JP2837705B2 - 環状オレフィン系重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、
機械的特性に優れ、しかも成形の際の樹脂の流動性に優
れた環状ポリオレフィン系重合体組成物に関する。

発明の技術的背景 環状オレフィン系重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品
性、電気的特性、機械的強度などの特性に優れている。

ところが、この環状オレフィン系重合体は、上記のよ
うに優れた特性を有しているにもかかわらず、溶融して
成形する際に樹脂の流動性が低く、成形の際に成形体の
不良率が高くなることがあり、このような点でさらに改
善の余地があった。

なお、ポリオレフィンの耐熱性および耐傷性を改善す
ることを目的として、本出願人は、結晶性ポリオレフィ
ンに環状オレフィンランダム共重合体を配合した組成物
の発明に関し既に出願しているが（特願昭63−149657
号、昭和63年６月17日出願）、本発明は、このような結
晶性ポリオレフィンの特性を改善するとの発明とは異な
り、本発明は、環状オレフィン系重合体に優れた流動性
を賦与しようとするのであり、本出願人の先願とは、根
本的に技術思想が異なる。

発明の目的 本発明は、上記のような環状オレフィン系重合体にお
ける課題を解消しようとするものであって、環状オレフ
ィン系重合体が本質的に有する優れた特性を損なうこと
なく、流動性が改善された組成物を提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、 ［Ａ］エチレンと次式［Ｉ］で表される環状オレフィン
との共重合体と、 ［Ｂ］結晶化度が50％を越える結晶性ポリオレフィン樹
脂と からなる組成物であり、 かつ該組成物中における［Ａ］成分：［Ｂ］成分の重
量比が、98:2〜60:40の範囲内にあることを特徴として
いる。ただし、本発明において、［Ａ］成分：［Ｂ］成
分の重量比が、60:40の点は含まないものとする。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。

本発明では、特定の環状オレフィン系重合体に結晶体
ポリオレフィンを特定の割合で配合しているため、環状
オレフィン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、樹脂
溶融物の流動性が改善される。

発明の具体的な説明 次に本発明に係る樹脂組成物について具体的に説明す
る。

本発明の環状オレフィン系重合体組成物においては、
特定の環状オレフィン系重合体に結晶性ポリオレフィン
を配合して環状オレフィン系重合体の特性を改善してい
る。

本発明で使用される環状オレフィン［Ａ］は、 エチレンと次式［Ｉ］で表される環状オレフィンとの
共重合体（以下『環状オレフィンランダム共重合体』と
記載することがある） である。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数である。

R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表す。

また、R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して（共同して）単環
または多環の基を形成していてもよく、かつ該単環また
は多環の基が二重結合を有していてもよい。

さらに、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリ
デン基を形成していてもよい。

上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンは、シクロペ
ンタジエン類と相応するオレフィン類または環状オレフ
ィン類とをディールス・アルダー反応により縮合させる
ことにより容易に製造することができる。

式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具体的
には、たとえば、 などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体； などのテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,
0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13］−４−
ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,
1^12.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。

本発明において使用される環状オレフィンランダム共
重合体は、上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンと、
エチレンとを共重合させることにより得られる。

この環状オレフィンランダム共重合体において、エチ
レン成分と環状オレフィン成分とは、通常10:90〜90:1
0、好ましくは50:50〜75:25の範囲内で使用される。上
記のような環状オレフィンランダム共重合体中におい
て、式［Ｉ］で表される化合物は、次式［II］で表され
る繰返し単位を形成している。このような構造は、¹³C
−NMR等の測定結果から確認できる。

ただし、上記式［II］において、ｎおよびｍ並びに、
R¹〜R¹⁸は、式［Ｉ］と同じ意味である。

本発明において使用される［Ａ］成分は、公知の方法
を利用して製造することができる。

例えば環状オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エ
チレンと環状オレフィンとを、炭化水素溶媒中、炭化水
素可溶性パナジウム化合物およびハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合さ
せることにより製造することができる。

このような重合方法自体は既に公知であり、例えば特
開昭60−168708号公報等に記載されている。

また、上記のような環状オレフィンランダム共重合体
には、重合体の特性を損なわない範囲内で、α−オレフ
ィン等の他の成分が重合されていてもよい。このような
オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなど
の炭素原子数が３〜20、好ましくは炭素原子数３〜15、
特に好ましくは炭素原子数３〜10のα−オレフィンが用
いられる。このようなα−オレフィンの使用量は、本発
明の組成物の特性を損なわない範囲内で適宜設定するこ
とができる。

また、環状オレフィン成分としては、上述の式［Ｉ］
で表される成分の外、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、３−
メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１
−シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a−
テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシク
ロオレフィン； ノルボルネン−２、５−メチルノルボルネン−２、５
−エチルノルボルネン−２、５−イソプロピルノルボル
ネン−２、５−ｎ−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ−
ブチルノルボルネン−２、5,6−ジメチルノルボルネン
−２、５−クロロノルボルネン−２、２−フルオロノル
ボルネン−２および5,6−ジクロロノルボルネン−２等
のノルボルネン類、 ならびに スチレンおよびメチルスチレン等を使用することもで
きる。このような化合物の使用量は、本発明の組成物の
特性を損なわない範囲内で適宜設定することができる。

さらに、環状オレフィンランダム共重合体が、式
［Ｉ］で表される環状オレフィンが開環した繰返し単位
あるいはこの水添物から誘導される繰返し単位を含んで
いてもよい。

また、式［Ｉ］で表される環状オレフィン以外に、本
発明の組成物の特性を損なわない範囲で1,4−ヘキサジ
エン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−
1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５
−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類のよう
な二重結合を分子内に二個以上有する化合物を用いるこ
ともできる。

上記のような環状オレフィンランダム共重合体の沃素
価は、通常５以下、多くの場合１以下である。

本発明で使用される環状オレフィン系ランダム共重合
体において、エチレンから誘導される繰返し単位と、環
状オレフィンから誘導される繰返し単位とは、実質的に
線状に配列しており、さらにこれらの繰返し単位はラン
ダムに配列されている。

さらに、本発明で使用される環状オレフィンランダム
共重合体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は0.01〜20dl/g、好ましくは0.05〜10dl
/g、さらに好ましくは0.08〜8dl/gの範囲内にあり、ま
た、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（TMA）は、通常は70〜250℃、好ましくは90〜23
0℃の範囲にあり、さらに、ガラス転移温度（Tg）は、
通常は50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあり、
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が、通常は５％以
下、好ましくは実質的に０％である。

また、この共重合体の熱分解温度は、通常は、350〜4
20℃の範囲内にある。

さらに、この共重合体の曲げ弾性率は、通常は300〜1
500Kg/cm²の範囲内にあり、密度は、通常は0.86〜1.10g
/cm²の範囲内にある。

この共重合体の電気的特性として、ASTM D150により
測定した誘電率（1kHz）は、通常は1.5〜3.0、誘電正接
は、通常は、９×10^-4〜８×10^-5の範囲内にある。

本発明の樹脂組成物を構成する結晶性ポリオレフィン
樹脂［Ｂ］は、少なくとも一種類の次式 CH₂＝CHR （ただし、式中Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアル
キル基である）で表されるα−オレフィンを１成分とす
る重合体である。

このようなポリオルフィン樹脂の具体的な例として
は、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エ
チレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレ
ン、１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびその金属
塩、プロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、１−
ブテン・プロピレン共重合体・１−ブテン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン並びにポリ３−メチル−１−ペンテンを挙げることが
できる。

本発明で使用されるポリオレフィン樹脂は、結晶性を
有しており、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、
通常は50％を越えており、好ましくは60％以上である。

このような結晶性ポリオレフィン［Ｂ］の230℃、2.1
6Kg荷重で測定したメルトフローレートは、通常は0.05
〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分である。

本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、上記のよ
うな環状オレフィンから誘導される繰返し単位を含む成
分［Ａ］と、結晶性ポリオレフィン樹脂成分［Ｂ］とを
98:2〜60:40の重量比で含んでいる。上記の範囲内で
［Ａ］成分および［Ｂ］成分とを含むことにより、環状
オレフィン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、溶融
時の流動性に優れた樹脂組成物を得ることができる。な
お、本発明の樹脂組成物中には、上記［Ａ］成分：
［Ｂ］成分との重量比が、60:40である組成物は含まれ
ないものとする。

そして、本発明においては上記［Ａ］成分：［Ｂ］成
分との重量比を、95:5〜50:50の範囲内にすることによ
り、特に流動性に優れた樹脂組成物を得ることができ
る。

本発明の樹脂組成物は、上記［Ａ］成分および［Ｂ］
成分の外に、衝撃強度等を向上させるためにゴム成分を
配合することもできる。

さらに、本発明の樹脂組成物中には、通常樹脂組成物
に配合される添加剤が含まれていてもよい。

このような添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、顔料、天然油、合成油およびワックス等
を挙げることができ、このような添加剤の配合割合いは
適宜設定することができる。

このような添加剤として、例えば安定剤の具体的な例
としては、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキ
サミドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系
酸化防止剤； ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪族金属塩； グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ル、モノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多
価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。

これらは単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。例えば、テトラキス［メチレン−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンと、ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモ
ノステアレートとの組み合わせ等を挙げることができ
る。

本発明の環状オレフィン系重合体組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲内で、例えば、シリカ、珪藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
ス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシ
ウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、
ポリプロピレン塩委、ポリエステル繊維およびポリアミ
ド等の充填剤を配合することもできる。

本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、公知の方
法を利用して製造することができる。例えば、環状オレ
フィンから誘導された繰返し単位を含む樹脂［Ａ］と、
結晶性ポリオレフィン樹脂［Ｂ］と、さらに必要により
添加される他の成分を、押出機、ニーダー等の装置を用
いてブレンドする方法、あるいは成分を良溶媒、例えば
ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒に溶解、若
しくは分散させて混合し、次いで溶媒を除去する方法、
さらにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法を
挙げることができる。

また、必要に応じ、過酸化物などの架橋剤、ジビニル
ベンゼン、アクリル酸ビニル、トリアリールイソシアネ
ートなどの架橋剤を配合して架橋することもできる。

例えば上記のようにして得られる本発明の環状オレフ
ィン系重合体組成物は、環状オレフィン系重合体に、結
晶体ポリオレフィン樹脂を配合することにより、環状オ
レフィン系樹脂の有している透明性、耐熱性、耐薬品
性、電気的特性、機械的等の優れた特性を損なうことな
く、この樹脂組成物を溶融状態にした際に、この組成物
に優れた流動性を賦与することできる。

このような特性を有する本発明の環状オレフィン系重
合耐組成物は、従来の環状オレフィン系重合体と同様に
使用することができる外、さらに精密な成形性度が要求
される用途にも使用することができる。

発明の効果 上記のように、本発明によれば、環状オレフィン系重
合体［Ａ］に、特定の割合いで結晶性ポリオレフィン
［Ｂ］を配合しているので、耐熱性、耐薬品性、電気的
特性、機械的特性等の特性が優れると共に、溶融時の流
動性がさらに良好になる。

次に本発明を実施例を示してさらに詳しく説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評
価方法を次に示す （１）溶融流れ指数（MFR_T） ASTM D1238に準じ、所定の温度Ｔ℃および荷重2.16Kg
で測定した。

（２）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS−55EPNおよび所定の
試験片用金形を用いて、以下の成形条件で成形した。試
験片は、成形後、室温で48時間放置した後に測定に供し
た。

成形条件：シリンダ温度:250℃、 金形温度:60℃、 射出圧力（一次／二次）＝1000/800Kg/cm² 射出速度:30％ （３）曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。

試験片形状:5×1/2×1/8^tインチ、 スパン間距離51mm 試験速度:20mm/分 試験温度:23℃ （４）熱変形温度 ASTM D648に準じて行った。

試験片形状:5×1/4×1/2^tインチ 荷重:264psi （５）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechamical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、５℃
／分の速度で昇温してゆき、針が0.635mm進入した温度
をTMAとした。

（６）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて23℃で測定した。

（７）鉛筆硬度 JIS k 5400に準じて23℃で測定した。

（８）成形性 東芝機械（株）製射出成形機IS−55EPNを用い、スパ
イラル長さ測定用金形（直径4.8mm半円形）により下記
の条件で射出成形を行い、スパイラル長さ40cm以上のも
のを○、これ未満のものを×で表記した。

成形条件：シリンダ温度:250℃、 金形温度:60℃、 射出圧力＝1000Kg/cm² 射出速度:50％ 実施例１ ［Ａ］成分として¹³C−NMRで測定したエチレン含量が
62モル％、MFR260℃が35g/10分、135℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が0.47dl/g、そして、TMAが148℃
の特性を有する、エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン（構造式 以下『DMON』と略記することもある）とのランダム共重
合体ペレット3.0Kgを用意した。

別に、［Ｂ］成分として結晶性ポリプロピレン（結晶
化度:60％、MFR230℃:10g/10分）のペレット1Kgを用意
した。

上記の［Ａ］成分および［Ｂ］成分を充分に混合し、
二軸押出機（池貝鉄鋼（株）製、PCM45）により、シリ
ンダ温度220℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペ
レット化した。

得られたペレットを用いて上記の方法により試験片を
作成し、この物性を評価した。

結果を表１に示す 実施例２ 実施例１において、［Ａ］成分の代わりに以下に示す
環状オレフィン系共重合体を使用して以外は同様にして
試験片を作成し、この物性を評価した。

環状オレフィン系共重合体としてエチレンとDMONとの
ランダム共重合体（¹³C−MNRで測定したエチレン含量;6
2モル％、MFR26℃:35g/10分、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］:0.47dl/g、軟化温度:148℃、ガラス
転移温度Tg:137℃）のペレット3.4Kgと、ゴム状成分と
して、エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレ
ン含量:80モル％、ガラス転移温度Tg:−54℃、極限粘度
［η］:2.2dl/g）のペレット0.6Kgとを混合して後、二
軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM45）によりシリンダ
温度220℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレッ
ト化して環状オレフィン系重合体を調製した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２で得られた環状オレフィン系重合体のペレッ
ト1Kgに対して、日本油脂（株）製パーヘキシン25Bを1
g、ジビニルベンゼンを3gの割合いで添加し、充分混合
した。

この混合物を前記の二軸押出機（シリンダ温度230
℃）を用いて溶融状態で反応させ、次いでペレタイザー
を用いてペレット化した。

得られたペレットを、実施例１における［Ａ］成分の
代わりに使用した以外は実施例１と同様にして試験片を
作成し、この物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において［Ｂ］成分として用いたポリプロピ
レンの代わりに、ポリエチレン（三井石油化学工業
（株）製、ハイゼッタ1300J結晶化度:70％） を使用した以外は実施例１と同様にして試験片を作成
し、この物性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、［Ｂ］成分を使用しなかった以外
は同様にして試験片を作成し、この物性を評価した。

結果を表１に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］エチレンと次式［Ｉ］で表される環
   状オレフィンとの共重合体と、 ［Ｂ］結晶化度が50％を越える結晶性ポリオレフィン樹
   脂と からなる組成物であり、 かつ該組成物中における［Ａ］成分：［Ｂ］成分の重量
   比が、98:2〜60:40（ただし、60:40は除く）の範囲内に
   あることを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物； （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
   および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形成
   していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合
   を有していてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン
   基を形成してもよい）。