JPH0118167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエステル繊維の製造方法に関
し、特に高強力、高ヤング率のポリエステル繊維
を製造する方法に関する。 ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは、多くの優れた特性を有しているた
め、種々の用途、特に繊維に広く利用されてい
る。ポリエステル繊維は、通常溶融紡糸、延伸、
熱セツトすることにより使用に供されている。近
年、製糸技術の進歩により、溶融紡糸時の引取速
度は、従来の1000〜1500ｍ／分から2000ｍ／分以
上、更には2500〜4000ｍ／分に迄大幅に上昇させ
ることが可能になつた。特に、引取速度を2500〜
4000ｍ／分にして得た中間配向未延伸糸は、通常
そのまま延伸仮撚捲縮加工に供されており、近年
この用途はめざましく進展しつつあり、製糸技術
の主流をなしつつある。 更に、引取速度を4000ｍ／分以上として、延伸
工程を経ることなしに十分な機械的特性を備えた
繊維を得ようとする、いわゆる超高速紡糸も試み
られている。しかしながら、かゝる超高速紡糸で
は、紡糸時の糸切れが多発するようになり、その
上紡糸速度を6000ｍ／分前後に高めても、通常の
延伸繊維に比較して配向度が低く、強度、ヤング
率等の機掛的特性が不十分であり、更に機械的特
性を向上させようとして紡糸速度を7000ｍ／分以
上に高めると配向度をはじめ、強度、ヤング率等
の機械的特性が逆に低下してくるという問題があ
る。かゝる問題を解消するため、紡糸条件例えば
紡糸温度、冷却風量、冷却風温度等の適正化、更
には紡糸筒や紡糸口金ノズル等の構造の改良を試
みたが、これらの方策では限度があり、大幅な改
善は期待できない。 一方、このような高速紡糸を行なわない通常の
紡糸、延伸法によるポリエステル繊維の製造にお
いても、特に産業用途を中心にして、高強度、高
ヤング率のポリエステル繊維に対する要望は強
く、強度、ヤング率を高めるために、ポリマーの
特性、組成、及び紡糸、延伸、熱処理条件に関す
る数多くの提案が行なわれているが、そこには自
ずから限界があり、特定値以上の強度、ヤング率
を得ることは困難であつた。 本発明者らは、かかる問題点を解消するため
に、ポリエステル繊維中に各種添加剤を含有させ
ることについて検討を行なつていたところ、銀化
合物の添加が、ポリエステル繊維の強度、ヤング
率を高めるうえで極めて有効であることを見出し
た。 銀化合物をポリエステル中に添加するとポリエ
ステルの製造反応中、あるいは繊維製造工程中に
還元されて、金属銀が折出し、黒色に着色するで
あろうと予測されることから、繊維用途には従来
からほとんど採用されておらず、例え採用された
としても、繊維中の銀含有量が2ppm以下といつ
た極めて微量となるようにして、繊維の着色を防
止していた。例えば、特公昭47−5205号公報に
は、ポリエステル繊維中に銀を1.8〜1.9ppm程度
含有させて繊維の永久標識を行なう方法が記載さ
れているが、この程度の微量の銀を含有させたの
では、強度、ヤング率の向上効果は発揮されな
い。 また、触媒として銀化合物を用いるという提案
もあるが、この場合でも、ポリエステル製造反応
中に銀化合物が飛散したり、あるいは、溶融紡糸
時に、紡糸パツクで銀化合物が別されたりし
て、実際に繊維中に含有される銀の量は、2ppm
以下となつており、この程度の銀含有量では強
度、ヤング率向上効果は達成されないのである。 本発明者らは、このような従来の常識に逆つ
て、多量の銀をポリエステル中に含有させてみた
ところ、ポリエステル繊維の強度、ヤング率向上
に極めて顕著な効果があることを見出し、本発明
に到達した。 即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官
能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
と、少なくとも一種のグリコール又はそのエステ
ル形成性誘導体とを反応せしめてポリエステルを
製造するに当り、該ポリエステルの製造が完結す
るまでの任意の段階で銀化合物を添加し、得られ
たポリエステル組成物を溶融紡糸して、銀含有量
が2ppm以上のポリエステル繊維を得ることを特
徴とするポリエステル繊維の製造方法である。 本発明においてポリエステルの原料として使用
する二官能性カルボン酸としては、テレフタル酸
を主たる対象とし、そのエステル形成性誘導体と
しては炭素数１〜４の低級アルキルエステル、フ
エニルエステル等が好ましく使用される。またそ
の一部（通常20モル％以下）を他の二官能性カル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、４（β―ヒドロキシエトキシ）
安息香酸、アジピン酸、セバチン酸等又はこれら
のエステル形成性誘導体で置きかえてもよい。グ
リコールとしては、エチレングリコールを主たる
対象とし、そのエステル形成性誘導体としてはエ
チレンオキサイドが好ましく使用される。また、
エチレングリコールに代えて一般式HO（CH₂）_o
OH（但しｎは３〜10の整数）で表わされるグリ
コールを使用してもよく、更に主成分の一部を他
のグリコールで置きかえてもよい。 本発明にあつては、上記ポリエステルの製造反
応が完結する以前に銀化合物を添加する。ここで
使用する銀化合物としては、一般式Ｒ―COOAg
（Ｒは脂肪族、芳香族、脂環族の有機基を示す）
で示される有機銀化合物、例えば、酢酸銀、プロ
ピオン酸銀、酪酸銀、酪酸銀、安息香酸銀、フエ
ニル酢酸銀、シクロヘキサンカルボン酸銀や、無
機銀塩例えば酸化銀、ハロゲン化銀、硫酸銀、リ
ン酸銀、水酸化銀などが好ましい代表的なものと
してあげられる。これら銀化合物は単独でも、ま
た２種以上組合せて使用してもよい。 かかる銀化合物の添加量は、繊維化した後の繊
維中の銀含有量が2ppm以上、好ましくは10〜
1000ppmとなるように適宜選択すればよい。繊維
中の銀含有量が2ppm未満では、強度及びヤング
率の向上効果はほとんど認められない。また、繊
維中の銀含有量を極端に多くしても、その含有量
に相当するだけの強度、ヤング率の向上は期待で
きず、かえつてコスト高となるので、高々0.1重
量％程度で十分である。 また、その添加時期は、ポリエステルの製造反
応が完結する迄の任意の時点でよく、ポリエステ
ルの製造に使用する他の添加剤、例えば触媒、安
定剤と同時に添加してもよい。添加に際しては、
そのまま添加しても、グリコールの如き適当な溶
剤に分散又は溶解して添加してもよい。 但し、銀化合物は、エステル化反応又はエステ
ル交換反応中に飛散し易く、繊維中に所定量の銀
を含有させようとすると、飛散量に見合つた分だ
け余分に銀化合物を添加しなければならなくなる
ので、銀化合物の添加は、エステル化反応又はエ
ステル交換反応の末期以降に行なうのが好まし
い。 なお、本発明を実施するに当り、必要に応じて
二酸化チタンの如き艶消剤、帯電防止剤、難燃化
剤、その他の添加剤を使用してもよい。 かくして得られたポリエステルを溶融紡糸して
繊維化する。この際、引取速度を2000ｍ／分以下
とし、得られた未延伸糸を２〜６倍に延伸しても
よく、また、200〜4000ｍ／分の速度で紡糸して、
２倍以下の低倍率で延伸してもよい。更に引取速
度を4000ｍ／分以上として、延伸工程を経ること
なく十分な機械的特性を具備する繊維を得るよう
にしてもよい。繊維中の銀含有量が5ppm以上で
あれば、これらいずれの方法によつても強度、ヤ
ング率向上の効果が認められる。尚、本発明によ
つて得られたポリエステル繊維は黒く着色してい
るため、衣料用途等の白度の要求される分野には
不適当であるが、白度を必要としない産業用途に
は、その優れた機械的特性のために好適に使用す
ることができる。 本発明の方法によつて、何故、ポリエステル繊
維の強度、ヤング率が高くなるかは、未だ明らか
でないが、本発明に用いる銀含有ポリエステルバ
ルクポリマーの示差熱量計（DSC）による結晶
化温度（降温時）が、銀化合物を添加しないポリ
エステルに比較して極めて高く、結晶性が大きい
ことからみて、本発明に用いる銀含有ポリエステ
ルは、多数の結晶核が存在し、この結晶核が分子
配向、結晶化の促進に大きく寄与しているものと
推測される。 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり〔η〕はオルソクロル
フエノール溶媒中30℃で測定した値から求めた極
限粘度である。ポリマーの色調はハンター型色差
計を用いて測定したＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は
大きい程白度が高いことを示し、ｂ値は大きい程
黄色味の強いことを示す。 実施例１〜５、比較例１，２ ジメチルテレフタレート50部、エチレングリコ
ール30部、及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.016部をエステル交換反応釜に仕込み、
徐々に加熱して、溜出するメタノールを追出しな
がら、内温が220℃に達した時点で、トリメチル
ホスフエート0.010部、つづいて三酸化アンチモ
ン0.020部を添加した後、酢酸銀をエチレングリ
コール分散液として、第１表に示す如く添加量を
種々変更して添加し、内温が240℃になるまでエ
チレングリコールを溜出させ、エステル交換反応
を終了せしめた。次いで二酸化チタン0.15部を添
加後、加熱減圧下で重縮合反応を行ない、ポリエ
チレンテレフタレートを得た。得られたポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度〔η〕、軟化点
（S.P.）、色調、示差熱量計（DSC）による降温時
の結晶化温度（Ted）は、第１表に示した通りで
あつた。 一方、比較のために、酢酸銀を添加しないほか
は、上記とまつたく同一の条件でポリエチレンテ
レフタレートを得た。そのポリマー特性もあわせ
て第１表に示した。 これら各ポリマーを、305℃で溶融紡糸し、
3000〜8000ｍ／分の速度で引取り、115デニー
ル／36フイラメントのポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の銀含有量、複屈折率（△_o）、強度
三、ヤグ率は第１表に示す通りであつた。 第１表からも明らかなように、繊維中の銀含有
量が2ppm以上である各実施例の場合は、強度、
ヤング率が高くなる。また曳糸性においても問題
はなく、紡糸引取速度8000ｍ／分でも十分紡糸可
能である。 一方、銀化合物未添加の場合（比較例１）、及
び添加しても繊維中の銀含有量がppm未満の場合
（比較例２）は、強度、ヤング率が低く、更に紡
糸引取速度が8000ｍ／分に達すると、紡糸時の断
糸が多発し、曳糸性が悪化する。

【表】

【表】 実施例６〜10、比較例３ 実施例１〜５及び比較例２で得たポリマーをそ
れぞれ300℃で溶融紡糸し、100ｍ／分の速度で引
取り、得られた未延伸糸を90℃で3.3倍に延伸し
た。 繊維中の銀含有量、複屈折率（△_o）、強度、ヤ
ング率は第２表に示す通りであり、繊維中の銀含
有量が22ppm以上になると強度、ヤング率が大き
く向上することがわかる。

【表】 実施例 11 実施例１において、酢酸銀のかわりに、酸化銀
0.003部を添加して得たポリエステルは、極限粘
度〔η〕が0.642，Col Ｌが39.1，Col ｂが−0.2
であり、結晶化温度（Tcd）が215℃で結晶化速
度の大きいポリマーであつた。 このポリマーを実施例１と同様に、紡糸引取度
6000ｍ／分で溶融紡糸して得られた繊維は、銀含
有量が24ppm、複屈折率（△_o）が109×10^-3、強
度が6.3ｇ／de、ヤング率が1280Kg／mm²であり、
高強力、高ヤング率の繊維であつた。また、紡糸
引取速度を8000ｍ／分まで上げても断糸は起ら
ず、十分紡糸可能であつた。 実施例12、比較例４ 実施例２に従つて、得たポリマーを230℃減圧
下で固相重合し極限粘度〔η〕を0.95にしたの
ち、295℃で溶融紡糸し、1500ｍ／分の速度で引
取り、1000de／250filのフイラメントし、ついで
90℃で2.5倍に延伸して工繊糸を得た。この糸の
極限粘度〔η〕_fは0.90であり、糸物性は、第３表
に示す通り、酢酸銀添加のないもの比較例４に比
べて、強度、ヤング率の高いものになつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一
   種のグリコール又はそのエステル形成性誘導体と
   を反応せしめてポリエステルを製造するに当り、
   該ポリエステルの製造が完結するまでの任意の段
   階で銀化合物を添加し、得られたポリエステル組
   成物を溶融紡糸して、銀含有量が2ppm以上のポ
   リエステル繊維を得ることを特徴とするポリエス
   テル繊維の製造方法。 ２ 銀化合物が、一般式Ｒ―COOAg（Ｒは脂肪
   族、芳香族、脂環族の有機基を示す）で示される
   有機銀化合物、水酸化銀、酸化銀、ハロゲン化
   銀、硫酸銀、リン酸銀からなる群より選ばれた少
   なくとも一種の銀化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 銀化合物をエステル化反応又はエステル交換
   反応の末期以降に添加する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。