JPS6225765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は延伸同時仮撚捲縮加工用ポリエステル
フイラメントに関し、更に詳細には、高速の延伸
同時仮撚加工に適した延伸同時仮撚捲縮加工用ポ
リエステルフイラメントに関する。

（従来技術） 従来、ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステルよりなるフイラメントは紡糸、延
伸、熱セツトされた後各用途に供されており、そ
の多くは仮撚捲縮加工に供されている。この仮撚
加工法としては加工速度100〜200ｍ／分のスピン
ドル型仮撚による加工が主流をなしていた。

近年、仮撚捲縮加工技術の進歩、合理化によ
り、延伸と仮撚とを同時に行なう延伸同時仮撚に
よる捲縮加工法が確立され、その加工速度も300
ｍ／分にも達し、更にはスピンドル型に代えてフ
リクシヨン型を採用することによつて、それ以上
の高速化も可能になつた。

一方、製糸技術の進歩により2000ｍ／分以上、
更には2500〜4000ｍ／分の高速紡糸によつて、延
伸同時仮撚による捲縮加工に適する中間配向未延
伸フイラメントの供給が可能になり、加工速度の
より高速化が検討されるようになつた。

延伸同時仮撚による捲縮加工は、延伸と同時に
仮撚りを施すと共に、この仮撚りを熱セツトした
後解撚するものであり、高捲縮度の仮撚加工糸を
得るには、この熱セツトを充分にする必要がある
ため、例えば300ｍ／分の加工速度では約２ｍの
ヒータが必要である。加工速度が高速になるに従
つて、このヒータ長も長くしなければ熱セツトを
充分に施すことができず、加工速度が２倍になれ
ばヒータ長は２倍に、加工速度が３倍になればヒ
ータ長は３倍以上にもしなければならない。

しかしながら、仮撚加工機の形状、熱消費量等
の点からヒータ長を無闇に長くすることは極めて
不利であり、まして現在使用中の仮撚加工機を改
造する際には、ヒータ設置スペースの点で、ヒー
タ長を数倍にすることは不可能である。

この様に、従来の仮撚加工に供されている捲縮
用ポリエステルフイラメントでは、高速延伸同時
仮撚加工を施して高捲縮度の仮撚加工糸を製造せ
んとすると、仮撚加工機のヒータ長を大巾に長く
する必要があり、工業的に極めて不利であつた。

（発明の目的） 本発明の目的は、仮撚加工機のヒータ長を大巾
に長くすることなく高速延伸同時仮撚加工を施し
ても、高捲縮度の仮撚加工糸を得ることができる
工業的に有利な延伸同時仮撚捲縮加工用ポリエス
テルフイラメントを提供することにある。

（構成） 本発明者等は、前記目的を達成すべく検討した
結果、重縮合触媒として酢酸チタンと三酸化アン
チモンとを用いて得られるポリエチレンテレフタ
レートであつて、従来汎用されているポリエチレ
ンテレフタレートとは異なる特異な結晶化挙動を
示すポリエチレンテレフタレートを高速紡糸して
得たフイラメントは、従来のものに比して著しく
熱セツト性が良好で高速の延伸同時仮撚による捲
縮加工に適していることを知り、本発明を完成し
たものである。

即ち、本発明は、重縮合触媒としてチタン化合
物とアンチモン化合物とを併用して得られるエチ
レンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポ
リエステルであつて、該チタン化合物及びアンチ
モン化合物がテレフタル酸成分に対して夫々
0.002〜0.030モル％及び0.01〜0.015モル％添加さ
れ、且つ差動走査型熱量計で測定した冷却結晶化
ピークにおいて生成した球晶の径が60μ以上にな
るポリエステルを、2500ｍ／分以上の引取り速度
で溶融紡糸してなる延伸同時仮撚捲縮加工用ポリ
エステルフイラメントである。

ここで言う差動走査型熱量計（DSC）で測定
した冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶の径
の測定は、具体的には、重量が約50mgの粒状ポリ
マーを熱量計のアルミ製カプセルに入れ、昇温速
度20℃／分で昇温し、ガラス転移ピーク、結晶化
ピーク、融点ピークを経た後温度305℃で昇温を
ストツプし、この温度で５分間保持した後熱量計
のスイツチをオフにして窒素気流下（0.6／
分）９℃分の降温速度で冷却し、降温時に発現す
る冷却結晶化ピークの頂点に達したときに、サン
プルを素早く取出して氷水中で急冷した後、ミク
ロトームにて約10μの薄片状になし、これを偏向
顕微鏡を用いて倍率500倍で球晶の径を測定す
る。以下、この冷却結晶化ピークにおいて生成す
る球晶の径を単に球晶径と略称する。

本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常20モル％以下）を他
の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであつても、またエチレングリコール成分の一
部（通常20モル％以下）を他のジオール成分で置
換えたポリエステルであつてもよい。更に、各種
添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合した
ポリエステルであつてもよい。

かかるポリエステルは、テレフタル酸ジメチル
とエチレングリコールとを酢酸マンガンの如きエ
ステル交換反応触媒の存在下加熱してエステル交
換反応させるか、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとを加熱して直接エステル化反応させるかし
てテレフタル酸のグリコールエステル及び／又は
その低重合体を生成させる第１段階の反応と、こ
の第１段階の反応生成物に重縮合触媒と安定剤と
しての燐化合物とを添加し、減圧下加熱して重縮
合させる第２段階の反応によつて製造される。

本発明のフイラメントを形成するポリエステル
は、前記重縮合触媒としてチタン化合物とアンチ
モン化合物とを用いて得られるポリエステルであ
つて、球晶径が60μ以上になるものである。

ここで、重縮合触媒としてチタン化合物を用い
ることなく、従来汎用されているアンチモン化合
物を用いた場合、例えば三酸化アンチモンを0.03
〜0.04モル％（対テレフタル酸成分）用いて得ら
れるポリエステルは、球晶径20〜30μになり、か
かるポリエステルを使用したのでは熱セツト性の
良好なフイラメントは得られない。

また、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用
いることなくチタン化合物を用いた場合、得られ
るポリエステルの球晶径は60μ以上となるもの
の、ポリエステルの色相が悪化するため、良好な
色相のフイラメントを得ることができない。

尚、良好な色相のポリエステルが得られる製造
法として、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム
の如きゲルマニウム化合物を使用するポリエステ
ルの製造法法も知られており、かかる製造法によ
つて得られるポリエステル、例えば第１段階の反
応終了後0.02〜0.10モル％（対テレフタル酸成
分）のゲルマニウム化合物と燐化合物とを添加
し、重縮合反応せしめて得られるポリエステルは
球晶径が40〜60μとなる。

しかしながら、二酸化ゲルマニウムは極めて高
価であり、且つ特公昭48−37759号公報及び特公
昭49−9112号公報において示されている様に、重
縮合反応中に逃散し易いため、工業的に不利であ
る。

本発明において用いられるチタン化合物として
は、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンが好ま
しく、両者を併用してもよい。

また、特開昭53−113893号公報及び特開昭53−
120797号公報に重縮合触媒としてアンチモン化合
物と併用できることが示されているチタン化合
物、即ちテトラアルキルチタネートと芳香族多価
カルボン酸又はその無水物とを予め反応せしめて
得られる反応生成物も、後述の実施例で示す様
に、本発明で用いることができる。

本発明のフイラメントを形成するポリエステル
を製造する方法としては、第１段階の反応が実質
的に完結してからチタン化合物及びアンチモン化
合物をテレフタル酸成分に対して夫々0.002〜
0.030モル％及び0.01〜0.015モル％の範囲で添加
する。そして、添加後充分に撹拌熟成してから安
定剤である燐化合物を添加することが好ましい。
この際、重縮合反応速度を高めるには、反応温度
を高める等の手段を講じてもよい。

ここで、アンチモン化合物の添加量が0.015モ
ル％を越えたり、或いはチタン化合物の添加量が
0.002モル％未満になると、得られるポリエステ
ルの球晶径は60μ未満になり易く、逆にアンチモ
ン化合物の添加量が0.01モル％未満、或いはチタ
ン化合物の添加量が0.030モル％を越えると、得
られるポリエステルの色相が悪化する。

かかるポリエステルの製造法において、重縮合
触媒として用いるチタン化合物は、エステル交換
反応能又はエステル交換反応能も有しているため
に、チタン化合物をエステル化反応又はエステル
交換反応開始前に添加してもよい。

尚、この様にして得られるポリエステルの球晶
径の上限については特に制限する必要はないが、
通常150μまでのものが使用される。

かかる球晶径が60μ以上になるポリエステルを
溶融紡糸するに際しては、引取速度を2500ｍ／分
以上にする必要があり、特に2800〜4000ｍ／分に
するのが好ましく、得られるフイラメントの△ｎ
が0.02〜0.06の範囲にあるのが好ましい。2500
ｍ／分に達しない速度で引き取つたフイラメント
は良好な熱セツト性が認められず、またかかるフ
イラメントを400ｍ／分以上の高速で延伸同時仮
撚すると、毛羽等が発生して良質な加工糸を得る
ことはできない。

球晶径が60μ以上になるポリエステルを引取速
度2500ｍ／分以上で溶融紡糸して得られるフイラ
メントの熱セツト性が良好になる理由は、詳らか
でなく、従来の熱セツト性と結晶性との知見から
は全く推し得ないことである。即ち、従来ポリエ
ステル成形品の熱セツト性を向上させるには、成
形品の結晶性を向上させればよいとされていた。
そして、結晶性を向上させるためには、成形品中
の結晶核になり得る核剤を配合させることが提唱
されていた。しかしながら、ポリエステル中に核
剤を配合して結晶核数が増大すれば、それだけ本
発明で言う球晶径は小さくなる。本発明で特定す
る球晶径60μ以上になるポリエステルは、従来汎
用されているポリエステルに比較して、結晶核数
がはるかに少いものであるにも拘らず、熱セツト
性が良好であるのは驚くべきことである。

（作用） 本発明の延伸同時仮撚捲縮加工用ポリエステル
フイラメントは、アンチモン化合物或いはチタン
化合物のみを重縮合触媒に用いて得られるポリエ
ステルを主たる構成成分とするフイラメントに比
較して、仮撚加工時の熱セツト性が著しく良好で
且つ色相も良好であるため、従来の仮撚加工機の
ヒータ長を長くすることなく高速延伸同時仮撚加
工を施しても、加工中の熱セツトを充分に施すこ
とができる結果、高捲縮度で且つ良好な色相の加
工糸を容易に得ることができる。

（発明の効果） 本発明の延伸同時仮撚捲縮加工用ポリエステル
フイラメントによれば、従来の加工速度300ｍ／
分の延伸同時仮撚加工に用いられている仮撚加工
機のヒータ長を長くすることなく、加工速度600
ｍ／分の延伸同時仮撚加工を施すことが可能にな
つた。

（実施例） 以下に実施例をあげて説明する。実施例中の部
は重量部を示す。また、熱セツト性は捲縮加工後
のトータルクリンプで示した。熱セツト性が良好
なものはトータルクリンプが高く高捲縮度である
ことを示し、熱セツト性が良好でないものはトー
タルクリンプが低く低捲縮度であることを示す。

尚、ポリエステルの色相はＬ値及びｂ値で表わ
し、Ｌ値が高いほど、白度が高く、ｂ値が高いほ
ど黄味が強いことを示す。即ち、（Ｌ−ｂ）値が
高いほど色相が良好なポリエステルであることを
示す。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出
コンデンサーを設けた反応器に仕込み、140℃か
ら230℃に加熱し、反応の結果生成するメタノー
ルを系外に留出させながらエステル交換反応させ
た。反応開始後３時間で内温は230℃に達し、320
部のメタノールが留出した。ここで安定剤として
トリメチルホスフエート0.18部を加え、10分間充
分に撹拌し、更に重縮合触媒として三酸化アンチ
モン0.15部（0.01モル％対テレフタル酸ジメチ
ル）及び酢酸チタン0.085部（0.006モル％対テレ
フタル酸ジメチル）をほぼ同時期に添加し、20分
間充分に撹拌した後、艶消剤として二酸化チタン
2.91部を添加した。次いで、得られた反応生成物
を撹拌機及びグリコールコンデンサーを設けた重
合反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温す
ると共に常圧から１mmHgの高真空に圧力を下げ
なから重縮合反応させた。全重縮合反応時間３時
間30分で［η］0.64、軟化点262.0℃、色相Ｌ値
74.0、ｂ値7.5、（Ｌ−ｂ）値66.5、平均球晶径60
μのポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリマーを紡糸温度290℃、吐出量77.1
ｇ／分△n0.030の277.5デニール／30フイラメン
トを2500ｍ／分で捲取つた。このフイラメントを
長さ２ｍで温度250℃のヒータ、表面粗度6Sの３
軸外接式セラミツクフリクシヨンデイスクを使用
し、デイスク表面速度1380ｍ／分、延伸倍率
1.85、加工速度600ｍ／分で延伸同時仮撚した。
得られた加工糸のトータルクリンプは35％、毛羽
発生は11個／10万ｍであつた。

比較のため、上記ポリマーを紡糸温度290℃、
吐出量74.8ｇ／分で△n0.025の292.5デニール／
30フイラメントを2300ｍ／分で捲取り、得られた
フイラメントを、延伸倍率を1.95にする以外は上
記実施例と同様にして加工したところ、毛羽が32
個／10万ｍと多発し良質の加工糸は得られなかつ
た。

比較例 １ 実施例１と同様の方法でエステル交換反応さ
せ、内温が230℃に達し、320部のメタノール留出
したところで安定剤としてトリメチルホスフエー
ト0.18部を加え、続いて重縮合触媒として酢酸チ
タンを添加することなく三酸化アンチモン0.36部
（0.025モル％対テレフタル酸ジメチル）を添加
し、30分間充分に撹拌し、更に艶消剤として二酸
化チタン2.91部を添加した。得られた反応生成物
を実施例１と同様にして重縮合反応させて［η］
0.640、軟化点262.5℃、色相Ｌ値70.0、ｂ値6.9、
平均球晶径20μのポリエチレンテレフタレートを
得た。

このポリマーを実施例１と同様にして溶融紡糸
し、延伸同時仮撚加工した。得られた加工糸のト
ータルクリンプは24％であつた。

比較例 ２ エステル交換触媒として酢酸マンガン0.12部及
び酢酸コバルト0.25部を使用する以外は実施例１
と同様の方法でエステル交換反応させ、内温が
230℃に達し、メタノールが320部留出したところ
で安定剤として正燐酸0.15部を加え、分間充分に
撹拌し、更に重縮合触媒として酢酸チタン0.21部
（0.015モル％対テレフタル酸ジメチル）を添加
し、20分間充分に撹拌し、次いで艶消剤として二
酸化チタン2.91部を添加した。得られた反応生成
物を実施例１と同様にして重縮合反応させて
［η］0.640、軟化点261.9℃、色相Ｌ値70.5、ｂ値
7.0、（Ｌ−ｂ）値63.5、平均球晶径60μのポリエ
チレンテレフタレートを得た。

このポリマーは、その（Ｌ−ｂ）値が実施例１
のポリマーの（Ｌ−ｂ）値66.5よりも低く、色相
が劣るものである。

比較例 ３ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸チタ
ン0.14部（0.01モル％対テレフタル酸ジメチル）
と酢酸コバルト0.25部を撹拌機、精留塔及びメタ
ノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込
み、内温が170℃に到達する迄の内温上昇速度を
約３℃／分にして急速昇温し、170℃に到達して
メタノールの留出が開始した後の内温上昇速度を
0.3℃／分に低下させて内温が230℃になる迄約２
時間30分を要してメタノールを留去しつつエステ
ル交換反応させた。内温が230℃に到達し、メタ
ノールが320部留出したことを確認してから、安
定剤として正燐酸0.10部を加え、30分間充分に撹
拌し、更に艶消剤として二酸化チタン2.91部を添
加した。得られた反応生成物を実施例１と同様に
して重縮合反応させて［η］0.641、軟化点261.5
℃、色相Ｌ値70.0、ｂ値7.4、（Ｌ−ｂ）値62.6、
平均球晶径90μのポリエチレンテレフタレートを
得た。

このポリマーも、その（Ｌ−ｂ）値が実施例１
のポリマーの（Ｌ−ｂ）値66.5よりも低く、色相
が劣るものである。

比較例 ４ 実施例１において、三酸化アンチモン及び酢酸
チタンの添加量を夫々0.36部、（0.025モル％対テ
レフタル酸ジメチル）及び0.085部（0.006モル％
対テレフタル酸ジメチル）とし、且つ全重縮合反
応時間を３時間とする他は、実施例１と同様にし
てポリエチレンテレフタレートを得た。得られた
ポリマーの物性は、［η］0.64、軟化点260.9、色
相Ｌ値74.5、ｂ値8.5、（Ｌ−ｂ）値66.0、平均球
晶径20μであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法でエステル交換反応さ
せ、内温が230℃に達し、メタノールが320部留出
したところで、安定剤としてトリメチルホスフエ
ート0.18部を加え、10分間充分に撹拌し、更に重
縮合触媒として特開昭53−113893号公報の実施例
１と同様にして無水トリメリツト酸とテトラブチ
ルチタネールとを反応させて得られるトリメリツ
ト酸チタン0.375部（0.015モル％対テレフタル酸
ジメチル）を添加し、20分間充分に撹拌した後、
艶消剤として二酸化チタン2.91部を添加した。得
られた反応生成物を実施例１と同様にして重縮合
反応させて［η］0.640、軟化点261.5℃、色相Ｌ
値69.5、ｂ値6.9、平均球晶径60μのポリエチレ
ンテレフタレートを得た。

このポリマーを実施例１と同様にして溶融紡糸
し、延伸同時仮撚加工した。得られた加工糸のト
ータルクリンプは35％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重縮合触媒としてチタン化合物とアンチモン
   化合物とを併用して得られるエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰返し単位とするポリエステルであ
   つて、該チタン化合物及びアンチモン化合物がテ
   レフタル酸成分に対して夫々0.002〜0.030モル％
   及び0.01〜0.015モル％添加され、且つ差動走査
   型熱量計で測定した冷却結晶化ピークにおいて生
   成した球晶の径が60μ以上になるポリエステル
   を、2500ｍ／分以上の引取り速度で溶融紡糸して
   なる延伸同時仮撚捲縮加工用ポリエステルフイラ
   メント。 ２ チタン化合物がチタンテトラブトキシド及
   び／又は酢酸チタンである特許請求の囲第１項記
   載の延伸同時仮撚加工用ポリエステルフイラメン
   ト。