縮合反応させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合反応させる方法などをいずれも採用することができる。
【００２２】
本発明のポリエステルチップは、該ポリエステルポリマー中に可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有している必要がある。ここで、ポリエステルポリマー中に可溶なチタン化合物とは、ポリエステル製造時の触媒に起因するものであって、該チタン元素が２ミリモル％未満ではポリエステル生産時の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルとならず最終的に得られる繊維の分子量が低くなり、一方、該チタン元素が３０ミリモル％を越えると熱安定性が低下し、繊維製造時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が得られない。該チタン元素の含有量は２．５〜２５ミリモル％の範囲が好ましく、３〜２０ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
ここで、本発明に用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステルポリマー中に可溶であることが必要であり、このようなチタン化合物としては、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシチタンなどが挙げられる他、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物等が好ましく挙げられるが、ポリエステルポリマー中に可溶であって、かつ触媒能を有する化合物である限り特に限定はされない。
【００２４】
本発明のポリエステルチップは、アルカリ金属化合物の付着量と含有量との合計値がポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％であることが必要である。該合計値が４０ミリモル％を越える場合、最終的に得られるポリエステル繊維の色相が低下する他、製糸時の分子量の低下が大きくなり、最終的に得られる繊維の強度が低くなる。一方、１ミリモル％未満であると、巻き取り速度２５００〜４５００ｍ／分程度で製糸した部分配向糸の収縮率が低くなり、延伸仮撚加工して分散染料にて染色された際に染色度合いが不安定となり工業的に安定して延伸仮撚加工することが困難である。該合計値の好ましい範囲はアルカリ金属の種類によっても異なるが、カリウムの場合は１．２〜２０ミリモル％の範囲が好ましく、１．５〜１０ミリモル％の範囲が更に好ましい。ナトリウムやリチウムの場合には３〜３５ミリモル％の範囲が好ましく、５〜３０ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルチップは、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、リン原子換算で５〜１２０ミリモル％の範囲でリン化合物を含有することが好ましい。ここでリン化合物はポリエステルの耐熱性の向上、エステル交換反応によってポリエステルを製造する場合のエステル交換反応触媒の失活剤として、通常ポリエステルの重縮合工程において添加されるが、該リン化合物含有量が上記の範囲内にあるときには、最終的に得られるポリエステルチップ、繊維の色相が更によいものとなり、ポリエステル生産時の生産性が低下することもなく、目標とする分子量のポリエステルを迅速にえることができる。該リン化合物の含有量は１０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
ここで、本発明のポリエステルチップに含有させるリン化合物としては特に限定はないが、リン酸や亜リン酸、これらのエステル、ホスホン酸、ホスフィン酸やこれらのエステルを挙げることができ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスファイト、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスファイト、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる他、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルを挙げられる。また、これらのリン化合物は、予め触媒として用いるチタン化合物と反応させたものを用いてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステルチップ及び繊維の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、主たる繰り返し単位をエチレンテレフタレート単位とし、ポリエステルに可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有するポリエステルポリマーチップを、アルカリ金属濃度が１ｐｐｍ〜２０重量％の範囲にあるアルカリ金属塩溶液と接触させる必要がある。
【００２９】
ここで、該アルカリ金属塩溶液としては、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩が例示されるが、これらの中でもカリウム塩、ナトリウム塩が好ましく例示される。
【００３０】
具体的には、塩化カリウム、カリウムみょうばん、ぎ酸カリウム、くえん酸三カリウム、くえん酸水素二カリウム、くえん酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、こはく酸カリウム、酪酸カリウム、しゅう酸二カリウム、しゅう酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタりん酸カリウム、りんご酸カリウム、りん酸三カリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重しゅう酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、くえん酸三ナトリウム、くえん酸水素二ナトリウム、くえん酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、しゅう酸二ナトリウム、しゅう酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重しゅう酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等が例示され、その中でも、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に好ましく例示される。また使用されるアルカリ金属塩は一種もしくは二種以上の混合物でもよい。
【００３１】
これらアルカリ金属塩の溶液としては水溶液、メタノールやエタノールなどのアルコール溶液、エチレングリコールなどのグリコール溶液が挙げられるが、取扱性や安全性の点から水溶液とすることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において用いるアルカリ金属塩溶液は、アルカリ金属濃度が１ｐｐｍ〜２０重量％の範囲にあることが必要である。該濃度が１重量ｐｐｍ未満であると、ポリエステルチップのアルカリ金属元素の付着量と含有量との合計値が低くなりすぎて、ポリエステルチップが含有する部分配向糸を生産するときの安定生産への効果が不十分である。また、２０重量％を越えると、それ以上の効果は奏されず、コスト面で不利なものとなる。該アルカリ金属濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜１０重量％であり、更に好ましい濃度は１００ｐｐｍ〜５重量％である。
【００３３】
また、ポリエステルチップとアルカリ金属塩溶液との接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式の場合処理装置にアルカリ金属塩溶液とポリエステルチップとを入れて撹拌しつつ接触させる方法などが例示できる。また連続式の場合は連続的にアルカリ金属塩溶液を向流あるいは並流で供給し、チップと接触させる方法などが例示できる。
【００３４】
更には、重縮合反応によって得られたポリエステルポリマーをチップ化する際に、アルカリ金属塩溶液中に溶融状態にあるポリマーを吐出して冷却固化する方法を用いても良い。
【００３５】
これらの方法により処理されたチップは乾燥させることが好ましいが、通常用いられるポリエステルの乾燥処理方法を用いることができる他、真空吸引装置付きの紡糸機を用いて乾燥すること無しに製糸しても良い。
【００３６】
本発明において、前掲のポリエステルチップを用いて繊維を製造する方法については特に制限はないが、本発明の効果をより発揮させる為には、巻取り速度が２５００〜４５００ｍ／分の速度で溶融紡糸することが好ましい。該巻取り速度が２５００〜４５００ｍ／分程度であると、得られた繊維は部分配向糸となるが、本発明のポリエステルチップを用いると、部分配向糸の配向結晶化が抑制される為、その後に実施される延伸仮撚加工後の分散染料での染色の際の染色度合いが安定化され、工業的に安定して延伸仮撚加工することが可能となる。
【００３７】
また、本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００３８】
さらに、本発明のポリエステルチップ及び繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。特に艶消剤としての酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【００３９】
また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。具体的にはペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を超えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００４０】
該酸化防止剤のポリエステルポリマーへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重縮合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は下記記載の方法により測定した。
【００４２】
（１）固有粘度：
常法にしたがって、３５℃オルトクロロフェノール溶液中で測定した粘度の値から求めた。
【００４３】
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
チップを２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００４４】
（３）チップのリン含有量：
ポリエステルチップを洗浄することなく加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００４５】
（４）チップのチタン、カリウム、ナトリウム、アンチモン含有量：
ポリエステルチップを洗浄することなくオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したもののチタン元素量については、０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。
【００４６】
（５）チップのジエチレングリコール含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、ジエチレングリコール含有量を常法に従って測定した。
【００４７】
（６）繊維の複屈折率：
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。
【００４８】
（７）繊維の温水収縮率（％）：
枠周１．１２５ｍの検尺機を用い、０．２７ｃＮ／ｄｔｅｘの初荷重をかけ１２０回／ｍｉｎの速度で捲き返し、捲き数４０回の小カセをつくり、初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ₀（ｍｍ）を測る。次に荷重をはずし、試料を６５℃の温水中に３０分間浸漬した後取り出し、自然乾燥し再び初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ₁（ｍｍ）を測り次の式により温水収縮率を算出した。
【００４９】
【数１】
温水収縮率（％）＝（Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀ × １００
【００５０】
（８）繊維の引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００５１】
（９）口金異物高さ：
４日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００５２】
［参考例１１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル０．０１４４重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５３】
その後、反応生成物を重縮合反応容器に移し、２８７℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、所定の重縮合度に到達した時点で重縮合反応を終了し、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップは、０．０５重量％酢酸カリウム水溶液に重量比１：１の割合でチップを浸漬し、２５℃で１５分間撹拌後濾過し、２４時間室温で風乾した。結果を表１に示す。得られたチップは１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、２９５℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、４８ｇ／分の流量で吐出した。
【００５４】
吐出された溶融ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化し、紡糸口金から８０ｃｍ下方に設置されたノズル式給油装置で、給油しつつ集束し、エアーノズルで交絡処理を施した後に３５００ｍ／分と４０００ｍ／分の巻き取り速度でワインダーによって巻き取った。得られた、ポリエステル繊維の物性を表２に示す。
【００５５】
［参考例１］チタン化合物の調製：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００５６】
［参考例１２］
参考例１１において、チタン化合物として、上記参考例１の方法にて合成したチタン化合物０．０１６重量部に変更したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５７】
［実施例３、参考例１４並びに比較例１〜２］
参考例１１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、比較例１は重縮合反応が十分に進行しなかった為、その後の評価は実施しなかった。結果を表１、２に示す。
【００５８】
［実施例５〜７］
参考例１１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量とし、チップ処理に使用するアルカリ金属塩水溶液を表１に示す化合物及び濃度に変更したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５９】
［比較例３］
参考例１１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量とし、チップ処理に使用するアルカリ金属塩水溶液の代わりにイオン交換水を使用したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６０】
［参考例２］チタン化合物の調製：
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００６１】
［実施例８］
参考例１１において、チタン化合物として、上記参考例２の方法にて合成したチタン化合物０．００９１重量部に変更し、リン化合物を使用しなかったこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６２】
［実施例９］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．１４４を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０６９重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６３】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重縮合触媒として参考例１で調整したチタン化合物０．０２２重量部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、所定の重縮合度に到達した時点で重縮合反応を終了し、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップは参考例１１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表１、２に示す。
【００６４】
［実施例１０］
実施例９において、酢酸カルシウム一水和物から変更して酢酸マグネシウム四水和物を表１に示す値用いたこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６５】
［比較例４］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６６】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４０重量部添加し、混合物を重縮合反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、所定の重縮合度に到達した時点で重縮合反応を終了し、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップは参考例１１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表１、２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
表２からも明らかなように、本発明のポリエステル繊維は良好な性能が得られたが、アルカリ金属塩、ポリマー可溶性チタン化合物の量が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜３）は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しなかったか、あるいは繊維の温水収縮率が低いものであった。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較例４）は、口金異物量が非常に多いものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を重縮合反応触媒として使用する際の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れ、優れた製糸性を有するポリエステル繊維を提供することができる。

Claims (1)

1. 主たる繰り返し単位をエチレンテレフタレート単位とし、ポリエステルに可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜３０ミリモル％含有しており、リン化合物を含有するポリエステルチップの製造方法であって、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が酢酸チタン、又はテトラアルコキシチタンと芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物であり、該リン化合物がカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、又はそのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル若しくはジブチルエステルであるポリエステルチップを、ナトリウム又はカリウムであるアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ〜２０重量％の範囲にあるナトリウム塩水溶液又はカリウム塩水溶液であるアルカリ金属塩溶液と接触させる、ポリエステルチップの製造方法。