JPS63530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明はポリエステル繊維の紡糸方法に関し、
更に詳しくは直接エステル化法によつて得られる
ポリエステル（以下、DE法ポリエステルと称す
ることがある）から成る繊維であつて、高速延伸
同時仮撚に適したポリエステル繊維の紡糸方法に
関する。 （従来技術） ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは、多くの優れた特性を有しているた
め、種々の用途、特に繊維に広く利用されてい
る。ポリエステル繊維は、通常溶融紡糸、延伸、
熱セツトすることにより使用に供されている。近
年、製糸技術の進歩により、溶融紡糸時の引取速
度は、従来の1000〜1500ｍ／分から2000ｍ／分以
上、更には4000ｍ／分に間で大幅に上昇させるこ
とが可能になつた。 そして、2000〜4000ｍ／分の紡糸引取速度で得
られる中間配向糸は、特開昭51−67422号公報及
び特開昭51−60728号公報において知られている
様に、延伸同時仮撚加工（以下、DTY加工と称
することがある）に供されており、近年この用途
はめざましく進展しつつあり、製糸技術の主流を
なしつつある。しかも、最近では加工速度700
ｍ／分の高速DTY加工も行なわれる様になつて
きた。 しかしながら、紡糸引取速度を2000ｍ／分以
上、特に3000ｍ／分以上の高速にすると、紡糸中
の断糸（以下、紡糸断糸と称することがある）が
増加し易いことはもとより、得られる中間配向糸
を前記高速DTY加工に供しても、加工中の断糸
（以下、加工断糸と称することがある）が多発し
易く、紡糸工程及び加工工程の生産性、更には最
終製品である加工糸の品質を共に低下させ易いと
いう欠点がある。 この様な欠点はDE法ポリエステルを用いた場
合も例外ではなく、かかる欠点を解消するため、
紡糸条件例えば、紡糸温度、冷却風量、冷却風温
度等の適正化、更には紡糸筒や紡糸口金ノズル等
の構造の改良を試みたが、これらの方策では限度
があり、大巾な改善は期待できない。 また、特開昭50−124号公報、特開昭51−
112860号公報、及び特開昭49−134925号公報にお
いて、高速紡糸に供するポリエステルとして、ポ
リエステルの製造工程でリチウム化合物及び／又
はカルシウム化合物を大量に添加し、前記リチウ
ム及び／又はカルシウムから成る粒子を析出せし
めたポリエステルを用いることが提案されてい
る。 そして、前記公報において、かかる方法によれ
ば、紡糸断糸が減少し、更に得られる中間配向糸
を延伸し、次いで加工速度100ｍ／分の仮撚加工
に供しても、延伸中の断糸が少なく、しかも均斉
な加工糸を得ることができる旨記載されている。 しかし、この様な方法について本発明者等が追
試したところ、ポリマー中で粒子を析出させる様
な方法で得られるポリエステルを高速紡糸に供
し、次いでDTY加工に供すると、析出した粒子
が凝集し粗大粒子となつて、紡糸断糸及び加工断
糸の原因になり易いこと、更に加工速度700ｍ／
分の高速DTY加工では加工断糸が多発し実用に
供し得ないことも判明した。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記欠点を解消し、紡糸時の
引取速度を2000〜4000ｍ／分としても紡糸断糸の
発生が極めて少なく安定して紡糸でき、且つ得ら
れる中間配向糸を加工速度700ｍ／分の高速DTY
加工に供しても加工断糸がほとんどなく安定して
加工できるDE法ポリエステルから成る繊維の紡
糸方法を提供することにある。 （構成） 本発明者等は、かかる目的を達成せんとして検
討したところ、ポリエステルはポリエチレンやポ
リアミド等に比して結晶化し難い性質を有してい
るが、溶融紡糸時の引取速度が2000ｍ／分以上に
なると、分子配向を生じ、これに伴なつて結晶化
が生じること、この傾向は特に3000ｍ／分以上に
なると著しくなり、紡出糸の配向が充分に進行し
ていないにも拘らず結晶化が大きく進行し、この
ため前述した欠点が生じることを知つた。 本発明者等は、前記知見から高速紡糸における
ポリエステルの結晶化挙動の面より更に検討した
ところ、ポリエステルの重合触媒として使用され
ているアンチモン化合物がポリエステルの核剤と
して作用すること、更に驚くべきことに、このア
ンチモン化合物は充分ではないが、高速紡糸にお
ける分子配向時の結晶化を抑制する作用があるこ
とを知つた。 また、前記アンチモン化合物よりも結晶化抑制
効果が大きい化合物は、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム等で代表されるアルカリ金
属のカルボン酸塩、カルシウムのカルボン酸塩で
あつて、これらアルカリ金属塩はその添加量が得
られるポリエステル中で粒子として析出し得ない
様な少量であつても充分な結晶化抑制結果を奏す
ることを知つた。 更に、この結晶化抑制作用及び生成ポリエステ
ルの結晶化挙動について検討を重ねたところ、差
動走査型熱量計で測定した冷却結晶化ピークにお
いて生成する球晶の径が小さくなるに従つて高速
紡糸における分子配向時の結晶化が抑制されるこ
と、更に重要なことは分子配向時の結晶化抑制効
果を有する結晶核はポリエステル分子鎖と相互作
用をもつ必要があることを、ポリエステルペレツ
トを予め酢酸水溶液にて加熱抽出処理した後のポ
リエステルの球晶核を測定することにより知見し
た。即ち、ポリエステルペレツトを酢酸水溶液に
て加熱抽出処理した後のポリエステル球晶径が小
さいもの程、分子配向時の結晶化抑制効果が大き
いことを知つた。本発明は、これらの知見に基い
て更に検討を重ねた結果、完成したものである。 即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官
能性カルボン酸とエチレングリコールを主とする
グリコール類との直接エステル化反応生成物を重
縮合触媒存在下で重縮合反応せしめて得られるポ
リエステルを2000〜4000ｍ／分の引取速度で溶融
紡糸するに当り、前記ポリエステルとして、重縮
合触媒にアンチモン化合物を用いて重縮合反応せ
しめると共に、重縮合反応が完結する以前の任意
の段階で、結晶化抑制剤としてリチウム、ナトリ
ウム、カリウム及びカルシウムよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属のカルボン酸塩を単
独で、該ポリエステルを構成する二官能性カルボ
ン酸成分に対して0.05モル％以下添加し且つ前記
金属から成る析出粒子を実質的に形成させること
なく得られるポリエステルであつて、差動走査型
熱量計で測定した球晶の径が15μm未満となるポ
リエステルを使用することを特徴とするポリエス
テル繊維の紡糸方法である。 ここで、本発明において言う「差動走査型熱量
計（DSC）で測定した球晶の径」は、次の様な
測定方法によつて測定される。 即ち、重量が約50mgの粒状ポリマーを熱量計の
アルミ製カプセルに入れ、昇温速度20℃／分で昇
温し、ガラス転移ピーク、結晶化ピーク、融点ピ
ークを経た後温度305℃で昇温をストツプし、こ
の温度で５分間保持した後熱量計のスイツチをオ
フにして窒素気流下（0.6／分）９℃／分の降
温速度で冷却し、降温時に発現する冷却結晶化ピ
ークの頂点に達したときに、サンプルを素早く取
出して氷水中で急冷した後、ミクロトームにて約
10μの薄片状になし、これを偏光顕微鏡で倍率
500倍で球晶の径を測定する。以下、この冷却結
晶化ピークにおいて生成する球晶の径を単に球晶
径と略称する。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とから成るポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常20モル％以下）を他
の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであつても、またエチレングリコール成分の一
部（通常20モル％以下）を他のジオール成分で置
換えたポリエステルであつてもよい。更に、各種
添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合した
ポリエステルであつてもよい。 かかるポリエステルは、所謂直接エステル化法
によつて得られるポリエステルであつて、ポリエ
チレンテレフタレートの場合について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを加圧
下でエステル反応化せしめてテレフタル酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を形成せ
しめた後、所定の重合度になるまで減圧下で加熱
しつつ重縮合触媒としてアンチモン化合物を用い
て重縮合反応せしめる方法によつて製造される。
かかるアンチモン化合物としては、酸化アンチモ
ンが好ましく、特に三酸化アンチモンが好まし
い。 本発明で使用するDE法ポリエステルは、結晶
化抑制剤としてリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の脂肪族モノカルボン酸塩を、ポリエステ
ルの重縮合反応が完結する以前の任意の段階で、
ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分
に対して0.05モル％以下添加して得られるポリエ
ステルであつて、且つ球晶径が15μm未満になる
ものである。この球晶径が15μm以上のDE法ポリ
エステルを使用したのでは、2000ｍ／分以上の引
取速度で溶融紡糸した際に、分子配向に伴なつて
急速に結晶化が進行するため、本発明の目的とす
る高速DTY加工において加工断糸を極めて少な
くできるポリエステル繊維を糸切れすることなく
紡糸することはできない。 なお、この球晶径の下限については、特に制限
する必要はないが、通常1μm以上のものが使用さ
れる。 一方、分子配向下での結晶化挙動を更に詳細に
調べてみると、分子配向時の結晶化抑制に特に大
きな効果をもたらすのは、ポリエステル分子鎖と
相互作用を有する結晶核であり、この点から球晶
径が15μm未満のポリエステルのうち、特にこの
ポリエステルのペレツトを酢酸水溶液（酢酸／
H₂O混合比率＝70／30容量％）で４時間煮沸処
理した後の球晶径が25μm未満となるDE法ポリエ
ステルが好ましい。 この様に、球晶径が15μm未満のDE法ポリエス
テルを得るためには、結晶化抑制剤としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウムよりなる
群から選ばれる少なくとも一種の金属のカルボン
酸塩をポリエステルの重縮合反応が完結する以前
に添加することによつて得られる。 この際、前記結晶化抑制剤の添加量を、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸成分、即ち
ポリエステルの原料として用いる二官能性カルボ
ン酸に対して0.05モル％以下とすることが大切で
ある。 ここで、結晶化抑制剤を0.05モル％よりも多く
添加しても、結晶化抑制効果はほぼ飽和に達して
おり、他方ポリマー中の異物が多くなつて、紡糸
断糸及び加工断糸の原因、或いはパツク圧上昇の
原因となる他、分解反応によつてポリエステルが
着色するという弊害が生じる。 また、結晶化抑制剤として、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウムからなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属のカルボン酸塩と他の
化合物、例えば亜リン酸、トリメチルフオスフエ
イト、トリフエニルフオスフエイト等のリン化合
物とを反応せしめて得られる化合物を用いる場合
も、ポリマー中に粒子が析出して異物となるため
に紡糸断糸及び加断糸等の原因となる。 かかる結晶化抑制剤として用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウムのカルボ
ン酸塩としては、グリコールに可溶な脂肪族モノ
カルボン酸塩、特に酢酸塩が好ましく、その添加
量の下限は高速紡糸時の結晶化抑制効果との関係
で0.001モル％とすることが好ましい。 この様な本発明で使用するポリエステルの製造
方法において、重縮合触媒として酸化アンチモン
と芳香族カルボン酸との均一溶液又は両者の反応
生成物を用いる方法、或いは重縮合触媒として酸
化アンチモンを添加し更に芳香族カルボン酸を添
加する方法が好ましい。 ここで使用する芳香族カルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、パ
ラトルイル酸、サリチル酸等が挙げられ、これら
のアルキルエステルも同様に使用できる。酸化ア
ンチモンと芳香族カルボン酸との均一溶液は、酸
化アンチモンとこの酸化アンチモンに対し１〜
100倍モルの芳香族カルボン酸とを溶媒中で撹拌
下加熱することによつて調製される。この際使用
する溶媒は、ポリエステルの反応系に悪影響を及
ぼさないものであればよいが、特にエチレングリ
コールが好ましい。 また、酸化アンチモンと芳香族カルボン酸との
反応生成物としては、芳香族カルボン酸のアンチ
モン塩が好ましい。 更に、芳香族カルボン酸と酸化アンチモンとを
別添加する場合であつて、酸化アンチモンをエス
テル化反応終了時以降に添加するときにも、上記
芳香族カルボン酸を酸化アンチモンに対し１〜
100倍モル添加することが好ましい。 この様にして得られるDE法ポリエステルは、
ポリマー中の異物が少なく、且つ球晶径が15μm
未満であり、更に好ましくは前記酢酸水溶液処理
後の球晶径が25μm未満である。そして、かかる
ポリエステルを引取速度2000ｍ／分以上、特に
3000ｍ／分以上でも、溶融紡糸した際に糸切れは
殆んど生ぜず、また得られる繊維を加工速度700
ｍ／分の高速DTY加工に供しても加工断糸も殆
ど生じない。 尚、紡糸引取速度が4000ｍ／分を越える場合に
は、得られるポリエステル繊維は極めて高度に配
向しているため、かかる繊維をDTY加工に供し
ても加工断糸が多発する。 以上、述べてきた本発明で用いるDE法ポリエ
ステルに対して、従来汎用されているDE法ポリ
エステルは、テレフタル酸とエチレングリコール
とを加圧下加熱してエステル化反応せしめてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を生成させる第１段階の反応と、この第１
段階の反応生成物に重縮合触媒として0.03〜0.04
モル％（対テレフタル酸成分）の三酸化アンチモ
ンを添加し、減圧下加熱して重縮合させる第２段
階の反応によつて製造される。 このようにして得られるポリエステルは球晶径
が15〜20μm、酢酸水溶液処理後の球晶径が25〜
35μmあり、かかるDE法ポリエステルを使用した
のでは本発明の目的を達成し得ない。 また、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの
如きゲルマニウム化合物を使用するポリエステル
の製造法も知られている。しかしながら、かかる
ゲルマニウム化合物を常法に従つて使用したので
は、例えば第１段階の反応終了後0.02〜0.10モル
％（対テレフタル酸成分）のゲルマニウム化合物
を添加し、重合反応させたのでは得られるポリエ
ステルは球晶径が40〜60μmにもなり、これも本
発明の目的を達成し得ない。 （作用） 本発明の紡糸方法によれば、紡糸引取速度2000
〜4000ｍ／分の高速紡糸に供するDE法ポリエス
テル中の異物が少なく、且つ高速紡糸における分
子配向時の結晶化が抑制される結果、高配向で且
つ低結晶化の中間配向糸を紡糸断糸なく得られ、
前記中間配向糸を加工速度700ｍ／分の高速DTY
に供しても加工断糸なく安定して加工できる。 （発明の効果） 本発明によれば、中間配向糸を生産する紡糸工
程及び得られる中間配向糸のDTY加工工程の生
産性、更には最終製品である加工糸の品質を共に
向上せしめることができ、更に加工速度700ｍ／
分の高速DTY加工においても安定した加工が可
能となる。 （実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。 実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソ
クロロフエノール溶媒中30℃で測定した値より求
めた極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値
及びｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値
であり、Ｌ値が大きい程白度が向上していること
を示し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示し
ている。また、紡糸中の糸切れは、100本（2.5Kg
捲）捲上げ際の糸切れ発生本数で示した。 実施例 １ テレフタル酸860部、エチレングリコール390部
及びトリエチルアミン0.08部〔15ミリモル％（以
下mmol％と示す）対テレフタル酸〕を撹拌機、
精留塔及び水コンデンサーを設けた耐圧性オート
クレーブに仕込み、更に結晶化抑制剤として酢酸
ナトリウム0.18部（25mmol％対テレフタル酸）
を仕込んだ後N₂でオートクレーブ内圧力を2.8
Kg／cm²Ｇとする。 この後、急速に昇温を行ない、内温が約220℃
時点で水の留出が始まるが、更に昇温を行ない、
内温250〜260℃で発生する水を系外に留出させな
がら２時間30分間反応を行ない約90部の水を留出
させた。この後オートクレーブ内圧力を約50分間
かけて常圧となし、常圧下で更に10分間反応せし
め、水留出開始時点から約180部の水を系外へ留
出させた。この後安定剤としてトリメチルフオス
フエート0.04部（5mmol％対テレフタル酸）を添
加し、10分後に重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン0.45部（30mmol％対テレフタル酸）を添加し、
更に艶消剤として二酸化チタン2.58部を加え、10
分間反応させたエステル化反応を終了した。次い
で、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール
コンデンサーを設けた重合反応器に移し、260℃
から285℃に徐々に昇温すると共に常圧から１mm
Hgの高真空に圧力を下げながら重縮合反応させ
た。全重縮合反応時間３時間で〔η〕0.64、軟化
点261.0℃、色相Ｌ値67.5、ｂ値4.5、球晶径は未
処理で8μm酢酸水溶液抽出後で15μmのポリエチ
レンテレフタレートを得た。 このポリマーを紡糸温度290℃、吐出量38gr／
分、冷却風線速度15ｍ／分（26℃、相対湿度70
％）、引取速度3000ｍ／分で115デニール／36フイ
ラメントの中間配向糸を捲き取つた後、ウレタン
デイスク使用の高速仮撚機で延伸倍率1.53倍、ヒ
ーター温度220℃、糸速700ｍ／分の条件で75デニ
ール／36フイラメントの加工糸を捲き取つた。こ
の中間配向糸は、△ｎ（複屈折）0.060、熱水収縮
率（60℃温水中に30分間浸漬処理後の収縮率）61
％。強度2.9gr／デニール、伸度132％であり、紡
糸中の糸切れは０本、加工断糸も認められなかつ
た。 尚、ここで添加したエステル交換触媒、結晶化
抑制剤、重縮合触媒の種類及び添加量と共に得ら
れたポリマー物性及び球晶径、更には中間配向糸
の物性及び紡糸断糸、加工断糸の結果を第１表に
併せて示した。 実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１において添加した結晶化抑制剤の種類
と添加量とを第１表の様に変更する他は、実施例
１と同様に行つた。 得られたポリマーの物性及び球晶径、中間配向
糸の物性及び紡糸断糸、加工断糸を第１表に併記
した。 第１表から明らかな様に、本発明で規定するポ
リマーを用いて溶融紡糸することによつて、紡糸
断糸及び加工断糸共に発生することなく安定して
紡糸及びDTY加工ができた。

【表】 実施例 ５ 重縮合触媒として三酸化アンチモンの代りに三
酸化アンチモンをエチレングリコール中で150℃
で２時間、N₂気流撹拌下で安息香酸と加熱して
得た均一溶液（三酸化アンチモン／安息香酸モル
比＝1/2）をアンチモンとして60mmol％（対テ
レフタル酸）になるように添加する以外は実施例
１と同様にしてポリマーを作成し、溶融紡糸を行
なつた。ポリマー品質は〔η〕0.64、軟化点
260.5℃、色相Ｌ値67.4、ｂ値4.6、球晶径は未処
理で9μm、酢酸水溶液抽出後で16μmであつた。
このポリマーを溶融紡糸して得られた中間配向糸
は△n0.059、熱水収縮率60％、強度2.8gr／デニ
ール、伸度130％であり、紡糸中の糸切れは０本、
加工断糸も認められなかつた。 比較例 ５ 実施例１において得られたポリマーを用いて、
紡糸温度290℃、吐出量40ｇ／分、冷却風線速度
15ｍ／分（26℃、相対湿度70％）、引取速度5000
ｍ／分で75デニール／24フイラメントの糸を溶融
紡糸した。得られたフイラメントは△n0.13、伸
度56％、強度41ｇ／デニールであつた。この糸を
DTY加工したところ、加工断糸は17本と極めて
多発した。 比較例 ６ 実施例１において、結晶化抑制剤として用いる
酢酸ナトリウムに代えて、エステル化反応終了後
（約90部の水を留出させた後）反応系を常圧にし
た際に、酢酸リチウム0.2部（対テレフタル酸
50mmol％）とトリメチルフエスフエイト0.13部
（対テレフタル酸25mmol％）との反応生成物を
添加した他は、実施例１と同様にポリマーを製造
し、溶融紡糸及び仮撚加工を行なつた。 このポリリマーの品質は〔η〕0.64、軟化点
259.2℃、色相Ｌ値68.2、ｂ値3.2、球晶径は未処
理で9μm、酢酸水溶液抽出後で17μmであり、中
間配向糸は△n0.050、熱水収縮率65％、強度2.2
ｇ／de、伸度123％であつた。 しかしながら、紡糸中の糸切れは７本、加工中
の断糸も17本と多く発生した。これは、ポリマー
中に粒子が析出して異物になつたためである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   とエチレングリコールを主とするグリコール類と
   の直接エステル化反応生成物を重縮合触媒存在下
   で重縮合反応せしめて得られるポリエステルを
   2000〜4000ｍ／分の引取速度で溶融紡糸するに当
   り、前記ポリエステルとして、重縮合触媒にアン
   チモン化合物を用いて重縮合反応せしめると共
   に、重縮合反応が完結する以前の任意の段階で、
   結晶化抑制剤としてリチウム、ナトリウム、カリ
   ウム及びカルシウムよりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の金属のカルボン酸塩を単独で、該ポ
   リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に
   対して0.05モル％以下添加し且つ前記金属から成
   る析出粒子を実質的に形成させることなく得られ
   るポリエステルであつて、差動走査型熱量計で測
   定した球晶の径が15μm未満となるポリエステル
   を使用することを特徴とするポリエステル繊維の
   紡糸方法。 ２ ポリエステルが、該ポリエステルをペレツト
   状になし、該ペレツトを70容量％の酢酸水溶液中
   で４時間煮沸処理した後差動走査型熱量計で測定
   した際の球晶の径が25μm未満となるポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル繊維の紡糸方法。 ３ 結晶化抑制剤の添加量がポリエステルを構成
   する二官能性カルボン酸成分に対して、0.001モ
   ル％である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル繊維の紡糸方法。