JPS60221451A - 耐熱性の改良されたポリエステル弾性体組成物 - Google Patents

耐熱性の改良されたポリエステル弾性体組成物

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JPS60221451A
JPS60221451A JP7819584A JP7819584A JPS60221451A JP S60221451 A JPS60221451 A JP S60221451A JP 7819584 A JP7819584 A JP 7819584A JP 7819584 A JP7819584 A JP 7819584A JP S60221451 A JPS60221451 A JP S60221451A
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JP
Japan
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heat resistance
thermal decomposition
ester
compound
polymer
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JP7819584A
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English (en)
Inventor
Seiji Endo
誠司 遠藤
Yasuo Kato
康夫 加藤
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) (従来技術との関係) テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸、低分子量
ジオールおよび分子量が600〜4000のポリアルキ
レングリコールからなるポリエステル弾性体は、その良
好な成形性、耐熱性、低温特性あるいは耐油性等のため
に自動車用途や電気用途等に広範に使用されている。一
方、ポリアルキレングリコールのかわりに高級脂肪族ジ
カルボン酸であるダイマー酸を用いたポリマーあるいは
ポリアルキレングリコールの1部にダイマー酸を用いた
ポリマーも又良好な物性をもつ新しいポリエステル弾性
体として提案されている(米国特許第3954689号
明細書、米国特許第4254001号明細書)。
しかし、これらポリエステル弾性体は耐加水分解性が非
常に悪く、エンジニアリングプラスチッりとじて用いる
ことに適さない。しかるに、本発明者らは、該ポリエス
テル弾性体を特定のエポキシ化合物で処理することによ
り、大巾に耐加水分解性が改良されることを見い出し既
に提案している(特願昭58−79878号)。ところ
が、かかる処理をしたポリエステル弾性体の耐加水分解
性は大巾に改良されるが、耐熱性が悪く、エンジニアリ
ングプラスチックとして適さない。
また脂肪族のエーテル結合を含むポリエステル弾性体の
耐熱性の改良にある種のヒンダードフェノール系の化合
物やアミン系の化合物が熱分解安定剤として有効である
ことは既に知られている(特公昭46−37422号公
報、特開昭48−89955号公報、特開昭49−1’
06559号公報)。しかしながら、かかる文献におい
ては、これら熱分□解安定剤をたんにポリアルキレング
リコールを共重合したポリエステル弾性体についてのみ
用い、耐熱性の改善をはかっているにすぎない。特に本
発明の如く、エポキシ処理したような新しい組成のポリ
エステル弾性体の耐熱性の改善については、これまで全
く知られていない。
(発明の目的) 本発明者らは、特定のエポキシ化合物で処理することに
よって耐加水分解性を改良したポリエステル弾性体の耐
熱性を改良すべく鋭意検討した結果、特定の窒素を含む
熱分解安定剤を配合することにより、耐熱性が大巾に向
上することを見い出し本発明に到達した。
(発明の構成) すなわち、本発明はテレフタル酸を主とする芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体・低分子量ジオ
ール又はそのエステル形成性誘導体、分子量が600〜
4000のポリアルキレングリコールおよび炭素原子数
が8以上の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体から得られ、ポリアルキレングリコール一単位が
ポリマー全体に対して0〜40重量%であり、脂肪族ジ
カルボン酸単位がポリマー全体に対して3〜40重景%
であるポリエステル弾性体(I) 、該ポリマー(I)
の末端カルボキシル基量に対して0.5〜5倍量のエポ
キシ当量のモノエポキシ化合物(■)又はモノエポキシ
化合物(II)とジェポキシ化合物(II)および該ポ
リマー(I)に対して0.1〜3重量%の窒素含有熱分
解安定剤(IV)を配合してなる耐熱性の改良されたポ
リエステル弾性体組成物である。
本発明のポリエステル弾性体(1)を製造する芳香族ジ
カルボン酸は、60モル%以上がテレフタル酸又はエス
テル形成性誘導体である。エステル形成性の誘導体とし
ては、ジ低級アルキルニスtチル、ジシクロアルキルエ
ステル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキルエ
ステル等が挙げられる。テレフタル酸以外に用いられる
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、インフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、4.4’−ビス安息香酸、
3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属
塩又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらは混合物として用いてもよい。
低分子量ジオールは炭素原子数2〜10の脂肪族グリコ
ール、炭素原子数6〜20の脂環族グリコール、炭素原
子数6〜20の芳香族ジオールであり、そのうち60モ
ル%以上がエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール又は、1.4−シクロヘキサンジメタツールから選
ばれた1種のジオールである。その他用いられるジオー
ル類としては、上記3種のジオール中、主成分として用
いられるジオール以外のジオール又は1.2−プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール・又はハイドロ
キノン、レゾルシン、ビスフェノールA等の2−ヒドロ
キシエチル化合物等から選ばれた1種又は2種以上の混
合物を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどがあり、分子量は600〜4000 
、好ましくは600〜3000である。
前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸原料として
は、炭素原子数が8以上の脂肪族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体が用いられる。具体的な例として
は、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、
ダイマー酸、7.8−ジフェニルテトラデカメチレンジ
カルボン酸、6−エチルへキサデカメチレンジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。脂肪
族ジカルボン酸は1種又は2種以上用いらレル。
本発明のポリエステル弾性体はポリアルキレングリコー
ル単位がポリマー全体に対して0〜40重量%である。
また脂肪族ジカルボン酸単位はポリマー全体に対して3
〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。
ポリエステル弾性体の製造方法は特に限定されるもので
はない。例えば、適当な触媒の存在下に芳香族ジカルボ
ン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸、低分子量ジオール
、ポリアルキレングリコールを反応させ、得られた反応
物を減圧下で重縮合させる方法等が用いられる。
該ポリエステル弾性体は、耐加水分解性向上のためにエ
ポキシ化合物で処理される。エポキシ化合物の使用量は
、ポリエステル弾性体の末端カルボキシル基量に対して
0.5〜5倍量が用いられる。
耐加水分解性向上の目的には、モノエポキシ化合物(I
F)およびジェポキシ化合物(III)が使用される。
具体的にはモノエポキシ化合物(I[)として・フェニ
ルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、
フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル
、安息香酸グリシジルエステル等が挙げられる。又、ジ
ェポキシ化合物(m)としては、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル等が挙
げられる。
これらエポキシ化合物と末端カルボキシル基との反応に
際して、触媒としてトリフェニルホスフィンや長鎖の脂
肪族カルボン酸す) IJウム塩等を使用しても良い。
かかる方法によってエポキシ処理したポリエステル弾性
体の耐加水分解性は大巾に向上する。
しかるに、エポキシ処理をすることによって、該ポリエ
ステル弾性体の耐熱性は、未処理のポリエステルと比べ
て非常に悪くなる。
該ポリエステル弾性体は、窒素含有熱分解安定剤を配合
することによって耐熱性を大巾に向上させることができ
る。
窒素含有熱分解安定剤の使用量は、上記ポリマーに対し
て0.1〜3重量%である。熱分解安定剤の量が0.1
重量%より少ない時は十分な耐熱性が得られず、3重量
%より多い場合は、熱分解安定剤の滲み出し等により、
成形品に好ましくない影響を及ぼす。好ましい熱分解安
定剤の使用量は、上記ポリマーに対して0.2〜2重量
%の範囲にある。熱分解安定剤はポリエステルの重縮合
時に所定量を配合しておいてもかまわないが、反応中に
飛散したり、また一部が分解したりする可能性があるの
で、エポキシ処理する際に、同時に配合し溶融混合する
ことが望ましい。熱分解安定剤は、通常、押し出機を使
ってポリエステル弾性体に溶融混合されるが、溶融混合
温度はポリエステル弾性体の融点より3℃高い温度から
270℃までが好ましい。混合時間は、混合温度や混合
方式によって決定されるが30秒から120分である。
窒素含有熱分解安定剤は、他の熱分解安定剤と併用して
何らさしつかえないが、通常は単独で使用して十分効果
がある。
窒素含有熱分解安定剤を溶融混合するに際して、同時に
他の熱分解安定剤、紫外線吸収剤、顔料、離形剤等を添
加溶融混合しても本発明の効果はかわらない。
本発明に使用される窒素含有熱分解安定剤としては、芳
香族窒素系化合物が好ましく、例えばN。
Nl−シーβ−ナフチル−p−フェニレンジアミンCI
)、フェニル−β−ナフチルアミン[11] 、N、N
’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン〔■〕、フェ
ニル−α−ナフチルアミン〔■〕、ジ−β−ナフチルア
ミン〔v〕、ジーα−す7チルアミン(Vll、シ(p
 −2−フェニルイソプ四ビルフェニル)アミン〔■〕
などのアミン系の化合物を挙げることができる。
[:I:] [:n) (m) (IV:] (V) (VI:1 〔■〕 (発明の効果) 本発明によれば、芳香族ジカルボン酸、低分子量ジオー
ル、ポリアルキレングリコールおよび炭素原子数が8以
上の脂肪族ジカルボン酸からなる新しいポリエステル弾
性体を窒素含有熱分解安定剤の配合のもとにエポキシ処
理することによって、耐加水分解性の大巾に向上した、
しかも耐熱性にすぐれたポリエステル弾性体を得ること
ができる。
(実施例) 以下に実施例でもって本発明を具体的に説明するが、こ
れでもって本発明が限定されるものではない。なお実施
例において、還元比粘度等の各物性は以下の要領に従っ
て測定する。
(1)M元比粘度(ηap/c) 溶媒:フェノール/テトラクロルエタン6/4(重量比
) 温度=30℃ 濃度:200■/100ゴ (2) 融 点 示差熱分析器を用いて10℃/分で昇温した時に得られ
た結晶部の融解による吸熱ピークの位置を融点とする。
(3)耐熱性 樹脂を3号ダンベル状に成形し、140℃恒温のギアー
オーブン中に所定時間放置した後、ダンベルをテンシリ
ンを用いて強伸度を測定する。強伸度の経時変化から伸
度保持率が50%となる日数を耐熱性の評価基準とする
参考例1 テレフタル酸ジメチル3957f、テトラメチレングリ
コール3969f、ダイマー酸927t(エメリー社製
、エムボール1010)およびテトラプチルチタネー)
’6fを反応器に仕込みエステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応が95%以上進んだ時点で、1,3.5
− )リス(4−ヒドロキシ−3,5−ジルt−ブチル
ベンジル) −2,4,6−)リスチルベンゼン6fお
よび平均分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル534fを加え混合した後、オートクレーブに移し2
50℃にて、0.2■Hfの減圧度下に110分間重縮
合反応を行った。
得られたポリエステル弾性体中のダイマー酸単位は14
.2重量%、ポリテトラメチレングリコール単位は9.
1重量%であった。又、このポリマーの還元比粘度は1
−22、融点は208℃であった。該ポリマーをポリマ
ーAとする。
実施例1 十分乾燥したポリマーAl〜にフェノキシポリエチレン
グリコールグリシジルエーテル(重合度s、s ) 4
 a、7 y、トリフェニルホスフィン7.3tおよび
熱分解安定剤として、ジ(p−2−フェニルイソプロピ
ルフェニル)アミン5?と、紫外線吸収剤としてチヌビ
ン327(2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルフェニル)−5−タロロベンズトリアゾール)sr
、および離形剤としてモンタン酸ワックスあるいはその
部分ケン化物11を加えよく混合した後、2軸押用機を
用いて230℃で押出しチップ化した。
このポリマーを十分乾燥後、小型射出成形機を用いて3
号ダンベルに成形した。成形性は何ら問題はなか、った
。ポリマー物性、ダンベル物性、耐熱性については表1
にまとめて示した。
実施例2 フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル
34.9 F 、ジエチレングリコールジグリシしで ジルエーテル4.9f、熱分解安定剤レク、N′−ジー
β−ナフチル−p−フェニレンジアミン5tを用いた以
外は、実施例1と全く同様に行った。ポリマー物性、ダ
ンベル物性、耐熱性の結果については、まとめて表1に
示した。
比較例1 ポリマーAについて、熱分解安定剤としてイルガノック
ス1010(テトラキス(3−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルフェニル)プロプオン酸〕ネオペン
チル)52を用いた以外は、実施例1と全く同様にして
溶融混合した。ポリマー物性、ダンベル物性、耐熱性の
結果は表1にまとめて示した。
比較例2 ポリマーAについて、熱分解安定剤としてl、3゜5−
トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベン
ジル) 2,4.6− )リメチルベンゼン5fを用い
た以外は、実施例2と全く同様に溶融混合した。ポリマ
ー物性、ダンベル物性、耐熱性の結果を表1にまとめて
示した。
参煮例1と同様にして、ダイマー酸単位含有量が0、ポ
リテトラメチレングリコール単位が23.9重量%のポ
リエステル弾性体を得た、還元比粘度1.43、融点は
210℃であった。該ポリエステル弾性体をポリマーB
とする。
比較例3 ポリマーBについて、比較例1と同じ組成の安定剤、離
型剤のみを用い、溶融混合した。ポリマー物性、ダンベ
ル物性、耐熱性の結果を表1に示した。
表1の結果から、各ダンベル共実用に十分耐え得る強伸
度を示した。耐熱性は、表1の結果から、本発明の効果
を示した実施例1,2は比較例1゜2の結果と比べて、
数段すぐれていることがわかる。現在実用的に使用され
ている、比較例3のポリマーと同等もしくはそれ以上の
耐熱性を示すことがわかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸又はそのエ
    ステル形成性誘導体、低分子′量ジオール又はそのエス
    テル形成性誘導体、分子量が600〜4000のポリア
    ルキレングリコールおよび炭素原子数が8以上の脂肪族
    ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体から得られ
    、ポリアルキレングリコール単位がポリマー全体に対し
    て0〜40重量%であり、脂肪族ジカルボン酸単位がポ
    リマー全体に対して3〜40重量%であるポリエステル
    弾性体(I) 、該ポリマー(I)の末端カルボキシル
    基量に対し0.5〜5倍量のエポキシ当量のモノエポキ
    シ化合物(II)又はモノエポキシ化合物(II)とジ
    ェポキシ化合物(III)および該ポリマー(I)に対
    して0.1〜3重量%の窒素含有熱分解安定剤(■)を
    配合してなる耐熱性の改良されたポリエステル弾性体組
    成物。
JP7819584A 1984-04-18 1984-04-18 耐熱性の改良されたポリエステル弾性体組成物 Pending JPS60221451A (ja)

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