JP2979747B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
の水素添加重合体とを含有してなり、ポリオレフィンの
有する優れた成形加工性、制振性を維持しつつ、耐熱性
および剛性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。
は、成形加工性および制振性に優れており、また安価で
あることから車輛部品、電気、電子部品など多くの分野
で使用されている。
レフィンは、荷重下における耐熱性および剛性が低く、
このため、ポリオレフィンを実用に供する場合に、耐熱
性が要求される自動車部品、電気、電子部品あるいは耐
熱性と共に剛性が要求されるOA機器などの機構部品に
は適用できない、という問題があった。
ついて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン、特に結
晶融解潜熱ΔHm が 120kJ/kg以下のポリオレフィン
に、極性置換基を有するノルボルネン誘導体よりなる単
量体の開環重合体を更に水素添加して得られる水素添加
重合体を、特定の割合で含有させることにより、ポリオ
レフィンの有する優れた成形加工性、制振性を維持しつ
つ、耐熱性および剛性が改良された熱可塑性樹脂組成物
が得られることを見出し、これによって完成されたもの
である。
は、ポリオレフィン95〜5重量%と、下記(a)成分5
〜95重量%とを含有してなることを特徴とする。 (a)成分:下記式1で表わされる少なくとも1種のノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およ
びこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて
得られる開環重合体を更に水素添加して得られる水素添
加重合体。
炭化水素基であり、XおよびYは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であってXおよびYの少なくとも
1つは、式−(CH 2 ) n COOR 1 (R 1 は炭素数1
〜20の炭化水素基である。)で示されるカルボン酸エス
テル基よりなる極性置換基を示し、mは0または1であ
る。〕
されるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、
1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンモ
ノマーを単独で重合させ、あるいはこれらのα−オレフ
ィンモノマーを共重合させることにより得られるポリオ
レフィンである。これらのポリオレフィンのうち、ポリ
プロピレンが好ましく、特に好ましくは結晶化度の少な
いポリプロピレンである。ここに、ポリプロピレンとし
ては、アイソタクチック−ポリプロピレンのホモポリマ
ー、エチレンとのブロック共重合体やランダム共重合体
などを挙げることができる。
法によって合成、重合したものを用いることができる。
ここに、重合方法の一例を示せば、十分に乾燥し、不活
性ガスで置換された重合反応容器内に、触媒が調合され
た溶媒を入れ、次いで、精製、脱水された溶媒とともに
精製されたオレフィンモノマーを重合反応容器内にフィ
ードし、十分に攪拌することにより重合反応を行う。こ
の重合反応は発熱反応であるので、外部冷却によって重
合温度を一定に保つ必要がある。生成されたポリオレフ
ィンはスラリー状で析出し、このスラリー状のポリオレ
フィンを洗浄、乾燥した後、押出機によってペレット化
する。なお、オレフィンモノマーとともに、他の共重合
性モノマーを添加してもよく、斯かる共重合性モノマー
としては、スチレンおよびその誘導体、アリルベンゼ
ン、4−フェニル−1−ブテン、ω−ハロゲン−α−オ
レフィン類、ノルボルネン、アクリロニトリルなどを挙
げることができる。この場合においてオレフィンモノマ
ーの割合は、50重量%以上であることが好ましい。本発
明の効果を十分に発揮できるポリオレフィンの分子量は
10,000以上であり、好ましくは50,000以上、特に好まし
くは50,000〜500,000 である。
する場合において、ポリオレフィンの結晶化度が両者の
相溶性に影響を及ぼす。ここに結晶化度は、示差走査熱
分析法(Differential Scanning Calorimetry:以下
「DSC」ともいう。)による結晶融解潜熱ΔHm を指
標として示すことができる。ポリオレフィンの結晶融解
潜熱ΔHm の測定は、プラスチックの転移熱測定法(JI
S K 7122)に基づいて、DSCにより、ポリオレフィン
の結晶化温度(ポリプロピレンの場合約 160℃)より 1
00℃低い温度から、この結晶化温度より30℃高い温度ま
で昇温して測定する。ポリオレフィンの結晶融解潜熱Δ
Hm としては、 120kJ/kg以下であることが好ましく、
更に好ましくは110kJ/kg以下である。結晶融解潜熱Δ
Hm が 120kJ/kgを超えると、(a)成分との相溶性が
若干低下する傾向がある。
は、上記の式1で表わされるノルボルネン誘導体よりな
る単量体(以下「特定単量体」という)を単独で、また
は特定単量体をこれと共重合可能な共重合性単量体と共
にメタセシス重合触媒を用いて開環共重合させることに
よって得られる開環重合体を、更に水素添加して得られ
る水素添加重合体であり、以下において「水素添加重合
体(a)」ともいう。この水素添加重合体(a)の分子
量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量で20,000
から700,000 、特に30,000から 500,000であることが好
ましい。本発明において、水素添加重合体(a)は、例
えば特開平1−132626号公報に記載されたノルボルネン
環を有する化合物の開環(共)重合体を水素添加して得
られる重合体であって、式1におけるXまたはYが式−
(CH2 )n COOR1で示されるカルボン酸エステル
基である特定単量体から得られるものである。これによ
り、得られる重合体は、高いガラス転移温度と低い吸湿
性を有するものとなる。特にこのカルボン酸エステル基
よりなる極性置換基は、特定単量体の1分子当たりに1
個含有されることが、得られる重合体の吸湿性が低くな
る点で好ましい。また、式−(CH2 )n COOR1 で
示されるカルボン酸エステル基のうち、nの値が小さい
ものほど、得られる重合体のガラス転移温度が高くなる
ので好ましく、更にnが0である特定単量体は、その合
成が容易である点で、また、得られる重合体に良好な特
性が得られる点で好ましい。
炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる重
合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、得
られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、
炭素数が1〜4の鎖状アルキル基または炭素数が5以上
の(多)環状アルキル基であることが好ましく、特にメ
チル基であることが好ましい。更に、カルボン酸エステ
ル基が結合した炭素原子に、同時に炭素数1〜10の炭化
水素基が置換基として結合されている特定単量体は、得
られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸湿性を
低下させるので好ましい。そして、特にこの置換基がメ
チル基である特定単量体は、その合成が容易な点で好ま
しい。本発明に用いる水素添加重合体(a)に係る開環
重合体は、特定単量体を単独で開環重合させたものであ
ってもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開
環共重合させたものであってもよい。このように共重合
性単量体が使用される場合において、開環重合体におけ
る特定単量体の割合は5モル%以上、好ましくは20モル
%以上とされる。使用される共重合性単量体としては、
メタセシス重合触媒によって開環重合し得る単量体およ
び重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する一部重合
された低重合度体を挙げることができる。
いてmが1であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラ
ス転移点の高い重合体が得られる点で好ましい。式1に
おいて、mが1であるテトラシクロドデセン誘導体のう
ち、好ましい化合物としては、8−カルボキシメチルテ
トラシクロ[4.4.0.1 2,5 .17,10]−3−ドデセン、8
−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.
1 2,5 .17,10]−3−ドデセンを、mが0であるノルボ
ルネン誘導体のうち好ましい化合物としては、5−カル
ボキシメチル−ビシクロ[2.2.1 ]−2−ヘプテンなど
を挙げることができる。
合することもできる。斯かる環状オレフィン化合物の具
体例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、1,5
−シクロオクタジエン、1,5,9 −シクロドデカトリエン
などのシクロオレフィン類;ビシクロ[2.2.1 ]−2−
ヘプテン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]−8−デセン、
トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]−3−デセン、トリシクロ
[6.2.1.0 1,8 ]−9−ウンデセン、トリシクロ[6.2.
1.0 1,8 ]−4−ウンデセン、テトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、ペンタシクロ[6.5.1.1
3,6 .02,7 .09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロ
[6.6.1.1 3,6 .02,7 .09,14]−4−ヘキサデセン、ペ
ンタシクロ[6.5.1.1 3,6 .02,7 .09,13]−11−ペンタ
デセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ[6.5.1.
13,6 .02,7 .09, 13]−ペンタデカ−4,11−ジエンなど
のポリシクロアルケンを挙げることができる。
単量体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン非
共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテ
ナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を含ん
だ不飽和炭化水素系重合体も挙げることができる。特定
単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体との開環重
合の方法および水素添加の方法は、特開平1−132626号
公報に記載される方法と同様の方法を挙げることができ
る。
率は、通常50%以上、好ましくは70%以上、更に好まし
くは80%以上とされる。水素添加率が50%未満の重合体
は、水素添加率が低いことにより、最終的に得られる熱
可塑性樹脂組成物の熱安定性が低くなるので好ましくな
い。
>本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリオレフィン
と(a)成分の含有割合は、重量比で〔ポリオレフィ
ン:(a)成分〕=95:5〜5:95であり、好ましくは
90:10〜10:90、更に好ましくは85:15〜15:85であ
る。ポリオレフィンの含有割合が95重量%を超えると耐
熱性および剛性の改良効果が損なわれ、5重量%未満で
は成形加工性に劣るものとなる。
機または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ミキシングロールなどを用いる通常の方法により、
(a)成分、ポリオレフィンを混合することによって得
ることができる。一例を示すと、ミキサーで各成分を混
合した後、押出機により 220〜350 ℃で溶融混練して造
粒物を得る方法、更に簡便な方法として各成分を直接成
形機内で溶融混練して成形物を得る方法などを挙げるこ
とができる。
酸化防止剤、例えば 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6
−ジメチルフェノール、2,2 −メチレン−ビス−(4−
エチル−6−t−ブチルフェノール)、トリス(ジ−ノ
ニルフェニルホスファイト);紫外線吸収剤、例えばp
−t−ブチルフェニルサリシレート、2,2'−ジヒドロキ
シ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−(2'−ジヒド
ロキシ−4'−m−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール;滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン
酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、m−ブチルステアレート、ケトンワックス、オク
チルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ド、シリコーンオイル;難燃剤、例えば酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、塩素化パラフィ
ン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールA;帯電防止剤、例えばステア
ロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル、ア
ンモニウムトレート;充填剤、例えば酸化カルシウム、
クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊
維;着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、顔
料、染料;可塑剤など、を必要に応じて添加することが
できる。
性質を利用して自動車部品、電気、電子部品あるいはO
A機器などの機構部品などとして使用することができ
る。
本発明がこれらによって限定されるものではない。
従って行った。成形加工性 :メルトフローインデックス(JIS K 7210に
よる。測定温度 220℃、荷重10kg)耐熱性 :熱変形温度(ASTM D 648による。厚み 1/2"、
264 p.s.i.)剛性 :曲げ弾性率(ASTM D 790による。試験片 1/8"×
3/2"×5”)
用いられたポリオレフィンおよび(a)成分は以下のも
のである。
結晶融解潜熱ΔHm =105 kJ/kg、結晶化温度Tm =16
1 ℃) PP−2:ポリプロピレン「J7010B」(東ソー社製、
結晶融解潜熱ΔHm =90 kJ/kg、結晶化温度Tm =162
℃) PP−3:ポリプロピレン「JX060 B」(東ソー社
製、結晶融解潜熱ΔHm=125 kJ/kg、結晶化温度Tm
=167 ℃) PE−1:ポリエチレン「ペトロセン」(ユニオンポリ
マー社製、結晶融解潜熱ΔHm =52kJ/kg、結晶化温度
Tm =109 ℃)
特定単量体8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシ
クロ[4.4.0.1 2,5 .17,10]−3−ドデセン 500gと、
1,2−ジクロロエタン2000mlと、分子量調節剤である1
−ヘキセン 3.8gと、触媒として、六塩化タングステン
の濃度0.05M/l のクロロベンゼン溶液91.6 mlと、パ
ラアルデヒドの濃度 0.1M/l の 1,2−ジクロロエタン
溶液 68.7 mlと、トリイソブチルアルミニウムの濃度
0.5M/l のトルエン溶液37mlとを加え、60℃で10時間
反応させることにより、固有粘度(ηinh )0.56dl/g
(クロロホルム中、30℃、濃度 0.5g/dl)の開環重合
体 450gを得た。この開環重合体を9000mlのテトラヒド
ロフランに溶解し、パラジウム濃度が5重量%のパラジ
ウム−アルミナ触媒45gを加え、水素ガスを圧力が 100
Kg/cm2となるよう仕込んで 150℃で5時間水素添加反
応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸
酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水素添加され
た重合体a−1を製造した。この重合体a−1の水素添
加率は実質上 100%であった。
メチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .17,10]−3−ドデ
セン 500gを用いたほかは重合体a−1の製造と同様に
して、固有粘度(ηinh )0.78dl/g (クロロホルム
中、30℃、濃度 0.5g/dl) の開環重合体を得、これに
重合体a−1と同様にして水素添加反応を行って水素添
加された重合体a−2を製造した。この重合体a−2の
水素添加率は実質上 100%であった。
メチル−ビシクロ[2.2.1 ]−2−ヘプテンを用いたほ
かは重合体a−1の製造と同様にして固有粘度
(ηinh )0.56dl/g(クロロホルム中、30℃、濃度
0.5g/dl)の水素添加重合体a−3を製造した。この
重合体a−3の水素添加率は実質上 100%であった。で
あった。
す処方に従って配合し、50mm径の押出機を用いて 250℃
で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。こ
の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機を用いて成形するこ
とにより、各組成物による試験片を作製し、各試験片に
ついて、メルトフローインデックス(MFI)、熱変形
温度(HDT)、曲げ弾性率を測定した。結果を表1に
示す。
す処方に従って配合し、実施例1と同様にして試験片を
作製し、各試験片について、メルトフローインデック
ス、熱変形温度、曲げ弾性率を測定した。結果を表2に
示す。
−3を表3に示す処方に従って配合し、実施例1と同様
にして試験片を作製し、各試験片について、メルトフロ
ーインデックス、熱変形温度、曲げ弾性率を測定した。
結果を表3に示す。
す処方に従って配合し、実施例1と同様にして試験片を
作製し、各試験片について、メルトフローインデック
ス、熱変形温度、曲げ弾性率を測定した。結果を表4に
示す。
す処方に従って配合し、実施例1と同様にして試験片を
作製し、各試験片について、メルトフローインデック
ス、熱変形温度、曲げ弾性率を測定した。結果を表5に
示す。
脂組成物は、流動性が高く、耐熱性および剛性に優れて
いることが理解される。一方、比較例1、5〜7の組成
物は(a)成分が含有されておらず、比較例2において
は(a)成分の含有割合が5重量%未満であるので、耐
熱性および剛性が低いものである。また、比較例3〜4
の組成物は、(a)成分の含有割合が95重量%を超えて
いるので流動性が低く、成形加工性に劣るものである。
結晶融解潜熱ΔHm が 120kJ/kg以下のポリオレフィン
に、極性置換基を有するノルボルネン誘導体よりなる単
量体の開環重合体を更に水素添加して得られる水素添加
重合体を特定の割合で含有させることにより、ポリオレ
フィンの有する優れた成形加工性、制振性を維持しつ
つ、耐熱性および剛性が高い熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形材
料として好適であり、例えば自動車用内装および外装部
品、電気、電子部品あるいはOA機器などの機構部品な
どの部品として有用なものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリオレフィン95〜5重量%と、下記
(a)成分5〜95重量%とを含有してなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。 (a)成分:下記式1で表わされる少なくとも1種のノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単量体およ
びこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合させて
得られる開環重合体を更に水素添加して得られる水素添
加重合体。 【化1】 〔式1中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基であり、XおよびYは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であってXおよびYの少なくとも
1つは、式−(CH 2 ) n COOR 1 (R 1 は炭素数1
〜20の炭化水素基である。)で示されるカルボン酸エス
テル基よりなる極性置換基を示し、mは0または1であ
る。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3175721A JP2979747B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3175721A JP2979747B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04372635A JPH04372635A (ja) | 1992-12-25 |
JP2979747B2 true JP2979747B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=16001080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3175721A Expired - Lifetime JP2979747B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2979747B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002371159A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-26 | Jsr Corp | 難燃性重合体組成物および電線被覆材 |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP3175721A patent/JP2979747B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04372635A (ja) | 1992-12-25 |
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