JPS6142728B2

JPS6142728B2 -

Info

Publication number: JPS6142728B2
Application number: JP3913578A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Okada; Hisashi Uematsu; Hideo Komatsu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1986-09-24
Also published as: JPS54132696A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボキシル基含有量の少ないポリエ
ステルの製造方法に関するものである。ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、すぐれた物理的および化学的性質を
有しており、繊維、フイルム、成型品等の広い範
囲で使用されている。しかし、ポリエステルは水
分存在下で高温に加熱されるような場合には、加
水分解が起り、これによつて強度、伸度が大幅に
低下する欠点を有している。このような欠点は、
特に、タイヤコードなどのゴム補強材に使用され
る場合、あるいは、抄紙用カンバスに使用される
場合などに障害となる。ポリエステルの耐加水分
解性を改善する方法として従来から知られている
最も有効な方法は、ポリエステルの末端カルボキ
シル基を少なくすることである。末端カルボキシ
ル基を少なくする方法としては、これまでに種々
提案がなされているが、例えば、溶融重合と固相
重合を併用する方法、エチレンカーボネートなど
のカーボネート類を添加する方法、また、単官能
エポキシ化合物を添加し末端カルボキシル基を封
鎖する方法などがある。これらのうち、単官能エ
ポキシ化合物を用いる方法（特公昭44−27911）
はエポキシ化合物を成型又はその途中に添加する
ことが可能であるため、非常に低カルボキシル基
の成型物を得ることができるという特徴を有して
いる。しかしながら、単官能エポキシ化合物とポ
リエステルの末端カルボキシル基との反応は比較
的遅いため、使用に際しては、エポキシ化合物の
添加量を必要量よりも増加させる、反応時間を長
くするなどの配慮が必要であり、これがコストア
ツプなどの原因となる。このため、反応を促進させる方法としては、特
開昭51−134789、単官能エポキシ化合物とカルボ
キシル末端基の反応に触媒としてカルボン酸のア
ルカリ金属塩を添加する方法が提案されている。
しかし、この方法では、触媒であるアルカリ金属
塩が粒子になりやすい上に、得られたポリマの色
調面では黄味が強く満足でない。本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
単官能エポキシ化合物と末端カルボキシル基との
反応を速め、少量の単官能エポキシ化合物の添加
により、効率的に低カルボキシル基数のポリエス
テルを得ることを目的として鋭意検討した結果、
本発明に達した。すなわち本発明は繰返し単位の少なくとも80モ
ル％がエチレンテレフタレート単位からなるポリ
エステルとポリエステルに対し0.1〜10重量％の
単官能エポキシ化合物を反応させる際に、アルカ
リ土類金属化合物および該アルカリ土類金属化合
物に対して0.05〜3.0当量のリン酸またはそのエ
ステル類を存在せしめることを特徴とするポリエ
ステルの製造方法である。本発明において、ポリエステルとは前述のよう
に繰返し単位の少なくとも80モル％がエチレンテ
レフタレート単位からなるポリエステルである。
ポリエステルの他の繰返し単位としては、エチレ
ンテレフタレートに共重合可能な成分、すなわ
ち、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジフエニル−４，４−
ジカルボン酸、１，２−ビス−（４−カルボキシ
フエノキシ）エタン、ナフタレンジカルボン酸、
トリメリツト酸などの多官能カルボン酸、１，２
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの多官能オキシ
化合物およびこれらの形成性誘導体が挙げられ
る。本発明で用いる単官能エポキシ化合物の具体的
な例としては次のようなものが挙げられる。

【式】

【式】これらの化合物のなかでは、特にフエニルグリ
シジルエーテル

【式】は、ポリエステルとの親和性が良く、好ましい。本発明で用いる単官能エポキシ化合物の添加量
は、ポリエステルに対して0.1〜10重量％にする
必要があり、好ましくは0.5〜３重量％である。
添加量が10重量％を越えると、もはや、本発明の
目的とする低カルボキシル基の製品を得るという
効果が飽和するばかりでなく、色調悪化などの製
品の一般特性をもそこなうのである。また添加量
が0.1重量％未満では十分な低カルボキシル化効
果が得られないのである。単官能エポキシ化合物の添加時期は、重合開始
以降であれば任意の段階でよい。しかし、重合前
半に単官能エポキシ化合物を添加した場合には、
添加以降の重合工程で生成する末端カルボキシル
基を封鎖しにくく、また、重合後半に添加した場
合には、製糸、製膜、成型時に生成する末端カル
ボキシル基を封鎖しにくい傾向にあるため、製
糸、製膜、成型時あるいは、これら工程の直前に
単官能エポキシを添加するのが最も好ましい。本発明の大きな特徴は、ポリエステルと単官能
エポキシ化合物を反応させる際に、アルカリ土類
金属化合物およびリン酸またはそのエステル類を
存在させておくことにある。単官能エポキシ化合物をポリエステルに添加す
る際、亜リン酸と本発明の触媒に含まれる酢酸カ
ルシウムを添加するという例が特開昭47−34443
にある。しかし、この場合の酢酸カルシウムはテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエ
ステル交換反応のための触媒であり、また亜リン
酸を併用したとしても亜リン酸では酢酸カルシウ
ムの粒子形成抑制にあまり効果がなく、本発明の
目的を達することができず好ましくない。つまり、アルカリ土類金属化合物と所定量のリ
ン酸またはそのエステル類とを両方存在させてお
くことにより、はじめて単官能エポキシ化合物と
ポリエステルの末端カルボキシル基との反応が促
進され、添加した単官能エポキシ化合物の反応率
が高まり、高効率に低カルボキシル化されるので
ある。アルカリ土類金属は一般に、ポリエステル
の重合中に粒子になりやすく、単官能エポキシ化
合物による低カルボキシル化効率を高めるために
は、リン酸またはそのエステル類を所定量添加
し、アルカリ土類金属が粒子になるのを抑制する
ことが必要である。アルカリ土類金属は粒子とな
り系に不溶になると、単官能エポキシ化合物の反
応促進効果が低下するのである。ポリエステルに
添加するリン種としては、リン酸系化合物以外に
亜リン酸系化合物がよく知られているが、亜リン
酸系化合物を用いるとアルカリ土類金属が粒子に
なりやすく、単官能エポキシ化合物の反応促進効
果が低くなり、好ましくないのである。本発明に用いるアルカリ土類金属の具体例とし
ては次のような化合物がある。酢酸マグネシウム，安息香酸マグネシウム，ホ
ウ酸マグネシウム，サリチル酸マグネシウム，テ
レフタル酸マグネシウム，酢酸カルシウム、安息
香酸カルシウム、ギ酸カルシウム、シユウ酸カル
シウム，フタル酸カルシウム，テレフタル酸カル
シウム，サリチル酸カルシウム，ステアリン酸カ
ルシウム，酢酸ストロンチウム等である。また、リン酸およびそのエステル類の具体例と
しては次のようなものがある。リン酸，リン酸ト
リメチル，酸性リン酸モノ（又はジ）メチル，リ
ン酸トリエチル，酸性リン酸モノ（又はジ）エチ
ル，リン酸トリフエニル，リン酸トリ（ノニルフ
エニル），エチレングリコール酸エステル等が挙
げられる。本発明に用いるアルカリ土類金属の好ましい添
加量の範囲は、単官能エポキシ化合物とポリエス
テル末端カルボキシル基との反応促進効果に点お
よびポリマの耐熱性、異物発生の原因の点から
0.001〜0.2mol％特に好ましくは0.01〜0.1mol％
である。また、リン酸または、そのエステル類の添加量
は、添加したアルカリ土類金属化合物に対して
0.05〜3.0当量とすることが必要であり、好まし
く0.08〜2.0当量である。アルカリ土類金属化合
物に対するリン化合物の当量数が0.05当量未満で
あると、アルカリ土類金属化合物の粒子形成傾向
が強まり、また、リン化合物が3.0当量を越える
と、粒子面での問題はないが、アルカリ土類金属
化合物がリン化合物によつて完全に不活性化さ
れ、エポキシ化合物の反応促進効果が低下してし
まう。本発明で存在させておくアルカリ土類金属およ
びリン酸またはそのエステル類の添加時期は、単
官能エポキシ化合物の添加前であれば任意の時期
を選択しうる。しかし、アルカリ土類金属化合物
については、エステル交換反応前、エステル化反
応前、あるいは、重合反応開始前が特に好適であ
り、また、リン酸またはそのエステル類の添加時
期としては、重合反応開始前が好ましい。本発明においては、アルカリ土類金属およびリ
ン酸またはそのエステル類を添加する以外にエス
テル交換反応、エステル化反応、重縮合反応を促
進させるため、あるいは、色調調整、表面特性改
善のためなどに、公知の各種触媒、添加剤などを
併用することも可能である。本発明の方法により、ポリエステルの末端カル
ボキシル基と単官能エポキシ化合物の反応が促進
され、効率よくカルボキシル基含有量の少ないポ
リエステルを製造することができる。また本発明
で得られたポリエステルは耐加水分解性が大幅に
向上するためタイヤコード、漁網などの産業用ポ
リエステルとしてきわめて有効である。以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明でいうポリエステルの極限粘度
（IV）とは、Ｏ−クロルフエノール中25℃で測定
した値をいう。また、末端カルボキシル基量
（COOH）はPohlによりANALYTICAL
CHEMISTRY 26，164（54）に記載された方法
で測定した。カルボキシル量が５（eq／10⁶ｇ）
以下のものが耐加水分解性が良好で最も安定した
ポリエステルとして提供できる。実施例１テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール80部、酢酸カルシウム0.09部、三酸化アンチ
モン0.04部を150〜230℃に加熱し、メタノールを
系外へ留出し５時間エステル交換を行つた。これ
にリン酸0.01部（酢酸カルシウムに対して0.18当
量）を加え、１時間で280℃に昇温させ280℃，１
mmHgの減圧下に４時間保持して重縮合を行ない
IV＝0.71，COOH＝25（eq／10⁶ｇ）のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリマを２×４
×４（mm）のダイス状に細断したのち、回転式の
乾燥機を用い、180℃，５時間かけて真空乾燥し
た。乾燥終了後乾燥機をN₂ガスで常圧にもど
し、120℃に冷却したのち、

【式】を２部加えたのち約10 分間撹拌混合した。これをとり出し、ただちに通常のプレツシヤー
メルタタイプの紡糸機を用いて、290℃で紡糸し
た。こうして得たポリエステル糸のIVは0.67，
COOHは２（eq／10⁶ｇ）であつた。実施例２単官能エポキシ化合物として、

【式】のかわりに

【式】を添加する以外実施例１と同様に重合、乾燥、紡糸を行なつ
た。得られたポリエステル糸のIVは0.66，COOH
は３（eq／10⁶ｇ）であつた。実施例３実施例１で得られたポリエチレンテレフタレー
トを180℃，5hr真空乾燥機ベント孔を有する25mm
φのエクストルーダタイプの紡糸機を用い290℃
で紡糸した。この際ベント孔からギヤポンプを用
い

【式】をポリエステルに対し、1.5重量％添加した。こうして得られたポリ
エステル糸のIVは0.69，COOHは１（eq／10⁶
ｇ）であつた。実施例４テレフタル酸100部，エチレングリコール50部
を２気圧の加圧下240℃に加熱し、５時間かけて
水を留出させエステル化反応を行なつた。これに
酢酸カルシウム0.08部、，リン酸0.005部（酢酸カ
ルシウムに対して0.10当量），三酸化アンチモン
0.03部を添加し、１時間で除々に280℃まで昇温
すると同時に、１mmHg以下の減圧とした。その
後４時間、280℃，１mmHg以下の減圧下で重縮合
を行ない、IV＝0.70，COOH＝23（eq／10⁶ｇ），
チツプサイズ2.5mmφ×３mmのチツプを得た。以降、フエニルグリシジルエーテルを添加して
実施例１と同様に行ない、IV＝0.66，COOH＝１
（eq／10⁶ｇ）のポリエステル系を得た。実施例５実施例１において、酢酸カルシウム0.09部を酢
酸マグネシウム0.10部（酢酸マグネシウムに対す
るリン酸の当量は0.14）とする以外すべて実施例
１と同様に行なつた。重合終了時のチツプの品質はIV＝0.72，COOH
＝29（eq／10⁶ｇ），フエニルグリシジルエーテル
添加後の糸の品質は、IV＝0.65，COOH＝２
（eq／10⁶ｇ）であつた。比較実施例１実施例１において、酢酸カルシウム0.09部を酢
酸亜鉛0.03部に変更する以外、すべて実施例１と
同様に行なつた。重合終了時のチツプの品質はIV＝0.71，COOH
＝28（eq／10⁶ｇ）、糸の品質はIV＝0.66，COOH
＝10（eq／10⁶ｇ）であつた。比較実施例２実施例１において、リン酸0.01部を亜リン酸
0.01部に変更する以外、すべて実施例１と同様に
行なつた。重合終了時のチツプ品質はIV＝0.70，COOH＝
27（eq／10⁶ｇ）糸の品質はIV＝0.66，COOH＝
８（eq／10⁶ｇ）であつた。比較実施例３実施例４において、酢酸カルシウムを添加しな
い以外、全く同様に行なつた。重合終了時のチツプ品質はIV＝0.71，COOH＝
24（eq／10⁶ｇ）糸の品質はIV＝0.67，COOH＝
12（eq／10⁶ｇ）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１繰返し単位の少なくとも80モル％がエチレン
テレフタレート単位からなるポリエステルとポリ
エステルに対し0.1〜10重量％の単官能エポキシ
化合物を反応させる際に、アルカリ土類金属化合
物および該アルカリ土類金属化合物に対して0.05
〜3.0当量のリン酸またはそのエステル類を存在
せしめることを特徴とするポリエステルの製造方
法。