JPS627282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル繊維の紡糸方法、更に詳
しくはポリエステルを2000m／分以上の引取速度
で溶融紡糸する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは、多くの優れた特性を有しているた
め、種々の用途、特に繊維に広く利用されてい
る。

ポリエステル繊維は、通常溶融紡糸、延伸、熱
セツトすることにより使用に供されている。近
年、製糸技術の進歩により、溶融紡糸時の引取速
度は、従来の1000〜1500m／分から2000m／分以
上、更には2500〜4500m／分に迄大幅に上昇させ
ることが可能になつた。特に、引取速度を2500〜
4000m／分にして得た中間配向未延伸糸は、通常
そのまま延伸仮撚捲縮加工に供されており、近年
この用途はめざましく進展しつつあり、製糸技術
の主流をなしつつある。

一方、引取速度を更に4000m／分以上にする超
高速紡糸も試みられている。しかしながら、かか
る超高速紡糸では、紡糸時の糸切れが多発するよ
うになり、その上製品糸の強度が低下する欠点も
ある。この欠点を解消するため、紡糸条件例えば
紡糸温度、冷却風量、冷却風温度等の適正化、更
には紡糸筒や紡糸口金ノズル等の構造の改良を試
みたが、これらの方策では限度があり、大巾な改
善は期待できない。

本発明者は、上記欠点の原因について検討し、
ポリエステルはポリエチレンやポリアミド等に比
して結晶化し難い性質を有しているが、溶融紡糸
時の引取速度が2000m／分以上になると、分子配
向を生じ、これに併なつて結晶化が生じること、
この傾向は特に4000m／分以上になると著しくな
り、紡出糸の配向が充分に進行していないにも拘
らず結晶化が大きく進行し、このため上記欠点が
生じることを究明した。この事実より、高速紡糸
時において高配向で且つ低結晶化になるポリエス
テルについて、その結晶化挙動の面より更に検討
した結果、ポリエステルの重縮合触媒として汎用
されている三酸化アンチモンがポリエステルの核
剤として作用すること、更に驚くべきことに、こ
のアンチモン化合物は充分ではないが、高速紡糸
における分子配向時の結晶化を抑制する作用があ
ることを知つた。このアンチモン化合物の挙動に
ついて検討した結果、三酸化アンチモンの一部を
エステル交換反応終了以前に添加し、残りの三酸
化アンチモンを重縮合反応中に添加すると、高速
紡糸時における結晶化抑制作用が大きくなること
を知つた。

更に、この結晶化抑制作用及び生成ポリエステ
ルの結晶化挙動について検討を重ねた結果、差動
走査型熱量計で測定した冷却結晶化ピークにおい
て生成する球晶の径が小さくなるに従つて高速紡
糸における分子配向時の結晶化が抑制されるこ
と、更に重要なことは分子配向時の結晶化抑制効
果を有する結晶核はポリエステル分子鎖と相互作
用をもつ必要があることを、ポリエステルペレツ
トを予め酢酸水溶液中にて加熱抽出処理した後の
ポリエステルの球晶核を測定することにより知見
した。即ち、ポリエステルペレツトを酢酸水溶液
にて加熱抽出処理した後のポリエステル球晶径が
小さいもの程、分子配向時の結晶化抑制効果が大
きいことを知つた。本発明は、これらの知見に基
いて更に検討を重ねた結果、完成したものであ
る。

即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官
能性カルボン酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールを主とするグリコールとをエステル
交換反応せしめて得られるエステル交換反応生成
物を、予め芳香族カルボン酸と反応或いは加熱処
理することなく添加された酸化アンチモン及び／
又は酢酸アンチモンの存在下で重縮合反応せしめ
てポリエステルを製造するに際し、エステル交換
反応終了以前に前記アンチモン化合物をアンチモ
ン金属として該二官能性カルボン酸成分に対して
１〜100mmol％添加し、更にエステル交換反応終
了後から重縮合反応終了までの間に前記アンチモ
ン化合物をアンチモン金属として、該二官能性カ
ルボン酸成分に対して１〜100mmol％添加して得
られるポリエステルであつて、且つ差動走査型熱
量計で測定した球晶の径が20μｍ未満になるポリ
エステルを2000m／分以上の引取速度で溶融紡糸
することを特徴とするポリエステル繊維の紡糸方
法である。

ここで言う差動走査型熱量計（DSC）で測定
した冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶の径
の測定は、具体的には、重量が約50mgの粒状ポリ
マーを熱量計のアルミ製カプセルに入れ、昇温速
度20℃／分で昇温し、ガラス転移ピーク、結晶化
ピーク、融点ピークを経た後温度305℃で昇温を
ストツブし、この温度で５分間保持した後熱量計
のスイツチをオフにして窒素気流下（0.6l／分）
９℃／分の降温速度で冷却し、降温時に発現する
冷却結晶化ピークの頂点に達したときに、サンプ
ルを素早く取出して氷水中で急冷した後、ミクロ
トームにて約10μの薄片状になし、これを偏光顕
微鏡で倍率500倍で球晶の径を測定する。以下、
この冷却結晶化ピークにおいて生成する球晶の径
を単に球晶径と略称する。

本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常20モル％以下）を他
の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであつても、またエチレングリコール成分の一
部（通常20モル％以下）を他のジオール成分で置
換えたポリエステルであつてもよい。更に、各種
添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合した
ポリエステルであつてもよい。

かかるポリエステルは、所謂エステル交換法に
よつて得られるポリエステルであつて、ポリエチ
レンテレフタレートの場合について説明すると、
テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめてテレフタル酸のグリコール
エステル及び／又はその低重合体を形成せしめた
後、所定の重合度になる迄減圧下加熱して重縮合
反応せしめる方法によつて製造される。

本発明で使用するポリエステルは上記ポリエス
テルであつて、且つ球晶径が20μｍ未満になるも
のである。この球晶径が20μｍ以上のポリエステ
ルを使用したのでは、2000m／分以上の引取速度
で溶融紡糸した際に、分子配向に伴なつて急速に
結晶化が進行するため、本発明の目的とする強度
低下の少ないポリエステル繊維を糸切れすること
なく紡糸することはできない。引取速度が速くな
るに従つてこの傾向が顕著になり、引取速度
4000m／分以上で特に著しくなる。なお、この球
晶径の下限については、特に制限する必要はない
が、通常１μｍ以上のものが使用される。

一方、分子配向下での結晶化挙動を更に詳細に
調べてみると、分子配向時の結晶化抑制に特に大
きな効果をもたらすのは、ポリエステル分子鎖と
相互作用を有する結晶核であり、この点から球晶
径が20μｍ未満のポリエステルのうち、特にこの
ポリエステルのペレツトを酢酸水溶液（酢酸／
H₂O混合比率＝70/30容量％）で４時間煮沸処理
した後の球晶径が30μｍ未満となるポリエステル
が好ましい。

かかるポリエステルは、汎用されているポリエ
ステルとはその結晶化挙動が異なり、明確に区別
される。

その製造法は、重縮合触媒として酸化アンチモ
ン及び／又は酢酸アンチモンを予め芳香族カルボ
ン酸と反応或いは加熱処理することなく使用し、
且つ前記アンチモン化合物の一部(A)をエステル交
換反応終了以前の任意の時期に添加した後、更に
前記アンチモン化合物の一部(B)をエステル交換反
応終了後であつて重縮合反応終了以前の任意の時
期に添加して重縮合反応を完結せしめる方法であ
る。特に、(B)の添加時期としては、重縮合反応が
ある程度以上進行した時期が好ましいが、重縮合
反応が完結する直前に添加したのでは解重合を生
じ重縮合反応時間が延長されるため好ましくな
い。(A)，(B)の使用量としては、ポリエステルを構
成する酸成分に対し各々アンチモン金属として１
〜100mmol％が適当である。特に、ポリエステル
の工業的規模での生産性、ポリエステル品質及び
本発明の配向結晶化抑制効果を考慮した場合、
(A)，(B)各々を１〜50mmol％となし、(A)＋(B)とし
て10〜80mmol％の範囲が好ましい。

尚、本発明において使用する酸化アンチモンと
しては、三酸化アンチモン，四酸化アンチモン，
五酸化アンチモン等を挙げることができ、特に三
酸化アンチモンがポリエステルの重縮合触媒とし
ても最も汎用されているため好ましい。

このようにして得られる球晶径が20μｍ未満で
あり、更に好ましくは前記酢酸水溶液処理後の球
晶径が30μｍ未満のポリエステルを引取速度
2000m／分以上、特に4000m／分以上でも、溶融
紡糸した際に糸切れは殆んど生せず、また得られ
る繊維の強度低下も極めて小さい。

しかるに、従来汎用されているポリエステル
は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
とを酢酸マンガンの如きエステル交換反応触媒の
存在下加熱してエステル交換反応せしめてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、この第１段
階の反応生成物に重縮合触媒として0.01〜0.08モ
ル％（対テレフタル酸成分）の三酸化アンチモン
と安定剤として燐化合物を添加し、減圧下加熱し
て重縮合させる第２段階の反応によつて製造され
る。このようにして得られるポリエステルは球晶
径が20〜30μｍ、酢酸水溶液処理後の球晶径が30
〜40μｍあり、かかるポリエステルを使用したの
では本発明の目的を達成し得ない。

また、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの
如きゲルマニウム化合物を使用するポリエステル
の製造法も知られている。しかしながら、かかる
ゲルマニウム化合物を常法に従つて使用したので
は、例えば第１段階の反応終了後0.02〜0.10モル
％（対テレフタル酸成分）のゲルマニウム化合物
と燐化合物を添加し、重合反応させたのでは得ら
れるポリエステルは球晶径が40〜60μｍにもな
り、これも本発明の目的を達成し得ない。

次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロ
ルフエノール溶媒中30℃で測定した値より求めた
極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値及び
ｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であ
り、Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示
し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示してい
る。また、紡糸中の糸切れは、100本（2.5Kg捲）
捲上げ際の糸切れ発生本数で示した。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部（25mmol％対テレフタル酸ジメチ
ル）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から230℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外
に留出させながらエステル交換反応させた。反応
開始後３時間で内温は230℃に達し、320部のメタ
ノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルフオスフエート0.18部（25mmol％対テレフタ
ル酸ジメチル）を加え、10分間反応させた後重縮
合触媒として三酸化アンチモン0.29部（20mmol
％対テレフタル酸ジメチル）をエチレングリコー
ル溶液として加え、更に艶消剤として二酸化チタ
ン2.91部を加え、20分間反応させてエステル交換
反応を終了した。次いで、得られた反応生成物を
撹拌機及びグリコールコンデンサーを設けた重合
反応器に移し、230℃から260℃に昇温して約10分
間常圧で反応を行ない、260℃になつた時点から
真空反応を開始し、20分後に三酸化アンチモン
0.15部（10mmol％対テレフタル酸ジメチル）を
エチレングリコール溶液として真空吸引添加し
た。この後重合内温を285℃、最終到達重合器内
真空を１mmHgになる迄昇温、真空吸引を行なつ
て重縮合反応を完結させた。

全重縮合反応時間３時間30分で〔η〕0.64、軟
化点262.6℃、色相Ｌ値71.5、ｂ値7.5、球晶径と
して未処理で11μｍ、酢酸水溶液抽出後で17μｍ
のポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリマーを紡糸温度290℃、吐出量38ｇ／
分、冷却風線速度15m／分（26℃、相対湿度70
％）、引取速度3000m／分で115デニール／36フイ
ラメントの中間配向糸を捲き取つた後、ウレタン
デイスク使用の高速仮撚機で延伸倍率1.53倍、ヒ
ーター温度220℃、糸速700m／分の条件で75デニ
ール／36フイラメントの加工糸を捲取つた。

この中間配向糸は△ｎ（複屈折）0.054、熱水
収縮率（60℃温水中に30分間浸漬処理後の収縮
率）59％、強度2.8ｇ／デニール、伸度131％であ
り、紡糸中の糸切れは０本、加工断糸も認められ
なかつた。

別に、同じポリマーを紡糸温度290℃、吐出量
40ｇ／分、冷却風線速度15m／分（26℃、相対湿
度70％）、引取速度5000m／分の超高速で75デニ
ール／24フイラメントの糸を捲取つた。

このフイラメントは△ｎ（複屈折）0.108、伸
度58％、強度3.9gr／デニールと強度は充分であ
り、また紡糸中の糸切れは０本と極めて良好であ
つた。

比較例 １ 重縮合触媒の三酸化アンチモンをエステル交換
反応が実質的に終了した時点で0.44部（30mmol
％対テレフタル酸ジメチル）添加し、重縮合反応
時の添加量を０とする以外は、実施例１と同様に
してポリマーを製造し、中間配向糸を経て加工糸
にすると共に超高速紡糸を実施した。

得られたポリエチレンテレフタレートは〔η〕
0.64、軟化点262.5℃、色相Ｌ値71.0、ｂ値8.0、
球晶径は未処理で25μｍ、酢酸水溶液抽出後で35
μｍであつた。このポリマーを溶融紡糸して得ら
れた中間配向糸は△n0.045、熱水収縮率45％、強
度2.3ｇ／デニール、伸度119％であり紡糸中の糸
切れは５本、加工断糸は15本と不良であつた。ま
た、5000m／分の超高速紡糸で得られたフイラメ
ントは△n0.085、伸度70％、強度3.2gr／デニー
ルと強度は低く、しかも紡糸中の糸切れは20本と
極めて不良であつた。

実施例 ２ 三酸化アンチモンの代りに酢酸アンチモンを用
い、エステル交換反応が実質的に終了した時点で
0.30部（20mmol％対テレフタル酸ジメチル）を
添加し、重縮合反応中に0.15部（10mmol％対テ
レフタル酸ジメチル）を添加する以外は、実施例
１と同様の方法でポリマーを製造し、中間配向糸
を経て加工糸にすると共に超高速紡糸を実施し
た。

得られたポリエチレンテレフタレートは〔η〕
0.64、軟化点262.6℃、色相Ｌ値71.6、ｂ値7.3、
球晶径は未処理で12μｍ、酢酸水溶液抽出後で18
μｍであつた。このポリマーを溶融紡糸して得ら
れた中間配向糸は△n0.054、熱水収縮率58％、強
度2.8ｇ／デニール、伸度130％であり、紡糸中の
糸切れは０本、加工断糸も認められなかつた。

また、5000m／分の超高速紡糸で得られたフイ
ラメントは△n0.102、伸度57％、強度4.0gr／デ
ニールと強度は充分であり、また紡糸中の糸切れ
は０本と極めて良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   の低級アルキルエステルとエチレングリコールを
   主とするグリコールとをエステル交換反応せしめ
   て得られるエステル交換反応生成物を、予め芳香
   族カルボン酸と反応或いは加熱処理することなく
   添加された酸化アンチモン及び／又は酢酸アンチ
   モンの存在下で重縮合反応せしめてポリエステル
   を製造するに際し、エステル交換反応終了以前に
   前記アンチモン化合物をアンチモン金属として該
   二官能性カルボン酸成分に対して１〜100mmol％
   添加し、更にエステル交換反応終了後から重縮合
   反応終了までの間に前記アンチモン化合物をアン
   チモン金属として、該二官能性カルボン酸に対し
   て１〜100mmol％添加して得られるポリエステル
   であつて且つ差動走査型熱量計で測定した球晶の
   径が20μｍ未満になるポリエステルを2000m／分
   以上の引取速度で溶融紡糸することを特徴とする
   ポリエステル繊維の紡糸方法。 ２ ポリエステルが、該ポリエステルをペレツト
   状になし、該ペレツトを70容量％の酢酸水溶液中
   で４時間煮沸処理した後、差動走査型熱量計で測
   定した際の球晶の径が30μｍ未満となるポリエス
   テルである特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル繊維の紡糸方法。 ３ 酸化アンチモンが三酸化アンチモンである特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維の紡
   糸方法。