JP3301145B2 - 透明樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、剛性が高く、透
明な樹脂組成物に関し、さらに詳細には、環状オレフィ
ン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を損なわずに高剛
性を付し、環状オレフィンの産業利用上の有用性を飛躍
的に向上させる透明性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状オレフィン系樹脂が注目されている。環状ポリ
オレフィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公報、特
開昭６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２１８７
２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報などに開示
されている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主鎖をも
ち、特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造を含む
ものである。環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖構造の
剛直性に起因する高いガラス転移温度、主鎖構造の嵩高
さが結晶化を妨げ、非晶質であることに起因する高い透
明性、環構造のため、主鎖方向に対して共有結合の方向
がランダムとなり、重合体の繰り返し単位当りの分極率
の異方性がほとんどないこと、ひいては成形時の配向に
よって複合屈折を起さないことに起因し、成形体が低複
屈折率となるなどの優れた力学的、光学的性質をもつ。
このように、環状ポリオレフィン系樹脂は、従来の代表
的な透明熱可塑性樹脂であるポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）に比べて耐熱
性に優れ、低複屈折率であることから、光学用材料など
に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、剛性が
十分でないため環状オレフィン系樹脂が採用されない場
合がある。本発明は以上のような事情に基づいてなされ
たものであって、その目的は、優れた耐熱性が確実に発
現されると共に、今までのガラス繊維複合樹脂に比べ、
一段と弾性率の高い優れた透明性を呈する組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状ポリオレ
フィン系樹脂（ａ）１００重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）
が環状ポリオレフィン系樹脂の（ｎ_D ²⁵）±０．０２の
範囲にあるガラス（ｂ）１〜７０重量部を配合してなる
組成物１００重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオ
レフィン系樹脂のｎ_D ²⁵ ±０．０２の範囲にあるゴム質
重合体（ｃ）を１〜４０重量部配合してなる透明樹脂組
成物を提供するものである。また、本発明は、環状ポリ
オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に、屈折率（ｎ_D
²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂の（ｎ_D ²⁵）±０．０
２の範囲にあるガラス（ｂ）１〜７０重量部を配合して
なる組成物１００重量部に対し、あるいは、環状ポリオ
レフィン系樹脂（ａ）１００重量部に、屈折率
（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂の（ｎ_D ²⁵）±
０．０２の範囲にあるガラス（ｂ）１〜７０重量部を配
合してなる組成物１００重量部に、さらに屈折率（ｎ_D
²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂のｎ_D ²⁵ ±０．０２の
範囲にあるゴム質重合体（ｃ）を１〜４０重量部配合し
てなる組成物１００重量部に対し、屈折率（ｎ_D ²⁵）が
環状ポリオレフィン系樹脂のｎ_D ²⁵ ±０．０２の範囲に
あるりん系難燃剤（ｄ）を０．５〜２０重量部配合して
なる透明樹脂組成物を提供するものである。（ａ）成分 本発明の透明樹脂組成物に適用される環状ポリオレフィ
ン系樹脂とは、飽和脂肪族よりなる主鎖をもち、特徴と
して、その主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むものであ
るが、その具体例としては、その繰り返し単位中にノル
ボルナン骨格を有するものである。例えば、この環状ポ
リオレフィン系樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
で表わされるノルボルナン骨格を含む熱可塑性樹脂組成
物を挙げることができる。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−
（ＣＨ₂）_n ＣＯＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＲ¹ 、
−（ＣＨ₂ ）_n ＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＮ、−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＮＲ³ Ｒ² 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＺ、−
（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＺ、−（ＣＨ
₂ ）_n Ｗ、またはＢとＣから構成された もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳ
ｉＲ⁵ _p Ｆ_3-p 〔Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ⁶ または−ＯＲ⁶ （Ｒ⁶
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）、ｐは０〜３
の整数を示す。〕、ｎは０〜１０の整数を示す。］

【００１０】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する環状ポリオレフィン系樹脂として
は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭
６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７
号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−
１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公
報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８
１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げること
ができる。この環状ポリオレフィン系樹脂の具体例とし
ては、下記一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種の
テトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデ
センと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重
合した得られる重合体を水素添加して得られる水添重合
体を挙げることができる。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ａ〜Ｄは前記に同じ。）前記一般
式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが
密着性が優れたものとなる点で好ましい。さらに、この
極性基が−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基であ
ることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を
有するものとなる点で好ましい。特に、この−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基よりなる極性置換基
は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分
子あたりに１個含有されることが、得られる水添重合体
の高い耐熱性を保持したまま吸湿性を低くできる点で好
ましい。また、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる
基のうち、ｎの値が小さいものほど得られる水添重合体
のガラス転移温度がさらに高くなるので好ましい。

【００１３】前記一般式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２
０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られ
る水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、
得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点
から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以
上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特に
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好
ましい。さらに、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされ
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）の
テトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の
ガラス転移温度を低下させずに、吸湿性を低下させるの
で好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル
基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
は、その合成が容易な点で好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体は、あるいはこれと共重合可能な不
飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２
０号公報第１２頁第１２行、第２２頁第６行に記載され
た方法によって、メタセシス重合、水素添加され、本発
明に使用されるポリオレフィン系樹脂とすることができ
る。

【００１４】本発明において、環状ポリオレリフィン系
樹脂として使用される前記水添重合体は、クロロホルム
中、３０℃で測定される固有粘度（［η］_inh ）が０．
３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲がであることが好ましい。
［η］_inh が上記範囲にあることによって、成形加工
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好
である。また、水添重合体の水添添加率は、６０ＭＨ
ｚ、¹ Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水
素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたも
のとなる。

【００１５】（ｂ）成分 （ｂ）ガラスとしては、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状オレフ
ィン系樹脂のｎ_D ²⁵ ±０．０２の範囲にあるガラス繊維
（Ｌ；平均長、Ｄ；平均径、Ｌ／Ｄが１を超える）、フ
レーク（Ｌ／Ｄが１より小さい）、ビーズ（Ｌ／Ｄ＝
１）などを挙げることができる。また、これらのガラス
は併用することもできる。ここでガラスのＬ／Ｄが大き
い繊維を用いると得られる組成物の剛性は一段と優れる
が、そり、ひけが大きい。また、Ｌ／Ｄの小さいフレー
ク、ビーズを用いると得られる組成物の剛性はあまり大
きくならないが、そり、ひけが少なく、外観がよい。具
体的な例を示すと、Ｔグラス（ｎ_D ＝１．５２３）と呼
ばれている高強度ガラス繊維を（ａ）環状オレフィン系
樹脂に複合させると今まで使用されていたＥガラスの繊
維との複合物に比べ、得られる組成物の強度、弾性率が
向上する。さらに、本発明においてはＣグラス（ｎ_D ＝
１．５１）やＳグラス（ｎ_D ＝１．５２）などからなる
繊維も使用することができる。なお、本発明において使
用されるガラス繊維やフレークはコーティングされてい
てもよく、コーティング剤は通常（Ｅグラス）の場合と
同じものが使用できる。本発明の透明樹脂組成物での
（ｂ）ガラスの含有量は、（ａ）成分１００重量部に対
して１〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜５０重量部である。（ｂ）７０重量
部を超えると成形性と耐衝撃性が低くなる。

【００１６】（ｃ）成分 本発明に係る透明樹脂組成物であって、特に透明性の優
れたものを得る場合に好ましいゴム質重合体（ｃ）とし
ては、水素化スチレン−ブタジエンのランダム共重合
体、ブロック共重合体またはブロック−ランダム共重合
体であって、スチレン含有量が２０〜４５重量％のも
の、ならびにブタジエンとアクリル酸エステルの共重合
体であって、しかもブタジエンとアクリル酸エステルの
重量比が１０〜９０：９０〜１０であるもの、ならびに
これらの１００重量部にスチレンおよび／またはアクリ
ロニトリルが０〜３０重量部の割合で共重合されたも
の、およびその水素添加物を挙げることができる。ゴム
質重合体（ｃ）は、環状オレフィン系樹脂（ａ）との相
溶性を向上する目的で、エポキシ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン
基などの特定の官能基によって変性されたものであって
もよい。本発明の透明樹脂塑性物におけるゴム質重合体
（ｃ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部
に対して１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重
量部、さらに好ましくは８〜２５重量部である。４０重
量部を超えると剛性が低くなる。

【００１７】（ｄ）成分 りん系難燃剤としては芳香族縮合りん酸エステル、好ま
しくはトリフェニルフォスフェートがあげられる。本発
明の透明樹脂組成物を難燃するためには、屈折率が環状
オレフィン系樹脂の屈折率（ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲
にあるりん系難燃剤を透明樹脂組成物１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、
さらに好ましくは２〜１３重量部配合される。（ｄ）り
ん系難燃剤の使用量が２０重量部を超えると組成物の耐
熱性が低下する。本発明の透明樹脂組成物は、テールラ
ンプ、ヘッドランプなどの自動車部品、グレージング、
温室、水槽などの建材、封止材などの電子材料として好
適に使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。

【００１９】耐熱性； 熱変形温度（ＨＤＴ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、
１／２″の厚みの試験片を用い、荷重６６ｐｓｉで測定
した。剛 性 ； 試験片（３／２″×１／８″×５″）を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準じて、曲げ弾性率（ＦＭｏ）を測定し
た。流動性 ； ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、２８０℃×１０ｋｇの条
件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。透明性（全光線透過率）（Ｔｔ） ： ＡＳＴＭ Ｄ１００３外 観 ： 得られた試験片を目視により評価し、優れている◎、良
好○、悪い×で表わす。難燃性 ： ＵＬ９４試験

【００２０】参考例（ａ）成分 （ａ）−１（水添ノルボルネン系樹脂）の製造： チッ素ガスで置換した反応容器内に、８−メチル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン５００ｇと、１，２−
ジクロロエタン２，０００ｍｌと、分子調節剤ある１−
ヘキセン３．８ｇと、触媒として六塩化タングステンの
濃度０．０５モル／リットルのクロロベンゼン溶液９
１．６ｍｌと、パラアルデヒドの濃度０．１モル／リッ
トルの１，２−ジクロロエタン溶液６８．７ｍｌと、ト
リイソブチルアルミニウムの濃度０．５モル／リットル
のトルエン溶液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反
応させることにより、固有粘度［η］_inh が０．５６ｄ
ｌ／ｇ（クロロフォルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）の重合体４５０ｇを得た。この重合体を９，０００
ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、高圧反応器に仕込
み、水添触媒としてパラジウム濃度が５％のパラジウム
−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００
ｋｇ／ｃｍ² になるように仕込んで、１５０℃で５時間
水添反応させた。水添反応後、触媒をろ別し、溶液を塩
酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水添ノルボ
ルネン系樹脂（ａ）−１を得た。この水添ノネボルネン
系樹脂（ａ）−１の水添率は実質上１００％、屈折率
（ｎ_D ²⁵）は１．５１１であった。

【００２１】（ｂ）成分 Ｔガラス繊維〔日東紡（株）製〕、ｎ _D ²⁵ ＝１．５２、
平均径１３μｍ Ｅガラス繊維〔日東紡（株）製〕、ｎ _D ²⁵ ＝１．５６、
平均径１３μｍ

【００２２】（ｃ）成分 （ｃ）−１（水素化ブロック共重合体）の製造： 内容積５リットルのオートクレーブに、脱気脱水した
シクロヘキサン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを仕
込んだ後、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチ
ルリチウム０．２ｇを加え、５０℃で等温重合を行なっ
た（第１段重合）。重合転化率がほぼ１００％となった
後、引き続いて１，３−ブタン３２５ｇとスチレン７５
ｇの混合物を１０分間当り７５ｇの割合で連続的に添加
しながら、７０℃で重合を行なった。（第２段重合）。
添加した単量体の重合転化率がほぼ１００％に達した
後、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．
６ｇと、２，６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇと、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．
２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１ｇとを加え、水
素ガスを１．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に保ちながら、１時
間水素化反応させた。

【００２３】次いで、反応液を室温に冷却し、オートク
レーブから取り出した後、スチームストリッピングで脱
溶媒し、１２０℃のロールで乾燥して、次のような水素
化ブロック共重合体（ｂ）−１（表中「ゴム質重合体」
と記す）を得た。 全結合スチレン含量（％） ３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合（％） ２０ ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含量（％） ４０ 水 添 率 （％） ９８ 分 子 量 （１×１０⁴ ） １６ メルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ、単位＝ｇ／１０分） 屈 折 率 （ｎ_D ²⁵） １．５１５（ｄ）成分 トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰと記す）を使用し
た。

【００２４】比較例１ 表１に示すような配合処方で、４０ｍ／ｍ押出機（２８
０℃）でペレットを作製し、このペレットを射出成形機
（東芝機械（株）製、ＩＳ １２５Ａ）を用いて、射出
成形温度３００℃で試験片を作製し、物性を測定した。
結果は表１に示す。 実施例４、５、比較例２ 表１に示すようにゴム質重合体の量を変量した以外は、
比較例１と同様にして試験片を作製し、物性を測定し
た。 実施例６、７、比較例３ 表１に示すようにＴＰＰの量を変量した以外は比較例１
と同様にして試験片を作製し、物性を測定した。結果は
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例４ 表２に示すようにガラスの種類を変えた以外は比較例１
と同様にして試験片を作製し、物性を測定した。結果は
表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明は耐熱、剛性が高い透明な樹脂組
成物であり、電気・電子、ＯＡ機部品用として有効であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 45/00 C08L 65/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００
   重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹
   脂の（ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲にあるガラス（ｂ）１
   〜７０重量部を配合してなる組成物１００重量部に対
   し、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂のｎ
   _D ²⁵ ±０．０２の範囲にあるゴム質重合体（ｃ）を１〜
   ４０重量部配合してなる透明樹脂組成物。
2. 【請求項２】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００
   重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹
   脂の（ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲にあるガラス（ｂ）１
   〜７０重量部を配合してなる組成物１００重量部に対
   し、あるいは、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００
   重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹
   脂の（ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲にあるガラス（ｂ）１
   〜７０重量部を配合してなる組成物１００重量部に、さ
   らに屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂のｎ
   _D ²⁵ ±０．０２の範囲にあるゴム質重合体（ｃ）を１〜
   ４０重量部配合してなる組成物１００重量部に対し、屈
   折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂のｎ_D ²⁵ ±
   ０．０２の範囲にあるりん系難燃剤（ｄ）を０．５〜２
   ０重量部配合してなる透明樹脂組成物。