JPH02173059A - プロックポリエーテルエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性と成形品の外観にイ憂れたブロックポ
リエーテルエステル共重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とし、ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールを
ソフトセグメントとするブロックポリエーテルエステル
共重合体は、柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油耐
薬品性、リサイクル性などの優れた性質とともに熱可塑
性であるため、熱可塑性プラスチックと同様の加工技術
で成形できるという利点が生かされて、ゴムや柔軟プラ
スチックの分野に使用されている。

しかしながら、このブロックポリエーテルエステル共重
合体は極めて酸化劣化を受けやすく、高温下で使用され
た場合に、比較的短時間で機械的強度が低下して使用で
きなくなったり、成形品表面に亀裂が発生し、外観が悪
くなり商品価値を低下するという問題点を有している。

従来からブロックポリエーテルエステル共重合体の熱安
定性を改善するため酸化防止剤を添加する方法が提案さ
れている。

特に、特公昭４６−３７４２２号公報にはブロックポリ
エーテルエステル共重合体の熱安定性を改善するためヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤
を添加する方法、あるいは、特開昭６０−２１．７２５
７号公報にはヒンダードフエノ−ル系酸化防止剤とリン
系酸化防止剤を添加する方法、さらに、特公昭５８−２
３８４８号公報にはポリアミドとアリールアミン酸化防
止剤を添加する方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記特公昭４６−３７４２２号公報および特開昭６０−
２１７２５７号公報の熱安定性を改善する方法は酸化防
止剤を多量に配合すると熱安定性には優れるが成形品の
表面に酸化防止剤の白粉（ブリードアウト）が生じるた
め商品価値を低下する問題点があった。また、酸化防止
剤の配合量が少ないと白粉は生じないものの熱安定性の
改良効果が不充分であるため高温下での使用が制限され
ていた。

また、前記特公昭５８−２３８４８号公報の熱安定性を
改善する方法は成形品の色調が黄変化して商品価値を低
下するため満足できるものではなかった。

よって本発明の目的は成形品に耐熱剤のブリードアウト
や着色の少ない熱安定性にすぐれたブロックポリエーテ
ルエステル共重合体組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明らはブロックポリエーテルエステル共重合体の熱
安定性を大幅に向上すべく鋭意検討の結果、ブロックポ
リエーテルエステル共重合体にポリアミド樹脂と酸化防
止剤を併用して添加することによって熱安定性が著しく
改善され、成形品の表面にブリードアウトや黄変の少な
い性質を有することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（ａｌブロックポリエーテルエステ
ル共重合体１００重量部に対して、（ｂ）ポリアミド樹
脂０．５〜２０重量部、（Ｃ）ヒンダードフェノール系
酸化防止剤および（ｄ）イオウ系酸化防止剤および／又
はリン系酸化防止剤を含有してなるブロックポリエーテ
ルエステル共重合体組成物を提供するものである。

本発明におけるブロックポリエーテルエステル共重合体
とは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体である酸成分と、低分子量グリコール
及び分子量３００〜６０００、好ましくは６００〜３５
００のポリ　（アルキレンオキシド）グリコールとの縮
重合反応によって得られる共重合体を意味する。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸１．ビス（ｐ−カル
ボキシフェニル）メタン、４．４′−ジフェニルジカル
ボン酸、４．４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸な
どポリエステルの原料として公知のものを意味する。

これらのジカルボン酸の中では、得られるブロックポリ
エーテルエステル共重合体の成形性の点から、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸が好ましく用いられる。

またエステル形成性誘導体としては、前記酸の低級アル
キルエステル、特にメチルエステルが好ましく使用され
る。

なお４０モル％以下の量で使用される前記酸以外の酸成
分としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸及び１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ならび
にそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

前記低分子量のグリコールとしては、１，４ブタンジオ
ールを７０モル％、好ましくは８０モル％以上含有する
グリコールであって、他のグリコールとしては、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール及ヒ１．４−シクロヘキサンジオール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

ポリ　（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリ　（プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール等が挙げられ、好ましくはポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコールの単独重合体または前記単独重合
体をを構成する反復単位の２種以上がランダムまたはプ
ロック状に共重合したランダム共重合体またはブロック
共重合体、またはさらには前記単独重合体または共重合
体の２種以上が混合された混合重合体が使用される。

前記ブロックポリエーテルエステル共重合体は公知の溶
融縮重合反応で得られる。

例えば、芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコール及び
ポリ　（アルキレンオキシド）グリコールでエステル化
し、次いで得られたエステル化合物を縮重合反応槽に供
給して溶融重合する方法、または前記芳香族ジカルボン
酸を低分子量グリコールでエステル化し、次いで得られ
たエステル化合物にポリ　（アルキレンオキシド）グリ
コールを添加して溶融縮重合する方法等が使用される。

上記縮重合反応によって得られるブロックポリエーテル
エステル共重合体中のポリ　（アルキレンオキシド）グ
リコールの含有量は、１５〜７５重量％の範囲にあるこ
とが好ましく、１５重量％以下ではブロックポリエーテ
ルエステル共重合体の弾性的性質が十分でなく、７５重
量％以上ではブロックポリエーテルエステルの成形性が
劣るため好ましくない。

また本発明で使用されるブロックポリエーテルエステル
共重合体の相対粘度は、０．８〜４．５の範囲にあるも
のが好ましく使用される。０．８以下では機械的性質が
十分でなく、４．５以上では流動性が悪くなり好ましく
ない。この場合、相対粘度とは０−クロロフェノール中
、０．５重量％の濃度、２５℃の温度で測定した値であ
る。

本発明におけるポリアミド樹脂とは分子鎖中に、式（１
１ ％式％（１１ で示されるアミド結合を有する高分子量化合物であり、
Ｒ９とＲ２はＣ１〜Ｃ４゜の脂肪族炭化水素又はＣ４〜
Ｃｔ０の芳香族炭化水素であり、ＲＩ＋　Ｒｚとも脂肪
族炭化水素が好ましい。代表的なポリアミドとしてはラ
クタムからの重合体、またはアジピン酸、セバシン酸、
リノール酸などと、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジア
ミンなどとの反応により得られる塩の重合体あるいは共
重合体が用いられる。これらのポリアミドは１種類ある
いは２種類以上を組合わせて使用してもよい。

また、上記ナイロン型のポリアミドの他にポリエステル
アミドおよびポリエーテルアミド、ポリエーテルエステ
ルアミドのようにアミド結合以外の結合を含む共重合体
を用いて本発明の組成物をつくることができる。

ポリアミド樹脂の配合量は、ブロックポリエーテルエス
テル共重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部
、とくに好ましくは０．５〜１０重量部添加される。０
．５重量部以下では本発明の効果が小さく問題点が解決
されない。また、２０重量部以上ではブロックポリエー
テルエステル共重合体の本来のすぐれた柔軟性と弾性的
性質を低下させるため好ましくない。

本発明で使用するヒンダードフーｔノール系酸化防止剤
の例としては２，４−ジメチル−６−第３ブチルフエノ
ール、２，６−ジ第３ブチルフェノール、２．６−ジ第
３ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６
−ジ第３ブチルフェノール、２．６−ジ第３ブチル−α
−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ第３ブ
チル−４−エチルフェノール、４．４−ビス　（２，６
−ジ第３ブチルフェノール）、２．２−メチレン−ビス
−４−メチル−６−第３ブチルフエノール、２゜２′−
メチレン−ビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、４．４−メチレン−ビス（６第３ブチル−０−ク
レゾール）、４．４’−メチレン−ビス（２，６−ジ第
３ブチルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）　、４．４
’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−第３ブチルフ
エノール）、４．４′−チオビス（６−第３ブチル−３
−メチルフェノール）、ビス　（３−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第３ブチルベンジル）スルフィド、４．４
−チオビス（６−第３ブチル−０−タレゾ−ル）、２．
２’−チオビス（４−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、２．６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−第３ブ
チル−５′−メチルベンジル）４−メチルフェノール、
３，５−ジー第３ブチル４−ヒドロキシベンジルスルホ
ン酸のジエチルエステル、２．２−ジヒドロキシ−３，
３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジ
メチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３
’、　５−ジ第３ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピネート、６−　（４−ヒドロキシ−３，５ジ第３
ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１
，３，５−１−リアジン、ヘキサメチレングリコールー
ビス〔β−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロ柱皮酸アミド）、２．２’−チオ〔ジエチル−ビス−
３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、３．５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸のジオクタデシルエステル、テ
トラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３
．５−　トリメチル−２゜４．６−トリス（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
１．３−１−リス（２メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ
第３ブチルフェニル）ブタン、トリス　（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート
、トリス〔β−（３，５−ジ第３ブチル−４ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレ
ートなどが挙げられる。

とくに分子量が５００以上のものが高温雰囲気下で揮敗
しにくいことから、テトラキス〔メチレン−３（３，５
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタンなどの分子量の高いヒンダーフェノール系
酸化防止剤が好適である。

本発明で使用するイオウ系酸化防止剤とはチオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、
チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系な
どのイオウを含む化合物である。

また、本発明で使用するリン系酸化防止剤とはリン酸、
亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホス
ホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなど
のリンを含む化合物である。

これらの酸化防止剤の添加量はブロックポリエーテルエ
ステル共重合体１００重量部に対し各々０．０１〜１０
重量部が好ましい。

本発明の組成物には本発明の目的を損なわない範囲で種
々の添加剤を添加することができる。

例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸
収剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、発
泡剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
接着剤、可塑剤、離型剤、増粘剤などを任意に含有する
ことができる。

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。例えば
、ブロックポリエーテルエステル共重合体、ポリアミド
樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸
化防止剤および／又はリン系酸化防止剤、その他の必要
な添加剤をエクストル−タ゛−あるいはニーグー中でン
容融混合する方法、あるいは粒子状物同志を均一に機械
的に混合したあと、直接射出成形機で混合と同時に成形
する方法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接投入し、混
合する方法などが挙げられる。またこの際の添加順序も
任意でよい。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の％および部はすべて重量基準である。ま
た相対粘度とは、Ｏ−クロルフェノールを溶媒とし０．
５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値である。融点も
特に断らない限り差動走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１
ｍｅｒ社製ＤＳＣ−ＩＢ型）で測定される融解ピーク温
度である。

〔参考例〕

〔ブロックポリエーテルエステル共重合体の製造〕 ジメチルテレフタレート２３９０部、数平均分子量１４
００のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール１
４６０部及び１．４−ブタンジオール１６６４部をチタ
ンテトラブトキシド触媒０３０５％（対ポリマ）ととも
にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、
２１．０℃で２時間加熱して理論メタノール量の９５％
のメタノールを系外に留去した。次いで２４５℃に昇温
し、５０分かけて系内の圧力を０．２　ｍａ＋ｔ１ｇの
減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られ
たブロックポリエーテルエステル共重合体の融点は２０
７℃、相対粘度は２．０１であった。

この溶融重合で得られたポリマを水中に約３１１φのガ
・７トとして吐出し、引取機を経てカッティングを行い
、ペレット化した（ポリマＡ−１）。

同様に重合を行って、表１に示す組成のポリマＡ−２、
ポリマＡ−３を調整し、その物性をポリマＡ−１と共に
表１に示した。

表　　１ 〔ポリアミド樹脂の製造〕 ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドの
組成比が約６５／３５からなる共重合体（ポリアミドＢ
−１）　、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンア
ジパミドおよびポリへキサメチレンセバカミドの組成比
が約４５／３５／２０カらなる３元共重合体（ポリアミ
ドＢ−２）を製造した。

〔酸化防止剤〕

実施例において使用した酸化防止剤の略号と構造式は次
のとおりである。

（本頁以下余白） 実施例１〜７、比較例１〜５ ポリマＡ−１およびポリマＡ−２あるいはポリマＡ−３
にポリアミド樹脂と酸化防止剤をトライブレンドした後
、二軸４５ｍｍφ押出機により２４０℃で溶融混練を行
い、ペレット化した。得られたベレットを８０℃の温度
で５時間熱風乾燥した後、２４０℃の温度でｌＢ厚みの
シートにプレス成形した。この成形シートをＪＩＳ　Ｋ
−６３０１に記載されている３号ダンベル試験片に打抜
いた。

熱安定性の試験方法は試験片を１５０℃の熱風オーブン
中でエージングし、逐時サンプリングを行い、ＡＳＴＭ
　Ｄ−６３８の引張試験によって破断伸びを測定し、破
断伸びが２となる時間を求め結果を表２に示す。

また、試験片を１００℃の熱風オーブン中で５００時間
エージングし、カラーマシン（スガ試験機■製カラーコ
ンピューター５Ｍ−３）で黄色度を測定し、色調の変化
を求め結果を表２に示す。

さらに、試験片を室内に３０日放置して試験片の表面に
酸化防止剤などの白粉（ブリードアウト）が生じていな
いかを３０倍の実体顕微鏡および目視で観察し結果を表
２に示した。

（本頁以下余白） 比較例１〜４はポリアミドを添加しない例であるが、比
較例１のように酸化防止剤の添加量を少なくするとブリ
ードアウトはないが熱安定性に劣ることが実施例１との
比較から明らかであり、また比較例２．３．４の様に酸
化防止剤の添加量を多くすると成形品の表面にブリード
アウト物の白粉が生じ成形品の価値をｔ員なうことが明
らかである。また、比較例５に示すポリアミド樹脂とア
リールアミン化合物の組合せは熱安定性には優れるが黄
色度が非常に高く成形品の価値を損なうことが明白であ
る。

一方、本発明の組成物は実施例に示す様に熱安定性と色
調および成形品の外観に優れていることが明らかである
。

〔発明の効果〕

本発明はブロックポリエーテルエステル共重合体にポリ
アミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオ
ウ系酸化防止剤あるいはリン系酸化防止剤を配合するこ
とによって熱安定性と成形品の外観に優れたブロックポ
リエーテルエステル共重合体組成物を提供することにあ
り、これにより自動車や電気・電子および機械部品用途
を中心に益々ブロックポリエーテルエステル共重合体が
拡大されることが予想される。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ブロックポリエーテルエステル共重合体１００重
   量部に対して、（ｂ）ポリアミド樹脂０．５〜２０重量
   部、（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤および（
   ｄ）イオウ系酸化防止剤および／又はリン系酸化防止剤
   を含有してなるブロックポリエーテルエステル共重合体
   組成物。