JPH01111013A - ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル繊維の製造法に関し、さらに詳
しくは、いわゆるエステル交換法で重縮合したポリエス
テルを溶融紡糸して得られるポリエステル繊維の製造法
に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は多くの優れた特性を有しているため種々の用途、特に
繊維分野で広く利用されている。

近年の製糸技術の進歩により、また製造工程の簡略化、
省力化の要求により高速紡糸が行われるようになってき
た。しかしながら、高速紡糸においては、紡糸時の単糸
切れ、断糸が増加するため、得られるポリエステル繊維
は毛羽等の欠陥が多く、高次加工工程の工程通過性が著
しく悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につ
れて、また単繊維デニールが小さくなるほど、さらにフ
ィラメント数が多くなるほど顕著になり、６０００ｍ／
分以上の速度で安定した紡糸は極めて困難である。

また、２５００〜４０００　ｍ　／分程度の高速度で溶
融紡糸して得た中間配向糸（ＰＯＹ）を延伸仮撚加工に
供する方法も最近は広く用いられるようになってきてい
るが、中間配向糸を得る段階や延伸仮撚加工時での断糸
、単繊維切れを減少させる要求は、生産性向上の観点か
ら極めて強くなってきている。

そこで、本発明者の一人は、紡糸速度の高速化に伴う単
繊維切れ、断糸及び糸質欠陥について詳細に検討した結
果、ポリエステルの紡糸速度の高速化に伴う分子配向下
での結晶化、及びポリエステルポリマー中に存在する粗
大触媒粒子が、このような断糸、単糸切れ等の発生原因
の一つであることを明らかにし、かかる分子配向下での
結晶化を抑制する方法を特願昭５７−１２８９７０号及
び特願昭６１−１１２７７８号において提案した。

前者の方法は、ポリエステルの製造が完結するまでの任
意の段階でＰ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル形
成性誘導体を添加する方法であり、後者の方法は、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、ナフタレン化合物、ジ
フェニル化合物を重縮合反応中期以前の任意の段階で添
加し、且つ艶消剤として平均粒径が小さく粒度分布がシ
ャープである二酸化チタンを配合する方法である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の方法により得られるポリエステル
を高速紡糸に供すると、確かに断糸は減少するが、工業
的な条件下ではさらに厳重な生産管理が望まれており、
より一層優れた機械的特性を有するポリエステル繊維が
切望されている。

本発明の目的は、引取り速度５００〜２０００ｍ／分の
紡糸で得られる未延伸糸の延伸、或いは２０００ｍ／分
〜４０００ｍ／分の紡糸で得られる中間配向糸の延伸、
更には５０００ｍ／分以上の高速紡糸において、断糸及
び単繊維切れなどの発生が極めて少なくしかも機械的特
性に優れた色相の良好なポリエステル繊維の製造方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、エステル交換触媒として、マンガン化合物を用
いると共Ｋ、触媒粒子を微細化する目的で、第４級アン
モニウム化合物を添加し、且つ配向時の結晶化を抑制す
る目的でアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属のカルボン酸塩を添加
して得られるポリエステルを溶融紡糸することで得られ
るポリエステル繊維は、低速で紡糸した際の延伸、仮撚
加工性に優れているばかりでなく、高速で紡糸する際の
単糸切れや断糸が少なく、且つ得られる繊維の機械的強
度も向上することを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸の低級アルキルエステルと、エチレングリコー
ルを主とするグリコール類とのエステル交換反応生成物
を重縮合反応せしめて得られるポリエステルを溶融紡糸
するに際し、該ポリエステルとして、エステル交換反応
時の触媒にマンガン化合物を用いるとともＫ、重縮合反
応の完了以前の任意の段階で、アルカリ金属、アルカリ
土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
の有機カルボン酸塩を二官能性カルボン酸の低級アルキ
ルエステルに対して０．００５〜０．１５モル％、第４
級アンモニウム化合物を二官能性カルボン酸の低級アル
キルエステルに対して０．０００５〜０．０５モル％添
加して得られるポリエステルを溶融紡糸することを特徴
とするポリエステル繊維の製造法である。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。

また、上記グリコール以外のジオール化合物としては例
えばシクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物および
ポリオキシアルキレングリコール等をあげることができ
る。

更にポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリ
ット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
の如きポリオールを使用することができる。

かかるポリエステルは、所謂エステル交換法によって得
られるポリエステルであって、ポリエチレンテレフタレ
ートの場合について説明すると、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応せしめてテレフタル酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を形成せ
しめた後、所定の重合度になるまで減圧上加熱して重縮
合反応せしめる方法によって製造される。

また、上記ポリ、エステルの製造にあたっては、そのエ
ステル交換反応を円滑に進めるために触媒が必要であり
、かかる触媒としては、マンガン化合物、カルシウム化
合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物
等が知られているが、本発明においてはポリマー中に生
ずる不溶性の粗大触媒粒子の生成が少なく、得られるポ
リマーの色調、熱安定性が優れており、工業的にも高品
質のものが得られるという理由から、マンガン化合物を
用いることが必要である。

かかるマンガン化合物としては、エステル交換触媒能を
有するものであれば特に制限はなく、ハロゲン化物、酸
化物のごとき無機化合物および有機酸塩等があげられる
が、特に酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、サリチ
ル酸マンガン、安息香酸マンガン等が好ましい。

かかるマンガン化合物の使用量は、ポリエステルの原料
として用いる二官能性カルボン酸のジアルキルエステル
に対して０．０１〜０．０６モル％が適当である。０．
０１モル％より少ないとエステル交換反応が充分に進行
しがたく、また、０．０６モル％より多くするとかえっ
て分解反応が生起し、生成ポリエステルが着色するよう
になる他、触媒粒子が析出して不溶性異物となるので好
ましくない。

また、マンガン化合物の添加時期は、エステル交換反応
が完結するまでの任意の時期でよいが通常反応開始時前
後に添加される。添加方法としては、マンガン化合物を
そのままの状態で添加しても、あるいは適当な有機溶剤
、例えばエチレングリコール中に分散、溶解させた状態
で添加してもよい。

さらＫ、本発明において触媒粒子を微細化させる目的で
添加する第４級アンモニウム化合物としては水酸化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テト
ライソプロピルアンモニウム、塩化テトライソプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化
テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラフェニルアン
モニウム、塩化テトラフェニルアンモニウム等が例示さ
れる。

上記第４級アンモニウム化合物の配合量は、あまりに少
なくとポリエステル中の触媒粒子の分散性を改善する効
果が不充分となり、この量を多くするに従って粒子分散
性は向上するが、あまりに多くなるともはや粒子分散性
は著しい向上を示さず、かえってポリマーが黄色に着色
するようになる。このため、第４級アンモニウム化合物
の添加量は二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
に対してｏ、ｏｏｏｓ〜０．０５モル％とすべきであり
、特Ｋ、０．００１−０．０１モル％の範囲が好ましい
。

かかる第４級アンモニウム化合物の添加時期は前記した
ポリエステルの重縮合反応が完結するまでの任意の段階
でよく、例えばポリエステルの原料中に添加混合しても
、エステル交換反応中に添加しても、エステル交換反応
の終了後から重縮合反応開始までの間に添加しても、重
縮合反応中に添加してもよい。

第４級アンモニウム化合物を添加したポリマーは、触媒
粒子が微細化され、結果的にポリマー中の異物が少なく
なるのと同じ効果を有し、高速紡糸時における断糸及び
延伸仮撚工程における単糸切れを極めて少なくすること
ができる。

また、断糸、単繊維切れのもう一つの原因である分子配
向下での結晶化を抑制するためＫ、アルカリ金属、アル
カリ土類金属よ・りなる群から選ばれた少なくとも一種
の金属の有機カルボン酸塩を添加することが必要であり
、特に有機カルボン酸のナトリウム塩が有効である。か
かる有機カルボン酸塩は、・高速で紡糸した時の分子配
向下にあってポリエステル分子鎖と相互作用を有し、配
向に伴う結晶化を阻害すると考えられる。すなわち、配
向に伴い生ずる大結晶の生成を抑制し、機械的強度に優
れた繊維を形成する。この目的で添加する有機カルボン
酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸の低級アルキルエ
ステルに対して、０゜００５〜０．１５モル％、添加す
ることが重要である。ここで、添加量が０．００５モル
％に満たない場合は、分子配向下での結晶化を抑制する
ことができず、また、０．１５モル％を越える場合には
、結晶化抑制効果はほぼ飽和に達してしまい、逆にポリ
マー中の異物が多くなって紡糸時の断糸および加工時の
断糸の増加、あるいはパック圧上昇の原因となる他、分
解反応によってポリエステルが着色するという弊害が生
じる。

かかる配向時の結晶化を抑制する目的で添加する有機カ
ルボン酸のナトリウム塩は特に制限はないが、グリコー
ルに可溶なものか、グリコールに対する分散性の優れて
いるものが好ましい。例えば、酢酸ナトリウム、プロピ
オン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリル酸
ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、モンタン酸ナトリウム等の直鎖状脂肪族カル
ボン酸のナトリウム塩、あるいは、安息香酸ナトリウム
等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩、あるいは酒石酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム
、マレイン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、リ
ンゴ酸ナトリウム等の分岐状脂肪族カルボン酸のナトリ
ウム塩等があげられる。

有機カルボン酸のナトリウム塩の添加時期は、重縮合反
応が完結する以前の任意の時期でよいが、ポリエステル
中に均一に分散させるために好ましくは重縮合反応中期
以前の時期、更に好ましくはは、重縮合反応初期以前の
時期が選ばれる。

また、本発明においては、エステル交換触媒としてのマ
ンガン化合物、配向下での結晶化を抑制する物質として
の有機カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩、触媒粒子微細化の目的で添加する第４級アンモニ
ウム化合物を併用することも重要である。即ち、単に高
速紡糸時における断糸や延伸仮撚工程における単繊維切
れを減少させるだけでなく、三者を併用することにより
得られた糸の機械的力学特性、熱安定性、色相を向上さ
せることも可能となったからである。この理由は明確で
はないが、第４級アンモニウム化合物が、エステル交換
触媒に作用するだけでなく、有機カルボン酸のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩にも作用し、配向時にお
ける結晶化抑制効果を増大させ、機械的力学特性、熱安
定性、色相に優れた糸を得ることができるものと考えら
れる。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実施例中の
部は重量部であり、〔η〕はオルソクロルフェノール溶
媒中３０℃で測定した値より求めた極限粘度である。重
合体の色調を表すＬ値及びｂ値は得られるポリエステル
を粒状に成型、したのち、１５０℃±２℃で２時間結晶
化させたのち、ハンター型色差計を用いて測定した値で
あり、Ｌ値が大きい程白皮が向上していることを示し、
ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示す。

実施例１〜５．比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル９７０部、エチレングリコール６
４０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガンを０．
３１部（２５ミリモル％対テレフタル酸ジメチル）を、
攪拌機、精留搭及びメタノール留出コンデンサーを設け
た反応器に仕込み、１４０℃から２３０℃に加熱し、反
応の結果性ずるメタノールを系外に留出させながら、エ
ステル交換反応させた。

反応開始後３時間で内湯は２３０℃に達し、３．２０部
のメタノールが留出した。ここで、安定剤としてトリメ
チルフォスフェート０．２１部（２８ミリモル％対テレ
フタル酸ジメチル）添加し、５分間反応させた後、第１
表に示す量（対テレフタル酸ジメチル）の水酸化テトラ
エチルアンモニウムを加え、更にその１０分後、重合縮
媒として三酸化アンチモン０．４０部（２０ミリモル％
対テレフタル酸ジメチル）及び、第１表に示す！（対テ
レフタル酸ジメチル）の酢酸ナトリウムを配向結晶抑制
剤として加えた。

次いで得られた反応生成物を攪拌機及びグリコールコン
デンサーを設けた重縮合反応器に移し、２３０℃から２
８５℃に徐々に昇温すると共Ｋ、１鶴Ｈｇの高真空に圧
力を下げながら〔η）　０．６４のポリマーを得るべく
重縮合反応せしめた。得られたポリマーの品質（（η）
　、Ｃａｌ　−Ｌ、　Ｃｏｌ　−ｂ）を第１表に併せて
示す。

このポリマーを２９５℃で直径０．３ｍの紡糸ノズル３
０個を有する紡糸口金から吐出ｉｔ８０ｇ／分にて紡出
し紡糸速度１５００ｍ／分で溶融紡糸した。

得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、延伸倍率３゜５倍
、延伸速度１１００ｍ／分で延伸して１５０デニール／
３０フイラメントの糸条を２．５ｋｇ巻とした。この際
、単繊維切れが生じて延伸ローラー上に単繊維の巻付き
が生じた錘数をラップ率として延伸錘数１００錘当りの
百分率で第１表に併せて示す。この延伸糸の強度、ヤン
グ率も第１表に併せて示す。

次Ｋ、同じポリマーを２９５℃で直径０．３ｆｌの紡糸
ノズルを２４個有する紡糸口金から吐出量３１ｇ／分に
て吐出し、紡糸速度５５００ｍ／分でポリエステル約２
トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得られたポリ
エステル繊維の単繊維切れ（毛羽）数を調べた。

紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量１トン当りの断
糸回数として表す、また、毛羽数が光電管方式でポリエ
ステル繊維の毛羽数をカウントし、１００万ｍ当りの毛
羽数として表す。

得られた結果を第１表に併せて示す。

（来夏、以下余白） 第１表の結果から明らかなようＫ、酢酸ナトリウム、水
酸化テトラエチルアンモニウムの添加量が、本発明の範
囲内にある場合（実施例１〜５）は、比較例１〜５に示
すような本発明の範囲外の添加量の場合に比べて、延伸
性、高速紡糸性、ポリマー品質のいずれも良好である。

実施例６〜１０ 配向結晶抑制剤、すなわち有機カルボン酸のアルカ、り
金属、アルカリ土類金属塩および第４級アンモニウム塩
の種類、添加量を第２表に示すように変更する以外は、
実施例１と同様の方法でポリマーを製造し、ポリマー品
質、延伸性、高速紡糸性の評価を行った。結果を第２表
に示す。

（来夏、以下余白） 実施例１１〜１２．比較例６〜７ エステル交換触媒の種類、添加量を第３表に示すように
変更する以外は実施例２と同様の方法でポリマーを製造
、評価を行った。なお、添加した酢酸ナトリウムは２５
ミリモル％（対テレフタル酸ジメチル）、水酸化テトラ
エチルアンモニウムは２ミリモル％（対テレフタル酸ジ
メチル）である。

得られたポリマーの品質、評価結果を第３表に示す。

（来夏、以下余白） 第３表から明らかなようＫ、エステル交換触媒としてマ
ンガン化合物を用いた場合（実施例１１〜１２）には、
他の金属化合物を用いた場合（比較例６〜７）に比べて
ポリマー品質が良好である。

実施例１３〜１６ 高速紡糸の巻き取り速度を第４表に示す如く変更する他
は実施例２と同様の方法でポリマーを製造し、評価を行
うた。得られたポリマーの品質は第１表に示した通り、
〔η）　＝０．６４．　Ｃｏｔ　Ｌ　＝７０゜Ｃｏｔ　
ｂ＝　１．７であった。高速紡糸評価結果を第４表に併
せて示す。

第４表 （発明の効果） 本発明の方法によれば、５００〜２０００　ｍ　／分程
度で紡糸し、次いで通常の延伸工程を通した場合、或い
は３０００ｍ／分程度で紡糸した場合、更には５０００
ｍ／分以上の紡糸速度で紡糸した場合のいずれの場合も
断糸、単繊維切れが極めて少なく、且つヤング率等の機
械的特性が向上し、熱安定性に優れ、色相の良好な高品
質のポリエステル繊維を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の低級
   アルキルエステルと、エチレングリコールを主とするグ
   リコール類とのエステル交換反応生成物を重縮合反応せ
   しめて得られるポリエステルを溶融紡糸するに際し、該
   ポリエステルとして、エステル交換反応時の触媒にマン
   ガン化合物を用いるとともに、重縮合反応の完了以前の
   任意の段階で、アルカリ金属、アルカリ土類金属よりな
   る群から選ばれた少なくとも一種の金属の有機カルボン
   酸塩を二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに対
   して０．００５〜０．１５モル％、第４級アンモニウム
   化合物を二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに
   対して０．０００５〜０．０５モル％添加して得られる
   ポリエステルを溶融紡糸することを特徴とするポリエス
   テル繊維の製造法。 ２、アルカリ金属、アルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、
   Ｋ、Ｃａである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル繊維の製造法。 ３、マンガン化合物が、マンガンの有機カルボン酸塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維の製
   造法。