JPH07196885A - 摺動性透明フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、摺動性の良好な透明フィルムを提
供する。 【構成】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量
部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂の
ｎ_D ²⁵±０．０２の範囲にあり、かつ平均粒子径０．１
〜２０μｍの架橋ポリマー粒子（ｂ）０．１〜１００重
量部を配合したことを特徴とする摺動性透明フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は摺動性に優れた透明フィ
ルム、ならびに摺動性と耐衝撃性の優れた透明フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状ポリオレフィン系樹脂が注目されている。環状
ポリオレフィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公
報、特開昭６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２
１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報など
に開示されている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主
鎖をもち、特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造
を含むものである。環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖
構造の剛直性に起因する高いガラス転移温度、主鎖構造
の嵩高さが結晶化を妨げ、非晶質であることに起因する
高い透明性、環構造のため、主鎖方向に対して共有結合
の方向がランダムとなり、重合体の繰り返し単位当たり
の分極率の異方性がほとんどないこと、ひいては成形時
の配向によって複屈折を起こさないことに起因し、成形
体が低複屈折率となるなどの優れた力学的、光学的性質
をもつ。このように、環状ポリオレフィン系樹脂は、従
来の代表的な透明熱可塑性樹脂であるポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）に較
べて耐熱性に優れ、低複屈折率であることから、光学用
材料などに使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、環状ポ
リオレフィン系樹脂は摺動性が十分でないため、成形材
料として採用されない場合がある。本発明は以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
優れた摺動性と透明性を有するフィルム、ならびに優れ
た摺動性、耐衝撃性および透明性を有する透明フィルム
を提供する。

【０００４】

【発明が解決するための手段】本発明は、環状ポリオレ
フィン系樹脂（ａ）１００重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）
が環状ポリオレフィン系樹脂のｎ_D ²⁵±０．０２の範囲
にあり、かつ平均粒子径０．１〜２０μｍである架橋ポ
リマー粒子（ｂ）０．１〜１００重量部が含有された組
成物からなる摺動性透明フィルム、ならびに上記の組成
物１００重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフ
ィン系樹脂のｎ_D ²⁵±０．０２の範囲にあるゴム質重合
体（ｃ）を１〜４０重量部配合してなる摺動性透明フィ
ルムに関する。

【０００５】本発明の摺動性透明フィルムに適用される
環状ポリオレフィン系樹脂とは、飽和脂肪族よりなる主
鎖をもち、特徴として、その主鎖中に脂肪族多環環状構
造を含むものであるが、その具体例としては、その繰り
返し単位中にノルボルネン骨格を有するものである。例
えば、この環状ポリオレフィン系樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるノルボルネン骨格を含む
熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン
原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（Ｃ
Ｈ₂）_n ＣＯＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＲ¹ 、−
（ＣＨ₂ ）_n ＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＮ、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n ＣＯＮＲ³ Ｒ² 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＺ、−
（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＺ、−（ＣＨ
₂ ）_n Ｗ、またはＢとＣから構成された もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗは
ＳｉＲ⁵ _p Ｆ_3-p 〔Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ⁶ または−ＯＲ
⁶ （Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは
０〜３の整数を示す〕、ｎは０〜１０の整数を示す。］

【００１１】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する環状ポリオレフィン系樹脂として
は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭
６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７
号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−
１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公
報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８
１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げること
ができる。この環状ポリオレフィン系樹脂の具体例とし
ては、下記一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種の
テトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデ
センと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重
合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合
体を挙げることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ａ〜Ｄは前記に同じ。） 前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘
導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含
むことが、密着性が優れたものとなる点で好ましい。さ
らに、この極性基が−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わさ
れる基であることが、得られる水添重合体が高いガラス
転移温度を有するものとなる点で好ましい。特に、この
−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基よりなる極性
置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
の１分子あたりに１個含有されることが、得られる水添
重合体の高い耐熱性を保持したまま、吸湿性を低くでき
る点で好ましい。また、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表
わされる基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られる
水添重合体のガラス転移温度がさらに高くなるので好ま
しい。

【００１４】前記一般式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２
０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られ
る水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、
得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点
から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以
上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特に
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好
ましい。さらに、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされ
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化化水素が置換基として結合されている一般式（Ｖ）の
テトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の
ガラス転移温度を低下させずに、吸湿性を低下させるの
で好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル
基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
は、その合成が容易な点で好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽
和環状化合物の混合物は、例えば特願平４−７７５２０
号明細書第１２頁第１２行〜第２２頁第６行に記載され
た方法によって、メタセシス重合で水素添加され、本発
明に使用されるポリオレフィン系樹脂とすることができ
る。

【００１５】本発明において、環状ポリオレフィン系樹
脂として使用される前記水添重合体は、クロロホルム
中、３０℃で測定される固有粘度（［η］_inh ）が、
０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
［η］_inh が上記範囲にあることによって、成形加工
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好
である。 また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨ
_z 、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水
素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたも
のとなる。

【００１６】（ｂ）成分（架橋ポリマー粒子） 本発明で使用される架橋ポリマー粒子の製造方法とし
て、例えば重量平均分子量が５００〜１０，０００の範
囲にあるシードポリマー粒子１重量％を含む水性分散体
１００重量部に、架橋性モノマーを３重量％以上含む重
合性モノマーを２〜５００重量部を添加し、シードポリ
マー粒子に重合性モノマーを吸収させて重合する。シー
ドポリマー粒子の組成は、重合に用いるモノマーに溶解
または膨潤するものであれば制限されないが、重合に用
いるモノマーと同系統のものであることが好ましい。具
体的には、ポリスチレン、その他のポリマー粒子が好ま
しく用いられる。

【００１７】架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼ
ンに代表される非共役ジビニル化合物あるいはトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどに代表される多価アクリレ
ート化合物などの２個以上、好ましくは２個の共重合性
二重結合を有する化合物を好ましく用いることができ
る。

【００１８】また、架橋性モノマーとともに用いられる
重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーなどを挙
げることができる。

【００１９】本発明では、架橋ポリマー粒子の屈折率
（ｎ^{D 25}）は（ａ）環状ポリオレフィン系樹脂の屈折率
±０．０２の範囲にあることが必要である。架橋ポリマ
ー粒子の屈折率は使用するモノマーの種類、量を適宜調
整することで、目的の_D ²⁵を得ることができる。本発明
で使用される架橋ポリマー粒子の粒径は、通常、０．１
〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ま
しくは０．３〜０．８μｍである。この粒径が０．１μ
ｍ未満ではフィルムの摺動性の改良にならず、また２０
μｍを超えると透明性が悪化する。本発明において、架
橋ポリマー粒子の使用量は、本発明の（ａ）成分１００
重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは
０．２〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重
量部である。架橋ポリマー粒子の使用量が０．１重量部
未満の場合、耐摩耗性が不十分であり、一方、１００重
量部を超えると、フィルムの強度が劣るようになる。

【００２０】（ｃ）成分（ゴム質重合体） 本発明のゴム質重合体（ｃ）の屈折率（ｎ_D ²⁵）は、本
発明の（ａ）成分の屈折率ｎ_D ²⁵±０．０２の範囲にあ
るものである。この範囲にある（ｃ）成分を用いると、
一段と優れた摺動性透明フィルムが得られる。（ｃ）成
分として、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンの
ランダム共重合体、ブロック共重合体またはブロック−
ランダム共重合体であって、スチレン含有量が２０〜４
５重量％のもの、ならびにブタジエンとアクリル酸エス
テルの共重合対であって、しかもブタジエンとアクリル
酸エステルの重量比が１０〜９０：９０〜１０であるも
の、ならびにこれらの１００重量部にスチレンおよび／
またはアクリロニトルが０〜３０重量部の割合で共重合
されたもの、およびその水素添加物を挙げることができ
る。

【００２１】（ｃ）成分は、環状オレフィン系樹脂
（ａ）との相溶性を向上する目的で、エポキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、
オキサゾリン基などの特定の官能基によって変性された
ものであってもよい。本発明の（ｃ）成分の配合量は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜
３０重量部、特に好ましくは８〜２５重量部である。
（ｃ）成分の配合量が１重量部未満であると、（ｃ）成
分の添加目的である耐衝撃性の改良効果が十分でなく、
一方、４０重量部を超えると、剛性が低下するので好ま
しくない。

【００２２】上記の（ａ）成分および（ｂ）成分からな
る摺動性透明フィルム、または（ａ）成分、（ｂ）成分
および（ｃ）成分からなる摺動性透明フィルムにおい
て、必要に応じて本発明の目的の効果を損なわない範囲
で不活性粒子を添加してもよい。ここで、不活性粒子と
しては、シリカ、酸化チタン、カオリナイト、炭酸カル
シウムなどの無機粒子、ならびに架橋ポリスチレン系ビ
ーズ、ポリアクリル酸系ビーズなどの有機粒子が挙げら
る。また、必要に応じて、不活性粒子の凝集を抑えるた
めの凝集防止剤、フィルムの静電密着性を改善するため
の添加剤、着色などの副反応を防止するための安定剤、
着色剤、静電防止剤、紫外線吸収剤などの種類の添加剤
を添加してもよい。

【００２３】本発明のフィルムの製造方法としては、
（ａ）成分と（ｂ）成分、あるいは（ａ）成分と（ｂ）
成分と（ｃ）成分とを、二軸押出機、ブラベンダー、ロ
ール混練機などで混合するか、該（ａ）成分を溶液とし
て、これに（ｂ）成分、あるいは（ｂ）、（ｃ）成分を
混合するなどして、混合物ペレットを作製し、プレス成
形機などの熱加工機成形してフィルムに成形することが
できる。また、該（ａ）成分を溶液とした場合には、キ
ャスト成形法によってもフィルムを製造することができ
る。

【００２４】本発明のフィルムは、成形後、ステンター
法、チューブラー法などの公知の方法によってさらに一
軸または二軸に延伸して配向フィルムとすることもでき
る。二軸配向フィルムを作製する場合、同時に二方向に
延伸してもよいし、縦方向および横方向を別々に延伸し
てもよい。延伸時の温度は、フィルムの主成分のガラス
転移温度より高い温度で行なうことが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。なお、
各特性の測定、評価は下記の条件に従って行なった。 全光線透過率（Ｔｔ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 摩擦係数：一定荷重（１００ｇ）でフィルムを走行さ
せ、摩擦力を測定し、摩擦係数μ＝Ｆ／Ｎを求めた。 引張強度および伸び（ＴＳ，ＴＥ）：ＡＳＴＭ Ｄ７９
０

【００２６】（参考例）（ａ）成分 （ａ−１）（水添ノネボルネン系樹脂）の製造： チッ素
ガスで置換した反応容器内に、８−メチル−８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタ
ン２，０００ｍｌと、分子量調節剤である１−ヘキセン
３．８ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．
０５モル／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌ
と、パラアルデヒドの濃度０．１モル／リットルの１，
２−ジクロロエタン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチ
ルアルミニウムの濃度０．５モル／リットルのトルエン
溶液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応させるこ
とにより、固有粘度［η_inh ］が０．５６ｄｌ／ｇ（ク
ロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の開環重
合体４５０ｇを得た。この重合体を９，０００ｍｌのテ
トラヒドロフランに溶解し、高圧反応器に仕込み、水添
触媒としてパラジウム濃度が５重量％のパラジウム−ア
ルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ
／ｃｍ² となるように仕込んで、１５０℃で５時間水添
反応させた。水添反応後、触媒をろ別し、溶液を塩酸酸
性の大過剰量のメタノール中に注いで、水添ノルボルネ
ン系樹脂（ａ）−１を得た。この水添ノルボルネン系樹
脂（ａ）−１水添率は実質上１００％、屈折率
（ｎ_d ²⁵）は１．５１１であった。

【００２７】（ｂ）成分の製造 スチレン１８重量部、メチルメタクリレート８０重量
部、メタクリル酸２重量、ｔ−ドデシルメチカプタン１
０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０５重量部、過硫酸カリウム０．４重量部、および水２
００重量部を容量２リッルのフラスコに入れ、撹拌しな
がらチッ素ガス中にて７０℃に昇温して６時間重合を行
なった。これにより、重合収率９８％、粒子径０．４５
μｍ、粒子径の標準偏差値が０．０１５μｍのシードポ
リマー粒子Ａを得た。ここで粒子径は、透過型電子顕微
鏡写真により１００個のポリマー粒子について計測した
値である。このシードポリマー粒子Ａは、トルエン溶解
分９８％、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで
測定した分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，００
０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，１００であった。

【００２８】次に、シードポリマー粒子Ａ（固形分換
算）８重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、
過硫酸ナトリウム０．５重量部、水５００重量部、メチ
ルメタクリレート８２重量部、およびジビニルベンゼン
１８重量部を混合して、３０℃で１０分間撹拌してシー
ドポリマー粒子にモノマーを吸収させた。次に、これを
７０℃に昇温して３時間重合を行なったところ、重合収
率は９９％、２００メッシュのフィルターに残る重合凝
固物は０．０２％（対重合固形分）であり、高い重合安
定性で架橋ポリマー粒子（ｂ−１）が得られた。この架
橋ポリマー粒子は、平均粒子径１．０２μｍであり、か
つ真球であった。また、ｎ_d ²⁵＝１．５１であった。ま
た、上記と同様の製造法により、粒子径が０．６１μｍ
の架橋ポリマー粒子（ｂ−２）、３．２５μｍの架橋ポ
リマー粒子（ｂ−３）、および５．０１μｍの架橋ポリ
マー粒子（ｂ−４）をそれぞれ得た。

【００２９】（ｃ）成分 （ｃ−１）（水素化ブロック共重合体）の製造： 内容積５リットルのオートクレーブに、脱気脱水し
たシクロヘキサン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを
仕込んだ後、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブ
チルリチウム０．２ｇを加え、５０℃で等温重合を行な
った（第１段重合）。重合添加率がほぼ１００％となっ
た後、引き続いて、１，３−ブタン３２５ｇとスチレン
７５ｇの混合物を１０分間当たり７５ｇの割合で連続的
に添加しながら、７０℃で重合を行なった（第２段重
合）。

【００３０】 添加した単量体の重合添加率がほぼ１
００％に達した後、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチ
ルリチウム０．６ｇと、２，６−ｔ−ブチルクレゾール
０．６ｇと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド０．２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１
ｇとを加え、水素ガスを１．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力に保
ちながら、１時間水素化反応させた。

【００３１】次いで、反応液を室温に冷却し、オートク
レーブから取り出した後、スチームストリッピングで脱
溶媒し、１２０℃のロールで乾燥して、次のような水素
化ブロック共重合体（Ｃ）−１を得た。 全結合スチレン含量（％） ３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合（％） ２０ ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含量（％） ４０ 水 添 率 （％） ９８ 分 子 量 （１×１０⁴ ） １６ メルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ、単位＝ｇ／１０分） 屈 折 率 （ｎ_D ²⁵） １．５１５

【００３２】実施例１〜７および比較例１〜４ 重合体（ａ−１）または重合体（ａ−１）９０重量％、
およびスレチン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体水添物１０重量％からなる組成物１００重量部に、架
橋ポリマー粒子（ｂ−１）〜（ｂ−４）を表１に示す量
添加し、５０ｍ／ｍ押出機を用いて２８０℃で混練し、
ペレット化した。このペレットを４０ｍ／ｍ押出機を用
いて３００℃で平均厚１００μｍのフィルムを製造し
た。得られたフィルムの引張強度、伸び、全光線透過
率、摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のフィルムは摺動性と透明性に優
れており、光学用部品として有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００
   重量部に、屈折率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹
   脂のｎ_D ²⁵±０．０２の範囲にあり、かつ平均粒子径
   ０．１〜２０μｍである架橋ポリマー粒子（ｂ）０．１
   〜１００重量部が含有された組成物からなる特徴とする
   摺動性透明フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の環状オレフィン系樹脂と
   架橋ポリマー粒子からなる組成物１００重量部に、屈折
   率（ｎ_D ²⁵）が環状ポリオレフィン系樹脂のｎ_D ²⁵±
   ０．０２の範囲にあるゴム質重合体（ｃ）を１〜４０重
   量部配合してなる摺動性透明フィルム。