JPS5928579B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5928579B2 JPS5928579B2 JP49014153A JP1415374A JPS5928579B2 JP S5928579 B2 JPS5928579 B2 JP S5928579B2 JP 49014153 A JP49014153 A JP 49014153A JP 1415374 A JP1415374 A JP 1415374A JP S5928579 B2 JPS5928579 B2 JP S5928579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- acid
- aromatic
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ポリエステル、特にポリテトラメチレン
芳香族ジカルボキシレートやポリヘキサメチレン芳香族
ジカルボキシレートの製造方法に関する。
芳香族ジカルボキシレートやポリヘキサメチレン芳香族
ジカルボキシレートの製造方法に関する。
本発明の目的は、特に工業用繊維、フイルム及びプラス
チツク製造用ポリマーとして有用な加水分解安定性の優
れた芳香族ポリエステルを提供するにある。
チツク製造用ポリマーとして有用な加水分解安定性の優
れた芳香族ポリエステルを提供するにある。
従末、芳香族ポリエステル、例えばポリテトラメチレン
テレフタレートを製造するにはテトラメチレングリコー
ルとジメチルテレフタレートとをエステル交換せしめる
か、テトラメチレングリコールとテレフタル酸を直接縮
合せしめるかして実質的にビス一（δ−ヒドロキシブチ
ル）テレフタレートを形成せしめ、これを減圧下重縮合
反応せしめる方法や、溶融重合で得られるポリマーをそ
の融点以下で固相重合する方法が知られている。
テレフタレートを製造するにはテトラメチレングリコー
ルとジメチルテレフタレートとをエステル交換せしめる
か、テトラメチレングリコールとテレフタル酸を直接縮
合せしめるかして実質的にビス一（δ−ヒドロキシブチ
ル）テレフタレートを形成せしめ、これを減圧下重縮合
反応せしめる方法や、溶融重合で得られるポリマーをそ
の融点以下で固相重合する方法が知られている。
通常、ポリエステルのポリマー鎖の両末端にはカルボキ
シル基とヒドロキシル基が形成される。ところがポリエ
ステルの耐加水分解性を向上せし：めるには、末端カル
ボキシル基の量を少くすることが要望される。従来、末
端カルボキシル基の量の少いポリエステルを得るために
、エポキシ化合物を溶融状態のポリエステルに添加反応
させることが試みられているが、両者の反応速度が遅く
、ポリエステルの末端カルボキシル基の量を充分低下さ
せることができなかつた。本発明者らは末端カルボキシ
ル基量の少ない加水分解安定性の優れた芳香族ポリエス
テルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。
シル基とヒドロキシル基が形成される。ところがポリエ
ステルの耐加水分解性を向上せし：めるには、末端カル
ボキシル基の量を少くすることが要望される。従来、末
端カルボキシル基の量の少いポリエステルを得るために
、エポキシ化合物を溶融状態のポリエステルに添加反応
させることが試みられているが、両者の反応速度が遅く
、ポリエステルの末端カルボキシル基の量を充分低下さ
せることができなかつた。本発明者らは末端カルボキシ
ル基量の少ない加水分解安定性の優れた芳香族ポリエス
テルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。
即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能
性カルボン酸またはそのエステル形成性融導体とテトラ
メチレングリコールもしくはへキサメチレングリコール
を主とするグリコールまたはそのエステル形成性誘導体
とを反応させて芳香族ポリエステルを製造するにあたり
溶融状態にある該芳香族ポリエステルと、一般式〔式中
、ＲｈＲ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は同一もしくは相
異なる一価の有機残基、Ｒ５は二価の炭化水素基、Ｒ。
性カルボン酸またはそのエステル形成性融導体とテトラ
メチレングリコールもしくはへキサメチレングリコール
を主とするグリコールまたはそのエステル形成性誘導体
とを反応させて芳香族ポリエステルを製造するにあたり
溶融状態にある該芳香族ポリエステルと、一般式〔式中
、ＲｈＲ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は同一もしくは相
異なる一価の有機残基、Ｒ５は二価の炭化水素基、Ｒ。
は酸素原子又は二価の有機残基を表わす。〕で表わされ
るエポキシ化合物を、一般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は脂肪族、脂環族若しくは芳
香族又はその誘導体を表わし、同一であつても異つても
よい。
るエポキシ化合物を、一般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は脂肪族、脂環族若しくは芳
香族又はその誘導体を表わし、同一であつても異つても
よい。
Ｒ４は水素原子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又は
その誘導体を表わす。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル
基又はモノカルボン酸残基を、Ｙはジカルボン酸残基を
表わす。〕で表わされるリン化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とするポリエステルの製造方法である。本
発明方法における芳香族ポリエステルは出発原料として
テレフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、ナフタレン−
２・６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又ぱこれ
らの低級アルキルエステル、フエニルエステル、塩化物
、酸無水物等のエステル形成性誘導体とテトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール又
はその低級脂肪酸エステル、環状炭酸エステル、環状酸
化物等のエステル形成性誘導体を用いたポリテトラメチ
レン芳香族ジカルボキシレート又はポリヘキサメチレン
芳香族ジカルボキシレートを主たる対象とするが、その
酸成分及び／又はグリコール成分の一部を例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、７タル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、セバチン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ωヒドロキシカプロン酸等の他種二官能性酸及び例えば
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール（１・４）、２・２、４・４−
テトラメチルシクロブタンジオール（２・４）、ハイド
ロキノン等の他種ジオール化合物の一種又は二種以上で
置換えたポリエステルであつてもよい。これら芳香族ポ
リエステルを製造するには前述のような通常の製造方法
が採用される。
その誘導体を表わす。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル
基又はモノカルボン酸残基を、Ｙはジカルボン酸残基を
表わす。〕で表わされるリン化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とするポリエステルの製造方法である。本
発明方法における芳香族ポリエステルは出発原料として
テレフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、ナフタレン−
２・６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又ぱこれ
らの低級アルキルエステル、フエニルエステル、塩化物
、酸無水物等のエステル形成性誘導体とテトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール又
はその低級脂肪酸エステル、環状炭酸エステル、環状酸
化物等のエステル形成性誘導体を用いたポリテトラメチ
レン芳香族ジカルボキシレート又はポリヘキサメチレン
芳香族ジカルボキシレートを主たる対象とするが、その
酸成分及び／又はグリコール成分の一部を例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、７タル酸、ジフエニルジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、セバチン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ωヒドロキシカプロン酸等の他種二官能性酸及び例えば
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール（１・４）、２・２、４・４−
テトラメチルシクロブタンジオール（２・４）、ハイド
ロキノン等の他種ジオール化合物の一種又は二種以上で
置換えたポリエステルであつてもよい。これら芳香族ポ
リエステルを製造するには前述のような通常の製造方法
が採用される。
この際通常の触媒を任意に使用して製造されるが、触媒
のほかリン酸、亜リン酸、トリメチルフォスフェート等
の通常の安定剤を併用することもできる。本発明方法で
用いるリン化合物は、次の一般式〔式中Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３は脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又はその誘導体
を表わし、同一であつても異つてもよい。Ｒ４は水素原
子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又はその誘導体を
表わす。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はモノカ
ルポリ酸残基を、Ｙはジカルボン酸残基を表わす。〕で
表わされる含リン化合物である。前記一般式（ｂ−１）
、（ｂ−２）、（ｂ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は例え
ばメチル、エチル、フロピル、ブチル、オクチル、ノニ
ル、ベンジル、β−フエニルエチル基等の脂肪族基又は
置換脂肪族基：フエニル、トリル、ジメチルフエニル、
クロルフエニル、ベンジルフエニル、ナフチル基等の芳
香族基又は置換芳香族基：シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキンル、シクロブチル、シクロベンチル基等の脂環
族基又は置換脂環族基であり、Ｒ４は例えば前記脂肪族
基、芳香族基、脂環族基又はこれらの誘導体のほかに水
素原子である。Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子、水酸基又は例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクタン酸、安息香酸、トリル酸、ナフトエ
酸等の一塩基酸の残基であり、Ｙは例えば炭酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
二塩基酸の残基である。具体的には式（ｂ−１）におい
て例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３が共にオクチル基の場合ほト
リオクチルホスフイン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が共にフエニ
ル基の場合はトリフエニルホスフィン、Ｒ，、Ｒ２がフ
エニル基でＲ３がプロピル基の場合はジフエニルプロピ
ルホスフインであり、式（ｂ−２）において例えばＲ１
、Ｒ２、Ｒ３が共にトリル基、Ｒ４がベンジル基でＸが
塩素の場合はトリトリルベンジルホスホニウムクロライ
ド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が共にプロピル基、Ｒ４がブチル
基でＸが安息香酸残基であればトリプロピルブチルホス
ホニウムベンゾエートであり式（ｂ−３）において例え
ばＲ１、Ｒ２、Ｒ３が共にフエニル基、Ｒ４がベンジル
基でＹがアジピン酸残基である場合にはビス−トリフエ
ニルベンジルホスホニウム−アジペートである。（ｂ−
１）式においてリンを窒素でおきかえたアミン類は触媒
としての作用は殆んど見られず、斯かる化合物を使用し
たのでは本発明の目的を達成することはできない。本発
明方法で、用いるリン化合物は少量の使用で大なる効果
が発揮でき、また得られるポリエステルの色調もすぐれ
ている。
のほかリン酸、亜リン酸、トリメチルフォスフェート等
の通常の安定剤を併用することもできる。本発明方法で
用いるリン化合物は、次の一般式〔式中Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３は脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又はその誘導体
を表わし、同一であつても異つてもよい。Ｒ４は水素原
子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又はその誘導体を
表わす。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はモノカ
ルポリ酸残基を、Ｙはジカルボン酸残基を表わす。〕で
表わされる含リン化合物である。前記一般式（ｂ−１）
、（ｂ−２）、（ｂ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は例え
ばメチル、エチル、フロピル、ブチル、オクチル、ノニ
ル、ベンジル、β−フエニルエチル基等の脂肪族基又は
置換脂肪族基：フエニル、トリル、ジメチルフエニル、
クロルフエニル、ベンジルフエニル、ナフチル基等の芳
香族基又は置換芳香族基：シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキンル、シクロブチル、シクロベンチル基等の脂環
族基又は置換脂環族基であり、Ｒ４は例えば前記脂肪族
基、芳香族基、脂環族基又はこれらの誘導体のほかに水
素原子である。Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子、水酸基又は例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクタン酸、安息香酸、トリル酸、ナフトエ
酸等の一塩基酸の残基であり、Ｙは例えば炭酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
二塩基酸の残基である。具体的には式（ｂ−１）におい
て例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３が共にオクチル基の場合ほト
リオクチルホスフイン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が共にフエニ
ル基の場合はトリフエニルホスフィン、Ｒ，、Ｒ２がフ
エニル基でＲ３がプロピル基の場合はジフエニルプロピ
ルホスフインであり、式（ｂ−２）において例えばＲ１
、Ｒ２、Ｒ３が共にトリル基、Ｒ４がベンジル基でＸが
塩素の場合はトリトリルベンジルホスホニウムクロライ
ド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が共にプロピル基、Ｒ４がブチル
基でＸが安息香酸残基であればトリプロピルブチルホス
ホニウムベンゾエートであり式（ｂ−３）において例え
ばＲ１、Ｒ２、Ｒ３が共にフエニル基、Ｒ４がベンジル
基でＹがアジピン酸残基である場合にはビス−トリフエ
ニルベンジルホスホニウム−アジペートである。（ｂ−
１）式においてリンを窒素でおきかえたアミン類は触媒
としての作用は殆んど見られず、斯かる化合物を使用し
たのでは本発明の目的を達成することはできない。本発
明方法で、用いるリン化合物は少量の使用で大なる効果
が発揮でき、また得られるポリエステルの色調もすぐれ
ている。
上記リン化合物は本発明において行うエポキシ化合物の
添加前であれば何時添加してもよいが、エポキシ化合物
の添加と同時に添加するのが好ましい。
添加前であれば何時添加してもよいが、エポキシ化合物
の添加と同時に添加するのが好ましい。
また添加量はあまりに少いと本発明の目的が充分達成さ
れず、あまりに多いとかえつて安定性を悪くする傾向が
あり、通常の触媒量即ち芳香族ポリエステルを構成する
全酸成分に対して０００５〜０．３重量％の範囲が適当
である。本発明方法における前記エポキシ化合物の式（
ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル等のアルキル基又は置換アルキル基、フエ
ニル基、トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等
の芳香族残基、ブチルオキシメチル基、ヘキシルオキシ
メチル基、フエノオキシメチル基、ｐ−フエニルフエノ
オキシメチル基等のような一般式 〔ただし式中Ｒは一価の炭化水素基を示す〕で示される
一価の有機残基である。
れず、あまりに多いとかえつて安定性を悪くする傾向が
あり、通常の触媒量即ち芳香族ポリエステルを構成する
全酸成分に対して０００５〜０．３重量％の範囲が適当
である。本発明方法における前記エポキシ化合物の式（
ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル等のアルキル基又は置換アルキル基、フエ
ニル基、トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等
の芳香族残基、ブチルオキシメチル基、ヘキシルオキシ
メチル基、フエノオキシメチル基、ｐ−フエニルフエノ
オキシメチル基等のような一般式 〔ただし式中Ｒは一価の炭化水素基を示す〕で示される
一価の有機残基である。
Ｒ５はたとえばテトラメチレン基、トリメチレン基又は
これらのアルキル又はアリール置換体である。Ｒ６は酸
素原子、ポリオキシアルキレン基、ポリオキシアリレン
基、アルキレン基、アリレン基であり、またこれらはカ
ルボキシル基、スルホン酸基等の染料親和性のある基で
置換されていてもよい。前記エポキシ化合物としては具
体的には例えば１−オクチルエチレンオキサイド、１−
ブチル−２−プロピル−エチレンオキサイド、１・２−
ジフエニルエチレンオキサイド、フエニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセン−１・２−オキサイド、ジグリ
シジルエーテル、ジグリシジロキシエチレン、ジグリシ
ジロキシベンゼン、２・５−ジメチルヘキサジエン一（
１・２・５・６）ジオキシド、ジビニルベンゼンジオキ
シド等を挙げることができる。前記エポキシ化合物は、
その常圧における沸点が１５０℃以上であるものが特に
好ましい。沸点が１５０℃より低い場合は多量の添加を
要するから好ましくない。前記エポキシ化合物の添加量
はポリエステルを構成する全酸成分に対して０．１〜１
．０モル％が特に好ましい。添加量が０．１％より少な
いと末端カルボキシル基濃度を低くするという効果が充
分でなく、１．０モル％より多いと副反応が起こりやす
いので好ましくない。エポキシ化合物は溶融重合反応中
（好ましくは芳香族ポリエステルの極限粘度が０．４に
達した後）または重合後の溶融ポリエステルに添加反応
させてもよいし、成型の際に、ポリエステルにエポキシ
化合物を添加後溶融、或はポリエステルを溶融後エポキ
シ化合物を添加し反応せしめてもよい。ポリエステルと
エポキシ化合物との反応を、ポリエステルを溶融状態に
して行なうと反応が迅速に進むほかに、少量のエポキシ
化合物で大きな末端カルボキシ基減少効果が得られる。
これらのアルキル又はアリール置換体である。Ｒ６は酸
素原子、ポリオキシアルキレン基、ポリオキシアリレン
基、アルキレン基、アリレン基であり、またこれらはカ
ルボキシル基、スルホン酸基等の染料親和性のある基で
置換されていてもよい。前記エポキシ化合物としては具
体的には例えば１−オクチルエチレンオキサイド、１−
ブチル−２−プロピル−エチレンオキサイド、１・２−
ジフエニルエチレンオキサイド、フエニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセン−１・２−オキサイド、ジグリ
シジルエーテル、ジグリシジロキシエチレン、ジグリシ
ジロキシベンゼン、２・５−ジメチルヘキサジエン一（
１・２・５・６）ジオキシド、ジビニルベンゼンジオキ
シド等を挙げることができる。前記エポキシ化合物は、
その常圧における沸点が１５０℃以上であるものが特に
好ましい。沸点が１５０℃より低い場合は多量の添加を
要するから好ましくない。前記エポキシ化合物の添加量
はポリエステルを構成する全酸成分に対して０．１〜１
．０モル％が特に好ましい。添加量が０．１％より少な
いと末端カルボキシル基濃度を低くするという効果が充
分でなく、１．０モル％より多いと副反応が起こりやす
いので好ましくない。エポキシ化合物は溶融重合反応中
（好ましくは芳香族ポリエステルの極限粘度が０．４に
達した後）または重合後の溶融ポリエステルに添加反応
させてもよいし、成型の際に、ポリエステルにエポキシ
化合物を添加後溶融、或はポリエステルを溶融後エポキ
シ化合物を添加し反応せしめてもよい。ポリエステルと
エポキシ化合物との反応を、ポリエステルを溶融状態に
して行なうと反応が迅速に進むほかに、少量のエポキシ
化合物で大きな末端カルボキシ基減少効果が得られる。
本発明方法はその極限粘度が０．６以上の芳香族ポリエ
ステルの製造に対して有効である。
ステルの製造に対して有効である。
特に０．８０以上の極限粘度を有する芳香族ポリエステ
ルの製造に顕著な効果を示す。比較的低重合度の芳香族
ポリエステルであれば本発明方法によるまでもなく従来
法によつて末端カルボキシル基の少ない、溶融紡糸時の
重合度低下の少ない安定したポリマーを得ることができ
るが、極限粘度０．８以上の重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを製造する場合、従来の方法でぱ重縮合反応中の
熱分解等の副反応により末端カルボキシル基を多量に含
むことになり得られる芳香族ポリエステルの加水分解安
定性は悪くなる。Ｉ２かるに、本発明方法により製造さ
れた芳香族ポリエステルは末端カルボキシル基量が極め
て少ないため、その強度及び耐疲労性も優れている。以
下実施例を挙げて本発明を詳述する。
ルの製造に顕著な効果を示す。比較的低重合度の芳香族
ポリエステルであれば本発明方法によるまでもなく従来
法によつて末端カルボキシル基の少ない、溶融紡糸時の
重合度低下の少ない安定したポリマーを得ることができ
るが、極限粘度０．８以上の重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを製造する場合、従来の方法でぱ重縮合反応中の
熱分解等の副反応により末端カルボキシル基を多量に含
むことになり得られる芳香族ポリエステルの加水分解安
定性は悪くなる。Ｉ２かるに、本発明方法により製造さ
れた芳香族ポリエステルは末端カルボキシル基量が極め
て少ないため、その強度及び耐疲労性も優れている。以
下実施例を挙げて本発明を詳述する。
なお、本発明明細書において言うポリマーの極限粘度は
ポリマーをオルソクロルフエノールに１００℃で９０分
間要してとかしたのちオストワルド粘度計 １により３
５℃で測定した値より求めたものであり、末端カルボキ
シル基量はエ一・コニツクス（Ａ．ＣＯｎｉｘ）の方法
〔マクロモレキユラ一・ヘミ一（ＭａｋｒＯｍＯｌ．Ｃ
ｈｅｍ）２６、２２６（１９５８）〕によつて測定した
値である。また実施例中の部は重量部を表わす。実施例
１〜３、比較例 １〜４ ジメチルテレフタレート９７部、テトラメチレングリコ
ール６８部、及びチタニウムテトラブト＊６キシド０．
０３４部を精留塔付きの反応器に仕込み、窒素をゆるや
かに通じながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を
行ない、生成するメタノールを留去した。
ポリマーをオルソクロルフエノールに１００℃で９０分
間要してとかしたのちオストワルド粘度計 １により３
５℃で測定した値より求めたものであり、末端カルボキ
シル基量はエ一・コニツクス（Ａ．ＣＯｎｉｘ）の方法
〔マクロモレキユラ一・ヘミ一（ＭａｋｒＯｍＯｌ．Ｃ
ｈｅｍ）２６、２２６（１９５８）〕によつて測定した
値である。また実施例中の部は重量部を表わす。実施例
１〜３、比較例 １〜４ ジメチルテレフタレート９７部、テトラメチレングリコ
ール６８部、及びチタニウムテトラブト＊６キシド０．
０３４部を精留塔付きの反応器に仕込み、窒素をゆるや
かに通じながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を
行ない、生成するメタノールを留去した。
理論量のメタノールを留去した後、反応物を重合フラス
コに移し、２４０℃の温度で、徐々に減圧に移行し、反
応系の圧力が０．５ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反
応を行つた。高真空下での反応が１８０分間に達した時
点（実施例１〜３）で第１表に示した各種のエポキシ化
合物及び含リン化合物を添加し、常圧下５分間反応した
後、再び０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で３０分間重合
を行なつた。
コに移し、２４０℃の温度で、徐々に減圧に移行し、反
応系の圧力が０．５ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反
応を行つた。高真空下での反応が１８０分間に達した時
点（実施例１〜３）で第１表に示した各種のエポキシ化
合物及び含リン化合物を添加し、常圧下５分間反応した
後、再び０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で３０分間重合
を行なつた。
得られた重合体の極限粘度及び末端カルポキシル基量を
第１表に示した。比較のたツ１）エポキシ化合物と含リ
ン化合物を使用しないで（比較例１）、及び（２）エポ
キシ化合物のみを使用し含リン化合物を使用しないで（
比較例２〜４）それ以外は実施例１と同様にして重合し
た結果を第１表に併記した。以上の結果から、有機リン
化合物の存在下にエポキシ化合物を加えて、初めて末端
カルボキシル基量の著しく少い高重合度ポリエステルを
得られることが判る。
第１表に示した。比較のたツ１）エポキシ化合物と含リ
ン化合物を使用しないで（比較例１）、及び（２）エポ
キシ化合物のみを使用し含リン化合物を使用しないで（
比較例２〜４）それ以外は実施例１と同様にして重合し
た結果を第１表に併記した。以上の結果から、有機リン
化合物の存在下にエポキシ化合物を加えて、初めて末端
カルボキシル基量の著しく少い高重合度ポリエステルを
得られることが判る。
実施例 ４及び比較例 ５
ナフタリン−２・６−ジカルボン酸ジメチルエステル１
２２部、ヘキサメチレリノグリコール８８部、及びチタ
ニウムテトラブトキシド０．０５１部を精留塔付きの反
応器に仕込み、窒素をゆるやかに通じながら１６０〜２
２０℃でエステル交換反応を行ない、生成するメタノー
ルを留去した。
２２部、ヘキサメチレリノグリコール８８部、及びチタ
ニウムテトラブトキシド０．０５１部を精留塔付きの反
応器に仕込み、窒素をゆるやかに通じながら１６０〜２
２０℃でエステル交換反応を行ない、生成するメタノー
ルを留去した。
理論量のメタノールを留去した後、反応物を重合フラス
コに移し、２８０℃で徐々に減圧に移行し、反応系の圧
力０．５ｍｍＨｇ以下の高真空下で６０分間重縮合反応
させた。この時、重合体の極限粘度は０．７５、末端カ
ルボキシル基量は１６．１当量／１０６７であつた。こ
こで反応系を窒素ガスで常圧に戻し、トリフェニルホス
フィン０．０５部を添加後フエニルグリシジイルエーテ
ル０．３８部を添加して常圧下５分反応后、２０分間高
真空下で反応を行なつた。
コに移し、２８０℃で徐々に減圧に移行し、反応系の圧
力０．５ｍｍＨｇ以下の高真空下で６０分間重縮合反応
させた。この時、重合体の極限粘度は０．７５、末端カ
ルボキシル基量は１６．１当量／１０６７であつた。こ
こで反応系を窒素ガスで常圧に戻し、トリフェニルホス
フィン０．０５部を添加後フエニルグリシジイルエーテ
ル０．３８部を添加して常圧下５分反応后、２０分間高
真空下で反応を行なつた。
得られた重合体の極限粘度、末端カルボキシル基量はそ
れぞれ０．７３、３．８当量／１０６７であつた。比較
のためフエニルグリシジイルエーテル０．３８部のみを
使用しトリフエニルホスフインを使用しないでそれ以外
は実施例４と同様にして重合した結果、得られた重合体
の極限粘度は０，７２、末端カルボキシル基は１０．２
当量／１０６７であつた。比較例 ６トリメチルベンジ
ルホスホニウムベンゾエートのかわりにフエニルジフエ
ノキシホスフイン０．１５部を用いる以外は、実施例１
と同様に行つた。
れぞれ０．７３、３．８当量／１０６７であつた。比較
のためフエニルグリシジイルエーテル０．３８部のみを
使用しトリフエニルホスフインを使用しないでそれ以外
は実施例４と同様にして重合した結果、得られた重合体
の極限粘度は０，７２、末端カルボキシル基は１０．２
当量／１０６７であつた。比較例 ６トリメチルベンジ
ルホスホニウムベンゾエートのかわりにフエニルジフエ
ノキシホスフイン０．１５部を用いる以外は、実施例１
と同様に行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、テトラメチレング
リコールもしくはヘキサメチレングリコールを主とする
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを反応さ
せて芳香族ポリエステルを製造するにあたり、溶融状態
にある該芳香族ポリエステルと、一般式▲数式、化学式
、表等があります▼・・・・・・（ａ−１）▲数式、化
学式、表等があります▼・・・・・・（ａ−２）または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ａ−
３）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原
子又は同一もしくは相異なる一価の有機残基、Ｒ＿５は
二価の炭化水素基、Ｒ＿６は酸素原子又は二価の有機残
基を表わす。 〕で表わされるエポキシ化合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ｂ−
１）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（
ｂ−２）または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ｂ−
３）〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は脂肪族、脂環族
若しくは芳香族基又はその誘導体を表わし、同一であつ
ても異つてもよい。 Ｒ＿４は水素原子、脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又
はその誘導体を表わす。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基又はモノカルボン酸残基を、Ｙはジカルボン酸残基
を表わす。〕で表わされるリン化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49014153A JPS5928579B2 (ja) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49014153A JPS5928579B2 (ja) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50109286A JPS50109286A (ja) | 1975-08-28 |
| JPS5928579B2 true JPS5928579B2 (ja) | 1984-07-13 |
Family
ID=11853194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49014153A Expired JPS5928579B2 (ja) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5928579B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137154A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-25 | Toray Ind Inc | Polyester composition |
| JPS58162654A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
| US5037903A (en) * | 1989-09-11 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Composition of aromatic polyester copolyester carbonate or polycarbonate with polyepoxide and polyorgano phosphorous catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48100495A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-12-18 | ||
| JPS4966799A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-06-28 |
-
1974
- 1974-02-05 JP JP49014153A patent/JPS5928579B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48100495A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-12-18 | ||
| JPS4966799A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-06-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50109286A (ja) | 1975-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08198962A (ja) | 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 | |
| KR830002831A (ko) | 고분자량 폴리에스테르 제조방법 | |
| US4619987A (en) | Process for preparation of high-molecular weight polyester | |
| US4064108A (en) | Novel polyesters prepared from mixture of hydroquinone and bisphenols | |
| JPS629252B2 (ja) | ||
| JPS6213979B2 (ja) | ||
| JPS5928579B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| US4327207A (en) | Production of thermally stabilized polyester with alkylene carbonates and sodium or potassium iodide | |
| US4041018A (en) | Thermoplastic carbonate-modified copolyesters and a process for their preparation | |
| US3515700A (en) | Process for the preparation of polyester for slideable film | |
| JP3413780B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPS5855167B2 (ja) | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 | |
| US3594350A (en) | Esterification of terephthalic acid with an alkylene glycol in the presence of ammonia or an ammonium salt of a dibasic carboxylic acid | |
| JP3137789B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPS60219226A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造法 | |
| JPS6178827A (ja) | ポリエステル系可塑剤 | |
| JP3418070B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体 | |
| JP2530649B2 (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
| JP3121865B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3421955B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| US4196279A (en) | Process for producing polyesters having a high degree of polymerization | |
| JPS6142728B2 (ja) | ||
| US3475382A (en) | Group i-a and iv-a metal cyanamide transesterification catalysts in preparation of polyethylene terephthalate | |
| JPH0364319A (ja) | 含弗素ポリエステル | |
| KR970009428B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 |