JP2692245B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率およ
び成形収縮率が小さく、機械的強度が大きいポリアミド
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂の多くは結晶性であり、比較的融点が
高いため、フィラーを配合したものは熱変形温度が高
く、耐熱性に優れている。しかしフィラーを配合すると
成形性が悪くなり、成形物の物性に異方性が生じる。

一方、フィラーを配合しないものは成形収縮率が大き
く、寸法精度に欠け、また耐熱性が劣る。さらにポリア
ミド樹脂は耐酸、耐アルカリ性が悪く、吸水率も大きい
という問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリア
ミド樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性に優
れ、かつ吸水率および成形収縮率が小さいとともに、機
械的強度が大きいポリアミド樹脂組成物を得ることであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次のポリアミド樹脂組成物である。

（１）〔Ａ〕ポリアミド樹脂と、 〔Ｂ〕135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.05〜10dl/gである （ａ）エチレン成分と下記一般式〔Ｉ〕および／または
〔II〕で表わされる環状オレフィン成分からなる付加重
合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
された変性環状オレフィン付加重合体、あるいは （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕および／または〔II〕で表わさ
れる環状オレフィン成分の開環重合体またはその水素添
加物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
された変性環状オレフィン開環重合体 とを含有し、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分の重量比が98/2
〜2/98であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

一般式 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。〕 本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド
樹脂〔Ａ〕は、下記の一般式〔III〕または一般式〔I
V〕で示される繰返し単位を有するポリアミド樹脂であ
る。

一般式 〔式中、ｐおよびｑは正の整数であり、R¹¹，R¹²，R¹³
はそれぞれ脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素また
はその誘導体を示す。〕 このようなポリアミド樹脂として、具体的には、環状
アミドであるラクタム類の開環重合体（例えばε−カプ
ラクタムより製造されるナイロン６）、アミノカルボン
酸の重縮合体（例えばω−アミノウンデカン酸より製造
されるナイロン11、ω−アミノドデカン酸より製造され
るナイロン12）、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮
合体（例えばアジピン酸とヘキサメチレンジアミンより
製造されるナイロン6,6、セバシン酸とヘキサメチレン
ジアミンより製造されるナイロン6,10、ドデカン二酸と
ヘキサメチレンジアミンより製造されるナイロン6,12）
等があげられる。これらのポリアミド樹脂は１種単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明において使用する〔Ｂ〕成分は前記変性環状オ
レフィン付加重合体（ａ）、あるいは前記変性環状オレ
フィン開環重合体（ｂ）のいずれでもよい。

以下、〔Ｂ〕成分のうち、まず変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）について説明し、続いて変性環状オレフ
ィン開環重合体（ｂ）について説明する。

前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる環状オレ
フィンは、変性環状オレフィン付加重合体（ａ）中にお
いては、下記一般式〔Ｖ〕または〔VI〕で表わされる構
造の繰返し単位を主として形成している。

一般式 〔式中、ｎ、ｍ、ｌおよびR¹ないしR¹⁰は前記と同じで
ある。〕 本発明における変性環状オレフィン付加重合体（ａ）
成分を構成する環状オレフィンは、前記一般式〔Ｉ〕お
よび〔II〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の環状オレフィンである。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンはシク
ロペンタジエン類と相応するオレフィン類とを、ディー
ルス・アルダー反応によって縮合させることにより、容
易に製造することができる。また前記一般式〔II〕で表
わされる環状オレフィンも同様にシクロペンタジエン類
と相応する環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ
ー反応によって縮合させることにより、容易に製造する
ことができる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンとして具体
的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン
の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−イソブ
チル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、お
よび表２に記載した化合物などを例示することができ
る。

また、一般式〔II〕で表わされる環状オレフィンとし
て具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）の構成成分である不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ウンデシレン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
フタル酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン
酸）、無水シトラコン酸、無水ナジック酸等の不飽和カ
ルボン酸またはこれらの酸無水物等の誘導体があげられ
る。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）は、エチレン成分、前記環状オレフィン
成分および前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
を必須成分とするものであるが、これらの必須の成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の不飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重
合されていてもよい不飽和単量体として具体的には、た
とえば生成する共重合体中のエチレン成分単位と等モル
未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３
〜20のα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、
３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）
−１−シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デンなどを例示することができる。分子内に二重結合を
有するものは、耐候性、耐熱老化性を向上させる目的で
水素添加して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）において、エチレン成分は40〜90モル
％、好ましくは50〜80モル％、環状オレフィン成分は10
〜60モル％、好ましくは20〜50モル％、不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分はカルボキシル基またはその誘
導基として0.001〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量
％の範囲が適当である。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）の135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範
囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）としては、サーモ・メカニカル・アナラ
イザーで測定した軟化温度（TMA）が70℃以上、好まし
くは90〜250℃、さらに好ましくは100〜200℃の範囲、
ガラス転移温度（Tg）が通常50〜230℃、好ましくは70
〜210℃の範囲、Ｘ線回析法によって測定した結晶化度
が０〜10％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０
〜５％の範囲のものが好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン付
加重合体（ａ）は、まずエチレンおよび環状オレフィン
を炭化水素媒体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物お
よびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成さ
れる触媒の存在下で重合させてエチレン・環状オレフィ
ン付加重合体を製造した後、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフト共重合することにより製造するのが
一般的であるが、付加重合体を製造する際に共重合させ
て導入することもできる。

上記エチレン・環状オレフィン付加重合体の製造方法
は既に公知であり、特開昭60−168708号公報、特開昭61
−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−
115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−27
2216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−2524
07号公報などの方法に従い適宜条件を選択することによ
り、製造することができる。

上記エチレン・環状オレフィン付加重合体に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重合させる
には、例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を
グラフトモノマーとして、エチレン・環状オレフィン付
加重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法、またはエチレン・環状オレフィ
ン付加重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法、あるいはエチレン・
環状オレフィン付加重合体に、溶媒に溶解させたグラフ
トモノマーを添加して充分混合してグラフト共重合させ
る方法などにより製造することができる。このようなグ
ラフト共重合させる場合、反応は通常60〜350℃の温度
で行われ、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共
重合させるために、ラジカル開始剤の存在下で実施する
ことが好ましい。ラジカル開始剤としては有機過酸化
物、有機ペルエステル、その他アゾ化合物などがあげら
る。

本発明の〔Ｂ〕成分としては、前記変性環状オレフィ
ン付加重合体（ａ）の代わりに前記一般式〔Ｉ〕および
／または〔II〕で表わされる環状オレフィン成分の開環
重合体またはその水素添加物に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分が導入された変性環状オレフィン開環
重合体（ｂ）を用いてもよい。

環状オレフィン成分の開環重合体は、例えば特開昭60
−26024号に開示されており、開環重合体の水素添加物
は公知の水素添加方法を適用することにより容易に調製
することができる。

変性環状オレフィン開環重合体（ｂ）の構成成分であ
る不飽和カルボン酸またはその誘導体成分としては、前
記変性環状オレフィン付加重合体（ａ）の場合と同様の
ものを使用できる。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開
環重合体（ｂ）において、不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分はカルボキシル基またはその誘導基として0.
001〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の範囲が適
当である。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開
環重合体（ｂ）の135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範
囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン開
環重合体（ｂ）としては、サーモ・メカニカル・アナラ
イザーで測定した軟化温度（TMA）が70℃以上、好まし
くは90〜250℃、さらに好ましくは100〜200℃の範囲、
ガラス転移温度（Tg）が通常50〜230℃、好ましくは70
〜210℃の範囲、Ｘ線回析法によって測定した結晶化度
が０〜10％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０
〜５％の範囲のものが好ましい。

環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加物の水素
添加を行う前の開環重合体中においては、前記一般式
〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる環状オレフィン成分は
下記一般式〔VII〕または〔VIII〕で表わされる構造の
繰返し単位を主として形成している。

一般式 〔式中、ｎ、ｍ、ｌおよびR¹ないしR¹⁰は前記と同じで
ある。〕 変性環状オレフィン開環重合体（ｂ）の製造方法は、
あらかじめ前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕から選ばれる
モノマーを開環重合し、得られた開環重合体をそのまま
または水素添加した後、不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分をグラフト共重合する方法が一般的である。

水素添加する前の開環重合体は、前記一般式〔Ｉ〕お
よび〔II〕から選ばれるモノマー成分および必要により
重合される他のモノマー成分を原料として、通常の環状
オレフィンの開環重合法により製造することができる。
他のモノマー成分としては、例えばシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペ
ンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチル
ブチル）−１−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、2,3,3a,7a−テトラヒド
ロ−4,7−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒ
ドロ−4,7−メタノ−1H−インデン等の環状オレフィン
などをあげることができる。重合触媒としては、例えば
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金、モリブデン、タングステン等のハロゲン
化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物とアルコ
ール、スズ化合物等の還元剤からなる系、またはチタ
ン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブ
デン等のハロゲン化合物、アセチルアセトン化合物等と
有機アルミニウム化合物等とからなる系などを用いるこ
とができる。

環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加物は上記
により得られる開環重合体を水素添加して得られる。開
環重合体の水素添加は通常の水素添加方法により行われ
る。

水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加
に際して使用されているものが一般に使用可能である。
具体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、
ケイソウ土、アルミナ酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等があげ
られる。また均一系触媒としては、周期律表第VIII族の
金属を基体とするものがあり、例えば、ナフテン酸ニッ
ケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n
−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／ト
リエチルアルミニウムなどのNi、Co化合物と周期律表第
Ｉ〜III族金属の有機金属化合物からなるもの、あるい
はRh化合物などがあげられる。

環状オレフィン成分の開環重合体の水素添加反応は、
１〜150気圧の水素圧下に、０〜180℃、好ましくは20〜
100℃の温度範囲で行われる。水素添加率は、水素圧、
反応温度、反応時間、触媒濃度などにより調節すること
ができるが、本発明の樹脂組成物の耐候性、耐熱老化性
を向上させるには重合体中の主鎖二重結合の50％以上、
好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上が水素
添加されることが好ましい。

上記のようにして得られる環状オレフィン成分の開環
重合体またはその水素添加物に前記不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分をグラフト共重合するには、前記変
性環状オレフィン付加重合体（ａ）の場合と同様にして
行うことができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、〔Ａ〕成分
と〔Ｂ〕成分との配合割合は重量比で、〔Ａ〕成分／
〔Ｂ〕成分が98/2〜2/98、好ましくは95/5〜5/95であ
る。

本発明の樹脂組成物は、上記〔Ａ〕成分および〔Ｂ〕
成分物の他に本発明の目的を損なわない範囲で、無水マ
レイン酸をグラフト共重合したエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体のような不飽和カルボン酸またはその誘
導体を含有する樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、お
よび衝撃強度を向上させるためのゴム成分などを配合す
ることができ、その配合割合は適宜量である。たとえ
ば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミ
ドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸
化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることが
できる。これらは単独で配合してもよいが、組合せて配
合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリン
モノステアレートとの組合せ等を例示することができ
る。

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わ
ない範囲でシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等のフィラーや強化材を配合してもよい。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製法としては、
公知の方法が適用でき、〔Ａ〕成分および〔Ｂ〕成分な
らびに必要により添加される他の成分を押出機、ニーダ
ー等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適
当な良溶媒に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後
混合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの
方法を組合せて行う方法等をあげることができる。

上記により得られるポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミド樹脂〔Ａ〕に、ポリアミド樹脂よりも耐薬品性が優
れ、吸水率が小さく、かつ実質的に非晶性で成形収縮率
の小さい〔Ｂ〕成分を配合するため、ポリアミド樹脂の
諸特性を維持したまま、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ
吸水率および成形収縮率の低いポリアミド樹脂組成物が
得られる。ここで、ポリアミド樹脂〔Ａ〕と環状オレフ
ィン系重合体とを配合した場合は両者の相溶性が悪いた
め、衝撃強度等の機械的強度が低いが、環状オレフィン
系重合体に代えて変性環状オレフィン付加重合体あるい
は変性環状オレフィン開環重合体〔Ｂ〕を配合すること
により、ポリアミド樹脂〔Ａ〕との相溶性をよくするこ
とができ、それにより機械的強度を大きくすることがで
きる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記特性により、
ポリアミド樹脂が使用されている用途のほかに、耐熱
性、耐薬品性、低吸水率および低成形収縮率が要求され
る分野に広く使用することができる。

用途の例をあげると、射出成形品として、例えば自動
車内装品（例えばインストゥルメントパネル、コンソー
ルボックス、コラムカバー等）、自動車外装品（例えば
フェンダー、ボンネット、トランク等）、事務器、工
具、家電ハウジングなどがあげられ、ブロー成形品とし
て、例えばボルトなどがあげられ、シート、フィルムと
して例えばキャストフィルム、二軸延伸フィルム、多層
フィルムなど、発泡体として、例えば押出発泡体、イン
ジェクション発泡体などがあげられる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、〔Ａ〕成分および
〔Ｂ〕成分を配合したため、耐熱性、耐薬品性に優れ、
かつ吸水率および成形収縮率が低く、また〔Ａ〕成分お
よび〔Ｂ〕成分の相溶性が良好で、衝撃強度等の機械的
強度が大きいポリアミド樹脂組成物が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における各種物性値の測定方法および評価方
法を次に示した。

（１）溶融流れ指数（MFR₂₆₀℃） ASTM D1238に準じ温度260℃、荷重2.16kgで測定し
た。

（２）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS−35および所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は
成形後室温で48時間放置後測定に供した。

成形条件：シリンダ温度250℃、金型温度60℃、射出
圧力一次／二次＝1000/800kg/cm²、射出速度（一次）30
mm/sec、スクリュー回転数1500rpm、サイクル｛（射出
＋保圧）／冷却｝＝7/15sec。

（３）曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。

試験片形状:5×1/2×1/8^tインチ、スパン間距離51mm 試験速度:20mm/min 試験温度:23℃ （４）引張り試験 ASTM D638に準じて行った。

試験片形状：タイプIV 試験速度:50mm/min 試験温度:23℃ （５）熱変形温度（HDT） ASTM D648に準じて行った。

試験片形状:5×1/4×1/2^tインチ 荷重:264psi （６）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、５℃/
minの速度で昇温していき、針が0.635m侵入した温度をT
MAとした。

（７）ガラス転移温度（Tg）（DSC法） SEIKO電子工業（株）製DSC−20を用いて昇温速度10℃
/minで測定した。

（８）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて23℃で測定した。

（９）鉛筆硬度 JIS K 5400に準じて23℃で測定した。

（10）アイゾット衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。

試験片形状:5/2×1/8×1/2^tインチ（ノッチ付） 試験温度:23℃ （11）相溶性 インジェクション成形した曲げ試験片の外観および破
断面の状態により判定した。

○：外観および破断面とも均一であった。

△：外観にやや流動ムラがあり、破断面がやや不均一で
あった。

×：スキン層があり、破断面が層状に剥離した。

実施例１ 変性環状オレフィン付加重合体（ａ）である無水マレ
イン酸変性樹脂は下記の方法にて調製した。

¹³C-NMRで測定したエチレン含有量が62モル％、MFR
₂₆₀℃が35g/10min、135℃デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が0.47dl/g、TMAが148℃、Tgが137℃のエチレ
ンと、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナタレン（構造式 以下DMONと略す）とのランダム共重合体（エチレン・DM
ONランダム共重合体）のペレット5kgに、アセトン25gに
溶解させた無水マレイン酸5g、有機過酸化物（日本油脂
（株）製、パーヘキシン25B、商標）0.3gを加え充分混
合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM 45）に
よりシリンダー温度250℃で溶融下反応を行い、ペレタ
イザーにてペレット化した。得られた無水マレイン酸変
性樹脂の無水マレイン酸含有量は0.07重量％（酸無水基
含有量として0.05重量％）であった。

次に〔Ａ〕成分としてポリアミド樹脂（東レ（株）
製、６ナイロンCM1017、商標）のペレット2.0kg、およ
び〔Ｂ〕成分として前記の方法で調製した無水マレイン
酸変性樹脂のペレット2.0kgを充分混合した後、二軸押
出機（前記と同じ）によりシリンダ温度250℃で溶融ブ
レンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を
作成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２、３ 実施例１で〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分との配合量を変え
る以外は同様の操作を行った。結果を表５に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３で〔Ａ〕成分として用いたポリアミド樹
脂に代えて、6,6−ナイロン3001N（東レ（株）製、商
標）を用いて、押出機および射出成形機のシリンダ温度
をそれぞれ290℃にした以外はそれぞれ実施例１〜３と
同様の操作を行った。結果を表５に示す。

比較例１、２ 実施例１〜６で〔Ａ〕成分として用いた６ナイロンCM
1017（比較例１）、または6,6ナイロン3001N（比較例
２）のみをそれぞれ用いて実施例１と同様に成形し、物
性の評価を行った。結果を表５に示す。

比較例３ 実施例１において、〔Ｂ〕成分として無水マレイン酸
変性前のエチレン・DMONランダム共重合体を用いる以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。

実施例７ 実施例１で用いた無水マレイン酸変性樹脂に代えて、
エチレン・DMONランダム共重合体（エチレン含有量:62
モル％、MFR₂₆₀℃:35g/10min、135℃デカリン中で測定
した極限粘度〔η〕:0.47dl/g、TMA:148℃、Tg:137℃）
80重量部にエチレン・プロピレンランダム共重合体（エ
チレン含有量:80モル％、Tg:−54℃、MFR₂₆₀℃:0.7g/10
min、135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕:2.2dl
/g）20重量部を二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM 4
5）により溶融ブレンドした樹脂を実施例１と同様にし
て無水マレイン酸変性したもの（無水マレイン酸の含有
量0.08重量％（酸無水基含有量として0.06重量％））
を、実施例１における〔Ｂ〕成分の代りに用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。

以上の結果より〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を配合した本
発明のポリアミド樹脂組成物は、〔Ａ〕成分である従来
のポリアミド樹脂に比べて、熱変形温度が高く、吸水率
が小さいことがわかる。また〔Ｂ〕成分として不飽和カ
ルボン酸を含有しない環状オレフィン系共重合体を用い
たポリアミド樹脂組成物に比べて、相溶性が良く、アイ
ゾット衝撃強度が大きくなっていることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ａ〕ポリアミド樹脂と、 〔Ｂ〕135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
   0.05〜10dl/gである （ａ）エチレン成分と下記一般式〔Ｉ〕および／または
   〔II〕で表わされる環状オレフィン成分からなる付加重
   合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
   された変性環状オレフィン付加重合体、あるいは （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕および／または〔II〕で表わさ
   れる環状オレフィン成分の開環重合体またはその水素添
   加物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が導入
   された変性環状オレフィン開環重合体 とを含有し、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分の重量比が98/2〜
   2/98であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 一般式 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。〕