JPS5855167B2 - 芳香族ポリエステル成型品の製造法 - Google Patents
芳香族ポリエステル成型品の製造法Info
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- JPS5855167B2 JPS5855167B2 JP49011468A JP1146874A JPS5855167B2 JP S5855167 B2 JPS5855167 B2 JP S5855167B2 JP 49011468 A JP49011468 A JP 49011468A JP 1146874 A JP1146874 A JP 1146874A JP S5855167 B2 JPS5855167 B2 JP S5855167B2
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- acid
- aromatic
- polyester
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ポリエステル特にポリエチレンテレツク
レート又はポリエチレン−2,6−ナフタレート等の芳
香族ポリエステルを製造する方法に関するものであり、
その目的は特に工業用繊維、フィルム及びプラスチック
製造用ポリマーとして有用な加水分解安定性の優れた芳
香族ポリエステル戒型品を提供するにある。
レート又はポリエチレン−2,6−ナフタレート等の芳
香族ポリエステルを製造する方法に関するものであり、
その目的は特に工業用繊維、フィルム及びプラスチック
製造用ポリマーとして有用な加水分解安定性の優れた芳
香族ポリエステル戒型品を提供するにある。
従来、芳香族ポリエステル、例えはポリエチレンテレフ
タレートを製造するにはエチレングリコールとジメチル
テレフタレートとをエステル交換せしめるか、エチレン
グリコールとテレフタル酸を直接縮合せしめるか又はエ
チレンオキサイドとテレフタル酸とを反応せしめるかし
て実質的にビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ
ートを形成せしめ、これを減圧下250’C以上で重縮
合反応せしめる方法や溶融重合で得られるポリエチレン
テレフタレートをその融点以下で固相重合せしめ重合度
を増大する方法等が知られている。
タレートを製造するにはエチレングリコールとジメチル
テレフタレートとをエステル交換せしめるか、エチレン
グリコールとテレフタル酸を直接縮合せしめるか又はエ
チレンオキサイドとテレフタル酸とを反応せしめるかし
て実質的にビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレ
ートを形成せしめ、これを減圧下250’C以上で重縮
合反応せしめる方法や溶融重合で得られるポリエチレン
テレフタレートをその融点以下で固相重合せしめ重合度
を増大する方法等が知られている。
かかるポリエステルは通常、加水分解をうける。
耐加水分解性のすぐれたポリエステル成型品を得るには
、ポリエステルの末端カルボキシル基量が少いことが要
望される。
、ポリエステルの末端カルボキシル基量が少いことが要
望される。
従来、ポリエステルの末端カルボキシル基含量を少くす
るために、溶融状態のポリエステルにエポキシ化合物を
添加反応させる方法が提案されているが、両者の反応速
度が遅いため、充分な効果が得られないという欠点があ
った。
るために、溶融状態のポリエステルにエポキシ化合物を
添加反応させる方法が提案されているが、両者の反応速
度が遅いため、充分な効果が得られないという欠点があ
った。
本発明者らはこのような欠点のない末端カルボキシル基
量の少ない加水分解安定性の優れた芳香族ポリエステル
成型品を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、
本発明に到達したものである。
量の少ない加水分解安定性の優れた芳香族ポリエステル
成型品を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、
本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、芳香族カルボン酸を主とする二官能性
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレンク
リコールを主とするクリコール又はそのエステル形成性
誘導体とを反応させて芳香族ポリエステルを製造した後
、該ポリエステルの成型前または成型時に、(a)次式 〔式中、R1,R2,R3,R4は水素原子または1価
の有機残基。
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレンク
リコールを主とするクリコール又はそのエステル形成性
誘導体とを反応させて芳香族ポリエステルを製造した後
、該ポリエステルの成型前または成型時に、(a)次式 〔式中、R1,R2,R3,R4は水素原子または1価
の有機残基。
これらは同一でも相異ってもよい。
R5は2価の炭化水素基、R6は酸素原子または2価の
有機残基。
有機残基。
〕で表わされるエポキシ化合物を、(b)次式
〔式中R1,R2,R3は脂肪族、脂環族若しくは芳香
族基又はその誘導体を表わし、同一でも異ってもよい。
族基又はその誘導体を表わし、同一でも異ってもよい。
R4は水素原子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又は
その誘導体を表わす。
その誘導体を表わす。
Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基、モノカルボン酸残
基を、Yはジカルボン酸残基を表わす。
基を、Yはジカルボン酸残基を表わす。
〕で表わされるリン化合物の存在下、溶融ポリエステル
と反応させることを特徴とする芳香族ポリエステル成型
品の製造法である。
と反応させることを特徴とする芳香族ポリエステル成型
品の製造法である。
本発明方法における芳香族ポリエステルは、出発原料と
して芳香族カルボン酸、その低級アルキルエステルまた
はそのグリコールエステルを主たる酸成分として用い、
エチレングリコールまたはエチレンオキサイドを主たる
グリコール取分として用いて得られるポリエステルを言
う。
して芳香族カルボン酸、その低級アルキルエステルまた
はそのグリコールエステルを主たる酸成分として用い、
エチレングリコールまたはエチレンオキサイドを主たる
グリコール取分として用いて得られるポリエステルを言
う。
ここで、芳香族カルボン酸とは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸
、ナフタリン−2,7−ジカルボン酸、ナフタリン−1
,5−ジカルボン酸、ナフタリン1.4−ジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β
−ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如き、芳香族二官能
性酸を指す。
タル酸、フタル酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸
、ナフタリン−2,7−ジカルボン酸、ナフタリン−1
,5−ジカルボン酸、ナフタリン1.4−ジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β
−ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如き、芳香族二官能
性酸を指す。
これらの芳香族カルボン酸は、1種のみを用いても、2
種以−ヒを共重合させてもよい。
種以−ヒを共重合させてもよい。
芳香族ポリエステルの酸成分及び/又はグリコール取分
の一部を、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セパチン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等の二官能性酸
及び例えばトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール(114)、2
,2.4,4テトラメチルシクロブタンジオール(21
4)、ハイドロキノン等のジオール化合物の1種又は2
種以上で置換えた共重合ポリエステルであってもよい。
の一部を、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セパチン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等の二官能性酸
及び例えばトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール(114)、2
,2.4,4テトラメチルシクロブタンジオール(21
4)、ハイドロキノン等のジオール化合物の1種又は2
種以上で置換えた共重合ポリエステルであってもよい。
これら芳香族ポリエステルを製造するには、前述のよう
な通常の製造方法が採用される。
な通常の製造方法が採用される。
この際通常の触媒を任意に使用して製造されるが、触媒
のほかリン酸、亜リン酸、トリメチルフォスフエイト等
の通常の安定剤を併用することもできる。
のほかリン酸、亜リン酸、トリメチルフォスフエイト等
の通常の安定剤を併用することもできる。
本発明方法において使用するリン化合物は、般式、
〔式中R1,R2,R3は脂肪族、脂環族若しくは芳香
族基又はその誘導体を表わし、同一でも異ってもよい。
族基又はその誘導体を表わし、同一でも異ってもよい。
R4は水素原子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又は
その誘導体を表わす。
その誘導体を表わす。
Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基、モノカルボン酸残
基を、Yはジカルボン酸残基を表わす。
基を、Yはジカルボン酸残基を表わす。
〕で表わされる含リン化合物である。
これらは1種のみを用いても、2種以上を併用してもよ
い。
い。
般式(、’b−1)、(b−2)、或は(b=3 )に
おいて、R1,R2,R3は例えばメチル、エチノL/
、プロじし、ブチル、オクチル、ノニル、ベンジル、β
−フェニルエチル基等の脂肪族基又は置換脂肪族基;フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、クロルフェニル、
ベンジルフェニル、ナフチル基等ノ芳香族基又は置換芳
香族基ニジクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク
ロブチル、シクロペンチル基等の脂環族基又は置換脂環
族基であり、R4は例えば前期8旨肪族基、芳香族基、
脂環族基又はこれらの誘導体のほかに水素原子である。
おいて、R1,R2,R3は例えばメチル、エチノL/
、プロじし、ブチル、オクチル、ノニル、ベンジル、β
−フェニルエチル基等の脂肪族基又は置換脂肪族基;フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、クロルフェニル、
ベンジルフェニル、ナフチル基等ノ芳香族基又は置換芳
香族基ニジクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク
ロブチル、シクロペンチル基等の脂環族基又は置換脂環
族基であり、R4は例えば前期8旨肪族基、芳香族基、
脂環族基又はこれらの誘導体のほかに水素原子である。
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水
酸基又は例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
タン酸、安息香酸、トリル酸、ナフトエ酸等の一塩基酸
の残基であり、Yは例えば炭酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルクル酸、アジピン酸、セパチン酸、フク
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸の残基
である。
酸基又は例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
タン酸、安息香酸、トリル酸、ナフトエ酸等の一塩基酸
の残基であり、Yは例えば炭酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルクル酸、アジピン酸、セパチン酸、フク
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸の残基
である。
具体的には式(b−1)において例えばR1,R2,R
3が共にオクチル基の場合はトリオクチルホスフィン、
Rlt R2+ R3が共にフェニル基の場合はトリフ
ェニルホスフィン、R1,R2がフェニル基でR3がプ
ロピル基の場合はジフェニルプロピルホスフィンであり
、式(b−2)において例えばR1゜R2,R3が共に
トリル基、R4がベンジル基でXが塩素の場合はトリト
リルベンジルホスホニウムクロライド、R1,R2,R
3が共にプロピル基、R4がブチル基でXが安息香酸残
基であればトリプロピルブチルホスホニウムベンゾエー
トであり式(b−3)において例えばR1,R2,−R
3が共にフェニル基、R4がベンジル基でYがアジピン
酸残基である場合にはビス−トリフェニルベンジルホス
ホニウム−アジペートである。
3が共にオクチル基の場合はトリオクチルホスフィン、
Rlt R2+ R3が共にフェニル基の場合はトリフ
ェニルホスフィン、R1,R2がフェニル基でR3がプ
ロピル基の場合はジフェニルプロピルホスフィンであり
、式(b−2)において例えばR1゜R2,R3が共に
トリル基、R4がベンジル基でXが塩素の場合はトリト
リルベンジルホスホニウムクロライド、R1,R2,R
3が共にプロピル基、R4がブチル基でXが安息香酸残
基であればトリプロピルブチルホスホニウムベンゾエー
トであり式(b−3)において例えばR1,R2,−R
3が共にフェニル基、R4がベンジル基でYがアジピン
酸残基である場合にはビス−トリフェニルベンジルホス
ホニウム−アジペートである。
(b−1)式においてリンを窒素でおきかえたアミン類
は触媒としての作用は殆ど見られず、斯かる化合物を使
用したのでは本発明の目的を達成することはできな・・
)。
は触媒としての作用は殆ど見られず、斯かる化合物を使
用したのでは本発明の目的を達成することはできな・・
)。
前記式(’b−1)ないしくb−3)で表わされる化合
物のうち、式(b−2)または(b−3)で表わされる
化合物が特に好ましく用いられる。
物のうち、式(b−2)または(b−3)で表わされる
化合物が特に好ましく用いられる。
それは、このような化合物を用いると、式(bl)で表
わされる化合物を用いる場合にくらべ、得られたポリエ
ステルの色調がすぐれるからである。
わされる化合物を用いる場合にくらべ、得られたポリエ
ステルの色調がすぐれるからである。
上記含リン化合物は本発明において行うエポキシ化合物
の添加前であれば何時添加してもよいが、エポキシ化合
物の添加と同時に添加するのが好ましい。
の添加前であれば何時添加してもよいが、エポキシ化合
物の添加と同時に添加するのが好ましい。
また添加量はあまりに少いと本発明の目的が充分達成さ
れず、あまりに多いとかえって安定性を悪くする傾向が
あり、通常の触媒量即ち芳香族ポリエステルを構成する
全酸成分に対して0.005〜0.3重量%の範囲が適
当である。
れず、あまりに多いとかえって安定性を悪くする傾向が
あり、通常の触媒量即ち芳香族ポリエステルを構成する
全酸成分に対して0.005〜0.3重量%の範囲が適
当である。
本発明方法における前記エポキシ化合物の式(a−1)
ないしくa−3)の中、R1,R2゜R3,R4は水素
原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等
のアルキル基又は置換アルキル基、フェニル基、トリル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族残基、
ブチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、フェ
ノオキシメチル基、p−フェニルフェノオキシメチル基
等のような 一般式 R7−0−CH2 〔たたし式中R7は一価の炭化水素基を示す〕で示され
る一価の有機残基である。
ないしくa−3)の中、R1,R2゜R3,R4は水素
原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等
のアルキル基又は置換アルキル基、フェニル基、トリル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族残基、
ブチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、フェ
ノオキシメチル基、p−フェニルフェノオキシメチル基
等のような 一般式 R7−0−CH2 〔たたし式中R7は一価の炭化水素基を示す〕で示され
る一価の有機残基である。
R5はたとえばテトラメチレン基、トリメチレン基又は
これらのアルキル又はアリール置換体である。
これらのアルキル又はアリール置換体である。
R6は酸素原子、ポリオキシアルキレン基、ポリオキシ
アリレン基、アルキレン基、アリレン基であり、またこ
れらはカルボキシル基、スルホン酸基等の染料親和性の
ある基で置換されていてもよい。
アリレン基、アルキレン基、アリレン基であり、またこ
れらはカルボキシル基、スルホン酸基等の染料親和性の
ある基で置換されていてもよい。
前記エポキシ化合物としては具体的には例えは1−オク
チルエチレンオキサイド、1−ブチル−2−プロピル−
エチレンオキサイド、■、2−ジフェニルエチレンオキ
サイド、フェニルクリシシルエーテル、シクロヘキセン
−1,2−オキサイド、ジクリシジルエーテル、ジグリ
シジロキシエチレン、シクリシジロキシベンゼン、2,
5−ジメチルへキサジエン−(1,2,5,6)ジオキ
シド、ジビニルベンゼンジオキシド等を挙げることがで
きる。
チルエチレンオキサイド、1−ブチル−2−プロピル−
エチレンオキサイド、■、2−ジフェニルエチレンオキ
サイド、フェニルクリシシルエーテル、シクロヘキセン
−1,2−オキサイド、ジクリシジルエーテル、ジグリ
シジロキシエチレン、シクリシジロキシベンゼン、2,
5−ジメチルへキサジエン−(1,2,5,6)ジオキ
シド、ジビニルベンゼンジオキシド等を挙げることがで
きる。
前記エポキシ化合物は、その常圧における沸点が150
℃以上であるものが特に好ましい。
℃以上であるものが特に好ましい。
沸点が150℃より低い場合は多量の添加を要するから
好ましくない。
好ましくない。
前記エポキシ化合物の添加量は、ポリエステルを構成す
る全酸成分に対して0.1〜1.0モル%が特に好まし
い。
る全酸成分に対して0.1〜1.0モル%が特に好まし
い。
添加量が0.1%より少ないと末端カルボキシル基濃度
を低くするという効果が充分でな(,1,0モル%より
多いと副反応が起りやすいので好ましくない。
を低くするという効果が充分でな(,1,0モル%より
多いと副反応が起りやすいので好ましくない。
ポリエステルの重合後成型前であればいつでもエポキシ
化合物を添加し得る。
化合物を添加し得る。
即ち、溶融重合を終ったばかりの溶融ポリエステルにエ
ポキシ化合物を添加してもよく、また溶融重合後一旦固
化した、或は固相重合により得られたポリエステルに、
エポキシ化合物を添加後溶融し、或は溶融後エポキシ化
合物を添加し反応させてもいい。
ポキシ化合物を添加してもよく、また溶融重合後一旦固
化した、或は固相重合により得られたポリエステルに、
エポキシ化合物を添加後溶融し、或は溶融後エポキシ化
合物を添加し反応させてもいい。
ここにいう成型前とは、溶融成型により得られた成型品
が固化する(成型品の温度がその融点以下になる)まで
を意味する。
が固化する(成型品の温度がその融点以下になる)まで
を意味する。
本発明方法の対象とする成型品には、繊維、フィルム、
ペレット、その他成型品が含まれる。
ペレット、その他成型品が含まれる。
本発明方法によれば、従来法とは異り、極めて短時間に
(通常は30分以内に、特に15分以内に)末端カルボ
キシル基の極めて少い(通常、5当量7106g以下)
ポリエステル成型品を得ることができる。
(通常は30分以内に、特に15分以内に)末端カルボ
キシル基の極めて少い(通常、5当量7106g以下)
ポリエステル成型品を得ることができる。
本発明方法はその極限粘度が0.6以上の芳香族ポリエ
ステル成型品の製造に対して特に有効である。
ステル成型品の製造に対して特に有効である。
特に0.80以上の極限粘度を有する芳香族ポリエステ
ル成型品の製造に顕著な効果を示す。
ル成型品の製造に顕著な効果を示す。
比較的低重合度の芳香族ポリエステル成型品であれば本
発明方法によるまでもな〈従来法によって末端カルボキ
シル基の少ない、溶融紡糸時の重合度低下の少ない安定
したポリマーを得ることができるが、極限粘度0.8以
上の重合度の高い芳香族ポリエステル成型品を製造する
場合、従来の方法では重縮合反応中の熱分解等の副反応
により末端カルボキシル基を多量に含むことになり得ら
れる芳香族ポリエステル成型品の加水分解安定性は悪く
なる。
発明方法によるまでもな〈従来法によって末端カルボキ
シル基の少ない、溶融紡糸時の重合度低下の少ない安定
したポリマーを得ることができるが、極限粘度0.8以
上の重合度の高い芳香族ポリエステル成型品を製造する
場合、従来の方法では重縮合反応中の熱分解等の副反応
により末端カルボキシル基を多量に含むことになり得ら
れる芳香族ポリエステル成型品の加水分解安定性は悪く
なる。
しかるに、本発明方法により製造された芳香族ポリエス
テル成型品は末端カルボキシル基量も極めて少ないため
、その強度及び疲労性も優れている。
テル成型品は末端カルボキシル基量も極めて少ないため
、その強度及び疲労性も優れている。
以下実施例を挙げて本発明を詳述する。
なお、本発明明細書において言うポリマーの極限粘度は
ポリマーをオルソクロルフェノールに100℃で90分
間要してとかしたのちオストワルド粘度計により35℃
で測定した値より求めたものであり、末端カルボキシル
基量はニー・コニツクス(A、Con1x )の方法〔
マクロモレキュラー・ヘミ−(Makromol 、C
hem )26.226 (1958) 、1によって
測定した値である。
ポリマーをオルソクロルフェノールに100℃で90分
間要してとかしたのちオストワルド粘度計により35℃
で測定した値より求めたものであり、末端カルボキシル
基量はニー・コニツクス(A、Con1x )の方法〔
マクロモレキュラー・ヘミ−(Makromol 、C
hem )26.226 (1958) 、1によって
測定した値である。
また実施例中の部は重量部を表わす。
実施例1〜6、比較例1〜5
ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコール6
9部、酢酸カルシウム−水塩0.068部及び三酸化ア
ンチモン0.044部をオートクレーブに仕込み、窒素
をゆるやかに通じながら180〜230℃でエステル交
換反応を行い生成するメタノールを除去した後、亜リン
酸の50%水溶液を0.05部加えてから、反応混合物
の温度を275℃に上昇させ、徐々に減圧に移行し反応
系の圧力が0.20 mmHg以下の高真空下で重縮合
反応を行なった。
9部、酢酸カルシウム−水塩0.068部及び三酸化ア
ンチモン0.044部をオートクレーブに仕込み、窒素
をゆるやかに通じながら180〜230℃でエステル交
換反応を行い生成するメタノールを除去した後、亜リン
酸の50%水溶液を0.05部加えてから、反応混合物
の温度を275℃に上昇させ、徐々に減圧に移行し反応
系の圧力が0.20 mmHg以下の高真空下で重縮合
反応を行なった。
高真空下での反応が180分間に達した時点(実施例1
〜6)で第1表に示した各種のエポキシ化合物及び含リ
ン化合物を添加し、常圧下5分間反応した後、水中に吐
出し、チップ化した。
〜6)で第1表に示した各種のエポキシ化合物及び含リ
ン化合物を添加し、常圧下5分間反応した後、水中に吐
出し、チップ化した。
得られた重合体の極限粘度及び末端カルボキシル基量を
第1表に示した。
第1表に示した。
比較のため(1)エポキシ化合物と含リン化合物を使用
しないで(比較例1)、及び(2)エポキシ化合物のみ
を使用し含リン化合物を使用しないで(比較例2〜5)
それ以外は実施例1と同様に処理した結果を第1表に併
記した。
しないで(比較例1)、及び(2)エポキシ化合物のみ
を使用し含リン化合物を使用しないで(比較例2〜5)
それ以外は実施例1と同様に処理した結果を第1表に併
記した。
第1表から含リン化合物の存在下に、エポキシ化合物を
加えて始めて末端カルボキシル基量の少ない高重合体を
得ることができることがわかる。
加えて始めて末端カルボキシル基量の少ない高重合体を
得ることができることがわかる。
実施例7、比較例6
ナフタレンー2,6−ジカルボン酸ジメチルエステル1
22部、エチレンクリコール69部、酢酸マンガン0.
025部及び三酸化アンチモン0.04部をオートクレ
ーブに仕込み、窒素をゆるやかに通じながら180〜2
30℃でエステル交換反応を行い生成するメタノールを
除去した後、亜リン酸の50%水溶液0.018部加え
て、温度を285°Cまで上昇せしめ徐々に減圧に移行
し、0.27nrILHg以下の減圧下で120分間重
合を行なった。
22部、エチレンクリコール69部、酢酸マンガン0.
025部及び三酸化アンチモン0.04部をオートクレ
ーブに仕込み、窒素をゆるやかに通じながら180〜2
30℃でエステル交換反応を行い生成するメタノールを
除去した後、亜リン酸の50%水溶液0.018部加え
て、温度を285°Cまで上昇せしめ徐々に減圧に移行
し、0.27nrILHg以下の減圧下で120分間重
合を行なった。
この時、重合体の極限粘度は0.72、末端カルボキシ
ル基量は26,2当量/106gであった。
ル基量は26,2当量/106gであった。
ここで反応系を窒素ガスで常圧に戻し、トリフエニルベ
ンジルホスホニウムベンゾエーhO,23部を添加後、
フェニルグリシジルエーテル0.50部を添加して常圧
で5分反応させて得られた重合体の極限粘度は0.70
、末端カルボキシル基の量は42当量/106gであっ
た。
ンジルホスホニウムベンゾエーhO,23部を添加後、
フェニルグリシジルエーテル0.50部を添加して常圧
で5分反応させて得られた重合体の極限粘度は0.70
、末端カルボキシル基の量は42当量/106gであっ
た。
比較のためフェニルグリシディルエーテル0.38部の
みを使用しトリフェニルホスフィンを使用しないでそれ
以外は実施例11と同様にして重合した結果、得られた
重合体の極限粘度は0.77、末端カルボキシル基は1
9.7M量/10Jであった。
みを使用しトリフェニルホスフィンを使用しないでそれ
以外は実施例11と同様にして重合した結果、得られた
重合体の極限粘度は0.77、末端カルボキシル基は1
9.7M量/10Jであった。
比較例 7
トリメチルベンジルホスホニウムベンゾエートのかわり
にフェニルジフェノオキシホスフィン0.15部を用い
る以外は実施例1と全く同様に行った。
にフェニルジフェノオキシホスフィン0.15部を用い
る以外は実施例1と全く同様に行った。
得られた重合体の極限粘度は0.80、カルボキシル基
量は17.0当量/106gであった。
量は17.0当量/106gであった。
実施例 8
トリメチルベンジルホスホニウムベンゾエートのかわり
にトリフェニルホスフィン0.13部を用いる以外は、
実施例1と全く同様に行った。
にトリフェニルホスフィン0.13部を用いる以外は、
実施例1と全く同様に行った。
得られた重合体の極限粘度は0.79、カルボキシル基
量は3.5当量/106!jであった。
量は3.5当量/106!jであった。
以上の結果よりエポキシ化合物と含リン化合物を併用す
ることにより始めて末端カルボキシル基量の少ない高重
合体を得ることができることがわかる。
ることにより始めて末端カルボキシル基量の少ない高重
合体を得ることができることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族カルボン酸を主とする二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主
とするグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反
応させて芳香族ポリエステルを製造した後、該ポリエス
テルの成型前または成型時に、(a)次式 〔式中、R1,R2,R3,R4は水素原子または1価
の有機残基。 これらは同一でも相異ってもよい。 R5は2価の炭化水素基、R6は酸素原子または2価の
有機残基。 〕で表わされるエポキシ化合物を、1、b)次式〔式中
R,1,R2,R3は脂肪族、脂環族若しくは芳香族基
又はその誘導体を表わし、同一でも異ってもよい。 R4は水素原子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又は
その誘導体を表わす。 Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基、モノカルボン酸残
基を、Yはジカルボン酸残基を表わす。 〕C表わされるリン化合物の存在下、溶融ポリエステル
と反応させることを特徴とする芳香族ポリエステル成型
品の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49011468A JPS5855167B2 (ja) | 1974-01-29 | 1974-01-29 | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49011468A JPS5855167B2 (ja) | 1974-01-29 | 1974-01-29 | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50105792A JPS50105792A (ja) | 1975-08-20 |
JPS5855167B2 true JPS5855167B2 (ja) | 1983-12-08 |
Family
ID=11778898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49011468A Expired JPS5855167B2 (ja) | 1974-01-29 | 1974-01-29 | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5855167B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS541361A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-08 | Teijin Ltd | Polyester composition |
JPS59204618A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル弾性体の改質方法 |
JPS60219256A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
JPS60221451A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-06 | Toyobo Co Ltd | 耐熱性の改良されたポリエステル弾性体組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS48100495A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-12-18 |
-
1974
- 1974-01-29 JP JP49011468A patent/JPS5855167B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS48100495A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-12-18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50105792A (ja) | 1975-08-20 |
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