JPH0241342A

JPH0241342A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0241342A
Application number: JP19233488A
Authority: JP
Inventors: Yozo Yamamoto; 陽造山本; Takemi Yoshida; 吉田　竹己; Satoru Moriya; 悟守屋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1990-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性５耐薬品性に優れ、かつ吸水率および
成形収縮率の低いポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等に代表されるポリエステル樹脂は、結晶化すると
比較的融点が高くなるため、これにフィラーを配合した
ものは熱変形温度が高く、耐熱性に優れている。しかし
フィラーを配合すると成形性が悪くなり、成形物の物性
に異方性が生じる。

一方、フィラーを配合しないものは成形収縮率が大きく
て寸法精度に欠け、耐熱性が劣る。またポリエステル樹
脂は耐酸、耐アルカリ性が悪く、吸水率が大きいため、
乾燥が不充分であると、成形時に加水分解して物性が低
下するという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリエス
テル樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性に優れ
、かつ吸水率および成形収縮率の低いポリエステル樹脂
組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ポリエステル樹脂２〜９８重量％と、ＣＢ）エチレン成分および下記−設入（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜
１０ｄ（１／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であ
る環状オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％と
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。

一般式〔式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
り、Ｑは３以上の整数であり　ｎＬないしＲｌｏはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す、
〕本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステ
ル樹脂（Ａ）は、下記−設入（［１１１で表わされる構
造の繰返し単位を有するポリエステル樹脂である。

〔式中、ＨＬｌ、ＲＩＺは脂肪族、脂環族もしくは芳香
族の炭化水素またはその誘導体、ｐは正の整数を示す。

〕このようなポリエステル樹脂（Ａｌ　としては、例えば
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボンｍ
、　４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セパチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の
ジカルボン酸と、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾル
シン等のジオールとのポリエステルがあげられ、とくに
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等が好ましい。

これらのポリエステル樹脂は１種単独で、または２種以
上を混合して使用することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ）は、エチレン
成分および特定の環状オレフィン成分から構成される環
状オレフィン系ランダム共重合体である。上記環状オレ
フィン成分は前記−設入（１）または−設入（ＩＩ）で
表わされる環状オレフィンであり、本発明の環状オレフ
ィン系ランダム共重合体ＣＢｌ中においては、下記−設
入［■］または一般式（Ｖ）で表わされる構造の繰り返
し単位を形成している。

〔式中、ｎ、ｍ、ＩｌおよびＲ１ないしＲ″０は前記と
同じである。〕本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［８］の構成成分の環状オレフィンは、−設
入（１）および（Ｉｆ）で表わされる不飽和単量体から
なる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンで
ある。

一般式（１）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス・
アルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製
造することができる。また−設入（Ｕ）で表わされる環
状オレフィンも同様にシクロペンタジェン類と相応する
環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によ
って縮合させることにより、容易に製造することができ
る。

−設入（１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には１表１に記載した化合物、あるいは１゜４．５．８
−ジメタノ−Ｌ２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレンの他に、２−メチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン。

２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２ｔ３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−へキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４゜４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
、２−メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４゜５．８−ジメタノ−１＊　２　＊　３　ｐ　４
　ｇ　４　ａ　ｙ　５　ｇ　８　ｐ　８　ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２゜３．４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａｔ５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５
゜８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−ｒｒブチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３゜４．４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４ｔ４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフ
タレン類、および表２に記載した化合物などを例示する
ことができる。

また、−設入［Ｉ［）で表わされる環状オレフィンとし
て具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。

任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕において、エチレン成分に由来する繰
り返し単位（ａ）は４０〜８５モル％、好ましくは５０
〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由来
する繰り返し単位（ａ）および環状オレフィン成分に由
来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに配列した実質上
線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成してい
る。上記環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）が実
質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは
、同共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解する
ことによって確認できる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕の１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．０５〜ｌｏａ／ｇ、好ましくは０．
０８〜５ａ／ｇの範囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、
好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜
２００℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体〔
Ｂ〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃、
好ましくは７０〜２１０℃の範囲が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は０〜１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体〔Ｂ〕としては、上記範囲の物性を有するもののみか
らなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を
有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全
体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）は、特開昭６０−１６８７０８号公報
、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１
５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特
開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２
１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭
６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提案
した方法に従い適宜条件を選択することにより、製造す
ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）成分
のポリエステル樹脂と〔Ｂ〕成分の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体との組成比は、〔Ａ〕成分／ＣＢ）成分
（重量比）で９８７２〜２７９８、好ましくは、９５１
５〜５／９５である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）および〔Ｂ〕成分の
他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料
、顔料、天然油、合成油、ワックス、および衝撃強度を
向上させるためのゴム成分などを配合することができ、
その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分とし
て配合される安定剤として具体的には、テトラキス〔メ
チレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス〔エチル
−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウムなど２の脂肪酸金属塩、
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組合せて配合してもよ
く、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステ
アレートとの組合せ等を例示することができる。

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わな
い範囲でシリカ、ケイ藻土、アルミナ。

酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粒、軽石バルーン
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭
酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン
酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク
、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフ
レーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロ
ナイト。

ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モ
リブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン
繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリア
ミド繊維等のフィラーや強化材を配合してもよい。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製法としては、
公知の方法が適用でき、ポリエステル樹脂（Ａ）および
環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕、ならびに必
要により添加される他の成分を押出機、ニーダ−等で機
械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶
媒に同時に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した後
混合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの
方法を組合せて行う方法等をあげることができる。

上記により得られるポリエステル樹脂組成物は、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）に、ポリエステル樹脂よりもガラス転
移温度が高く、耐薬品性に優れ、吸水率が小さく、かつ
実質的に非品性で成形収縮率の小さい環状オレフィン系
ランダム共重合体〔Ｂ〕を配合するため、ポリエステル
樹脂の諸特性を維持したまま、耐熱性、耐薬品性に優れ
、かつ吸水率および成形収縮率の低いポリエステル樹脂
組成物が得られ、フィラー等を混入する場合でも異方性
は生じない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記特性により、
ポリエステル樹脂が使用されている用途のほかに、耐熱
性、耐薬品性、低吸水率および低成形収縮率が要求され
る分野に広く使用することができる。

〔発明の効果〕以上の通り、本発明によれば、（Ａ）成分に〔Ｂ〕成分
を配合したため、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率
および成形収縮率の低いポリエステル樹脂組成物が得ら
れる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）溶融流れ指数（ＭｒＲｚｓｌ、Ｊ＾ＳＴＭ　Ｄ１
２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定し
た。

（２）試験片の作成東芝機械■製射出成形機ｌ５−３５および所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。

試験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供した。

成形条件ニジリンダ温度２８０℃、金型温度６０℃、射
出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／　ａＡ、
射出速度（−次）３０ｍｍ／ｓｅｃ、スクリュー回転数
１５Ｏｒｐｍ、サイクル（（射出＋保圧）／冷却）　＝
　１０／３０ｓｅｃ（３）曲げ試験ＡＳＴＭ　０７９０に準じて行った。

試験片形状：　５　Ｘ　１／２　Ｘ　１／８ｔインチ、
スパン間距離５１＋ａｍ試験速度：　２０ｍｍ／ｗｉｎ試験温度：２３℃ （４）引張り試験ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行った。

試験片用金型タイプ■ 試験速度：　５０ｍｍ／ｗｉｎ試験温度＝２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ）ＡＳＴＭ　０６４８に準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／４Ｘ１／２インチ荷重：　２６４
ｐｓｉ（６）軟化温度（ＴＭＡ）デュポン社製Ｔｈｅｒ＋＋ｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１■のシートの熱変形挙
動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をの
せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｆｆ１ｉｎの速度で昇温
しでいき、針が０．６３５ｎｏ＋＋侵入した温度をＴＭ
Ａとした。

（７）鉛筆硬度ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定した。

（８）吸水率ＪＩＳ　Ｋ　７２０９　Ａ法に準じて２４時間後の値を
測定した。

実施例１〔Ａ〕酸成分してポリエステル（三井ペット樹脂■製、
ポリエステル樹脂Ｊ１２５、商品名）のペレット２．０
ｋｇ、ＣＢ）成分として”Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレ
ン含量６２ｍｏ１％、ＭＦＲｚ　ｓ　ａ　Ｊ５ｇ／　１
０＋ｉｉｎ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔
η］　０．４７ｄｌｌ／ｇ、　ＴＭＡ　１４８℃のエチ
レンと１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、５゜下ＤＭＯＮと略す）のランダム共重合体のペレ
ット２．０ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄
工■製、ＰＣＭ　４５）によりシリンダ温度２８０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２，３実施例１で（Ａ）成分とＣＢ）成分の配合量を変える以
外は同様の操作を行った。

結果を表５に示す。

比較例１実施例１で（Ａ）成分として用いたＪ１２５のみを用い
て実施例１と同様に成形し物性の評価を行った。

結果を表５に示す。

以上の結果より、従来のポリエステル樹脂（〔Ａ〕酸成
分み）の場合は、〔Ａ〕酸成分〔Ｂ〕成分を配合した本
実施例のポリエステル樹脂組成物に比べてＨＤＴが低く
、吸水率も大きかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔Ａ〕ポリエステル樹脂２〜９８重量％と、〔Ｂ
〕エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または〔II〕
で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜１０
ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを含有
することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕