JPH0317112A - ブロック共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なブロック共重合体、及びこれを含有する
樹脂組或物に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂とポリメタクリレ
ート樹脂とから、透明性１こ優れたポリマーアロイを得
るためのそれらの相容化剤として好適なブロック共重合
体及びこのブロック共重合体を芳香族ポリカーボネート
樹脂とポリメタクリレート共重合体とから成る樹脂基剤
に配合した、透明性に優れたポリマーアロイ用樹脂組戊
物に関するものである。

従来の技術 近年、新素材として、２種以上の樹脂から成る複合高分
子材料が注目され、特に要求性能のバランスに優れたア
ロイ化された複合高分子材料が種々開発されて、各種分
野において広範囲に用いられている。

ところで、芳香族ポリカーポネート樹脂とポリメタクリ
レート樹脂とから成るポリマーアロイは、透明性に優れ
、かつ機械的強度、耐候性、耐熱性、成形性などバラン
スのとれた実用性能をもつ素材として期待されているが
、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリメタクリレート樹
脂とは相容性を欠くので、それらを単に混合しただけで
は、透明なボリマーアロイは形戒されず、真珠状光沢を
有する樹脂混合物となることが知られている（特公昭４
７−　１６０６３号公報）。一方、ポリカーボネー１・
樹脂とメチルメタクリレート単位とアルキル基の炭素数
が４〜ｌ２のアルキル（メタ）アクリレート単位とから
成る共重合体とを含む樹脂組或物は、分子量の低い共重
合体を用いた場合透明になることが知られているが（西
ドイツ特許公開第２．２６４，２６８号明細書）。この
ものは、低分子量の戊分を含む！こめ機械的強度の低下
を免れず、利用範囲が制限されるいう欠点がある。

また、芳香族ポリカーポネート樹脂、及びメチルメタク
リレート単位とＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド単
位とを特定の割合で含有する共重合体から成る透明な樹
脂混合物（特開昭６３−９０５５１号公報）、芳香族ポ
リカーボネー１・樹脂、及びメチルメタクリレート単位
と（メタ）アクリル酸のシクロアルキル又はアリールエ
ステル単位とを特定の割合で含有する共重合体から成る
透明な樹脂混合物（特開昭６４−　１７４９号公報）な
ども提案されている。

しかしながら、これらの樹脂混合物においては、透明性
に優れたポリマーアロイを得るには、該アクリレート系
共重合体において、メチルメタクリレートと共重合させ
る成分を比較的多量に用いることが必要とされるが、そ
の結果、ポリメタクリレート樹脂の特徴である良好な機
械的強度、耐候性、耐熱性がそこなわれ、実用性能を有
するポリマーアロイが得られにくいという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような芳香族ポリカーボネート樹脂とア
クリレート系樹脂とから戊る従来の樹脂混合物が有する
欠点を克服し、透明性が浸れ、しかも機械的特性、耐候
性、耐熱性、戊形性などの実用性能を有する芳香族ポリ
カーボネート樹脂とポリメタクリレート樹脂とから成る
ボリマーアロイを提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者ｌは、優れｔ；透明性を有し、かつ良好な実用
性能をもつ芳香族ポリカーポネート樹脂とポリメタクリ
レート樹脂とから成るポリマーアロイを得るｔ；めに鋭
意研究を重ねた結果、特定の組或を有するメタクリレー
ト系ブロック共重合体が、訣芳香族ポリカーポネート樹
脂とポリメタクリレ−ト樹脂との相容性を改善するのに
優れた効果を有し、このブロック共重合体を両樹脂の相
容化剤として用いることにより、その目的を達戊しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完或する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）メチルメタクリレート単独
重合体ブロック又はメチルメタクリレート単位８０重量
％以上とエチレン系不飽和単量体単位２０重量％以下と
から成る共重合体ブロックと、（Ｂ）一般式 （式中のＲは炭素環含有炭化水素基である）で表わされ
るメタクリル酸エステル単位単独から成る重合体ブロッ
ク又は上記メタクリル酸エステル単位８０重量％以上と
エチレン系不飽和単量体単位２０重量％以下とから成る
共重合体ブロックとを、重量比１０：９０ないし８０：
２０の割合で含有し、かつ数平均分子量が５．０００〜
１００．０００の範囲にあることを特徴とするブロック
共重合体及びこのブロック共重合体を相容剤として芳香
族ポリカーポ不一ト樹脂Ｉ〜９９重量％とポリメタクリ
レート樹脂９９〜１重量％から戊る樹脂基剤に配合した
透明性ポリマーアロイ用樹脂組戊物を提供するものであ
る。

本発明のブロック共重合体は、メチルメタクリレート単
位を主体とする重合ブロックＡと、前記一般式（Ｉ）で
示されるメタクリル酸エステル単位を主体とする重合ブ
ロックＢから構成されるブロック共重合体で、（Ａ−Ｂ
）型、（Ａ−Ｂ−Ａ）型、（Ｂ−Ａ−Ｂ）型、（Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ）型などのブロック構造を有するものであるが
、特に好ましいのは（Ａ−Ｂ）型のものである。

メチルメタクリレート単位と一般式（Ｉ）で示されるメ
チルメタクリレート酸エステル単位から構或される共重
合体であってもランダム共重合体は、芳香族ポリカーポ
ネー１−樹脂とポリメタクリレート樹脂との相容化に対
してほとんど効果がない。

この理由については必ずしも明確にされていないが重合
ブロックＡがその構造類似性によりポリメタクリレート
樹脂との間で良好な相容性を示し、他方、重合ブロック
がその中に含まれる炭素環構造に基づく芳香族ポリカー
ボネート樹脂との相容性を示し、結果的に両方の樹脂の
相容化を促進するものと考えられる。

本発明のブロック共重合体においては、重合ブロックを
構戊とする単位として、前記一般式（１）で示されるメ
タクリル酸エステル単位を含むことが必要である。

この式中のＲは、炭化水素基であるが、このものは炭素
環を有するもの、すなわち、炭素環式基自体であるか、
又は炭素環を結合した炭素鎖から成る炭化水素基でなけ
ればならない。この炭素環は、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘブタン環のような脂環族炭素環
でもよいし、ベンゼン環、ナ７タレン環のような芳香族
炭素環であってもよい。また、これらの炭素環はアルキ
ル置換されたものでもよい。さらに、これらの炭素環が
結合している炭素環は、直鎖状でもよいし、枝分れ状で
もよい。

この一般式（Ｉ）で示される単位を形成する単量体の具
体例としては、ンクロペンチルメタクリレート、ンクロ
へキシルメタクリレート、３．３．５−トリメチルシク
ロへキシルメタクリレート、４−ｔ−プチルシクロへキ
シルメタクリレート、シクロヘキ７ルメチルメタクリレ
ート、３−ンクロへキシルグロビルメタクリレート、２
−シクロへキシルプロビルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、４−１−プチルフェニルメタクリレート
、ペンジルメタクリレート、１−フエニルエチルメタク
リレート、２−フエニルエチルメタクリレート、３−フ
エニルプロビルメタクリレート、２−ナフチルメタクリ
レ−１・などを挙げられことができるが、特に好ましい
のはンクロへキンルメタクリレート、４一ｔ−プチルシ
クロへキシルメタクリレート及びペンジルメタクリレー
トである。

次Ｉ：重合ブロックＡ及び重合ブロックＢｉこは、２．
０重量％を越えない割合で、メチルメタクリレート単位
又は一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル単位
以外のエチレン系不飽和単量体単位を含むことができる
が、このようなエチレン系不飽和単量体としては、例え
ば重合ブロックＡにおいてはエチルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２．
２．２−　｝リフルオロエチルメタクリレートなどが、
また重合ブロックＢにおいては、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、アクリルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、２．２．２−　ｈリフルオ口
エチルメタクリレートなどが用いられる。

本発明のブロック共重合体における重合ブ口ツクＡと重
合ブロックＢとの含有割合は、１Ｌ量基準で１０：９０
ないし８０　：　２０、好ましくはｌ５：８５ないし５
０　：　５０の範囲内にあることが必要である。重合ブ
ロックＡの割合がこれよりも少なくなると、ポリメチル
メタクリレート樹脂に対する相容性が低下し、また重合
ブロックＢの割合がこれよりも少なくなると芳香族ポリ
カーポネー１樹脂に対する相容性が低下するので、いず
れにしても透明性のよいポリマーアロイを得ることがで
きない。

また、該ブロック共重合体は数平均分子量が５，０００
−１００．０００，好ましくは１０，０００〜８０，０
００の範囲にあることが必要である。この数平均分子量
がｓ，ｏｏｏ未満では機械的強度が不十分であるし、１
００．０００を超えると相容化効果が低下し、樹脂組戊
物の均質性が低下するようになる。

本発明のブロック共重合体の製造方法については特に制
限はなく、従来公知の方法、例えば各種のイオン重さ法
、ジチオカーバメイト基を有する開始剤を用いた重合法
〔「ボリマー・プレブリンツ・ジャパン」、第３２巻、
第６巻、第１０４７ページ（１９８３年）〕、グループ
移動重合法（特開昭５８−　１３６０３号公報）などの
中から任意の方法を選び用いることができるが、（Ａ）
重合体ブロック及び（Ｂ）重合体ブロックの重合度や組
戊を比較的容易に制御できるグープ移動重合法が好まし
い。このグープ移動重合法は、シリルケテンアセタール
などの開始剤を用いて、通常室温においてリビング重合
する方法であり、重合条件、重合開始剤、重合共触媒、
重合溶媒などは公知の方法と同様にすることができる。

次に、本発明の樹脂組成物は、このようにして得られｔ
；ブロツク共重合体を相客化剤とし−で、芳香族ポリカ
ーポネート樹脂ｌ〜９９重量％とポリメタクリレート樹
脂９９〜１重量％から戊る樹脂基剤に配合しＩ；もので
あって、その配合量は、芳香族ポリカーポネート樹脂と
ポリメタクリレート樹脂との合計１００重量部に対して
、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範
囲で選ばれる。この量が３重量部未満では相溶化効果が
十分に発揮されないし、３０重量部を超えると量の割に
は相容化効果の向上は期待できず、むしろ物性の低下を
もたらす上、コスト的にも不利となる。

樹脂基剤の一皮分として用いる芳香族ボリカーボ不一ト
樹脂としては、例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲン又
はホスゲン誘導体とから得られるポリカーボネートで、
重量平均分子量が２０，０００〜６０．０００の範囲に
あるものが好ましい。

また、芳香族ポリカーポネート樹脂と併用するポリメタ
クリレート樹脂としては、例えばメチルメタクリレート
単独重量体、又はメチルメタクリレート単位５０重量％
以上とエチレン系不飽和単量体単位５０重量％以下とか
ら成る共重合体で、重量平均分子量が３０　．　０００
〜３．ＯＯＯ．ＯＯＯの範囲にあるものが好ましい。

前記エチレン系単量体単位を形或する単量体としては、
例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、
１，１．１−トリフルオロエチルアクリレートなどのア
クリル酸フツ化アルカルエステル類、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、あるいは前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリ
ル酸エステル単位を形戒する単量体などが挙げられる。

このポリメタクリレート樹脂は、例えば塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など通常用いられて
いる重合方法によって製造することができる。また、重
合開始は有機アゾ化合物有機過酸化物、レドックス系な
どのラジカル重合開始剤や放射線、熱などによって行う
ことができ、また、必要に応じてメルカブタン酸などの
公知の分子量調節剤などを用いることができる。

本発明の樹脂組或物の調製方法については特に制限はな
く、従来樹脂同士の混合や樹脂と充てん剤との混合の際
に慣用されている方法の中から、任意の方法を選択して
用いることができる。例えば粉末状又はベレット状の各
戊分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボン
ブレンダーなどにより均一に混合し、次いでこれを二軸
押出機、一軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、プ
ラベンダーブラストグラアなどの溶融混練機にて、溶融
混練することにより、本発明の樹脂組皮物を調製するこ
とができる。

このようにして得られた樹脂組戊物は、溶融混練後に押
出してペレット状にすることができる。

この樹脂組戊物を調製する際の各戊分の配合順序につい
ては特に制限はなく、例えばブロック共重合体、芳香族
ポリカーポネート樹脂及びポリメタクリレート樹脂の３
成分のうち、特定の２成分を配合して先に溶融混練した
のち、これに残りの戊分を加えて溶融混練してもよいし
、３戊分を一括して配合し、溶融混練してもよい。

このようにして得られた本発明の樹脂組戊物は、均質に
相容化し、優れｔ；透明性を有するとともに、芳香族ポ
リカーポネート樹脂及びポリメタクリレ−ト樹脂のそれ
ぞれの欠点が補なわれて物性バランスに優れたものとな
る。例えばポリカーポネート樹脂は単独では或形加工性
に劣るが、該樹脂組或物では戊形加工性が改良されるし
、また、ポリメタクリレート樹脂単独では耐衝撃性に劣
るが、該樹脂組或物では耐衝撃性が向上している。

本発明の樹脂組戊物には、本発明の目的をそこなわない
範囲で、所望に応じ公知の添加剤や充てん剤あるいは他
の樹脂を配合することができる。

発明の効果 本発明のブロック共重合体は、芳香族ポリカーボ不−ト
樹脂とポリメタクリレート樹脂との相容化に優れた効果
を有し、このブロック共重合体を芳香族ポリカーボネー
ト樹脂とポリメタクリレート樹脂に配合した樹脂組戊物
は、優れた透明性を有するとともに、機械的特性、耐候
性、耐熱性、戊形性などの実用性能の良好なポリマーア
ロイを与えることができる。

この樹脂組戊物は前記のような優れた物性を有すること
から、例えばシートやレンズ、ミラープリズムなどの光
学戊形体、光学式情報記録ディスク、光ファイバーなど
の素材として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例ｌ ｌＯＱの反応容器をアルゴンガスで置換したのち、これ
にテトラヒドロ７ラン３Ｑ１　トリスジメチルアミノス
ルホニウムジフルオリド（重合共触媒）のアセトニトリ
ル溶液５　ｍＱ（０．０４モル）、〔（ｌ−メトキト−
２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルンラ
ン（重合開始剤）５＋ｍｌ２（２５ミリモル）を入れ、
次いで、かきまぜ下にメチルメタクリレート６００ｇ（
６０００　ミリモル）を反応系の温度が５０゜Ｃを超え
ないように注意しながら、２０分間かけて滴下した。次
に、反応系の温度が３０゜Ｃに下がるまでかさまぜを続
け、３０゜Ｃに到達後、サンプリングしてＧＰＣにより
分子量を測定したところ、ポリマー〔重合体ブロックＡ
〕の数平均分子量は約２４．０００であり、予想値とほ
ぼ同等であった。

次いで、この反応液に、かきまぜ下にシクロヘキシルメ
タクリレート６００ｇ（６５７１ミリモル）を反応温度
が５０゜Ｃを超えないように注意しながら、２０分間か
けて滴下した。次に、反応系の温度が３０℃に下がるま
でかきまぜを続け、３０℃に到達後、サンプリングして
ＧＰＣにより分子量を測定したところ、得られｔ；ポリ
マー（（Ａ−Ｂ）型ブロック共重合体〕の数平均分子量
は約４８，０００であり、予想値とほぼ同等であった。

重合反応終了後、反応液をメタノール中に役人して共重
合体の戊長末端を失活させ、次いで乾燥して白色のパウ
ダー状ポリマー約１２０ｈを得た。

この共重合体をブロック共重合体一ｌとする。

実施例２ 実施例ｌにおいて、メチルメタクリレート６００ｇの代
りにメチルメタクリレート４００ｇ（４０００ミリモル
）及びｔ−プチルシクロへキシルメタクリレート７２０
ｇ（３２１４ミリモル）の混合物を用いたこと以外は、
実施例ｌと同様にして、数平均分子量約１６．０００の
（Ａ）重合体ブロック及び数平均分子量約３２，０００
の（Ｂ）重合体ブロックから成る数平均分子量４８．０
００のボリマーＣ（Ａ−Ｂ）型ブロック共重合体〕約ｌ
２００９を得た。この共重合体をブロック共重合体−２
とする。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得たブロック共重合体を相容化
剤として、芳香族ポリカーポネート樹脂とポリメタクリ
レート樹脂から成る樹脂基剤に配合し、その相容性を試
験した。

なお、使用したポリメタクリレート樹脂は、懸濁重合法
により得られたメチルメタクリレート単位９４重量％と
メチルアクリレート単位６重量％とから成る重量平均分
子量約ｉｏｏ．ｏｏｏの樹脂であり、また芳香族ポリカ
ーポネート樹脂は，　２．２−ビス（４−ヒドロキシ７
エニル）ブロバン（ビスフェニルＡ）とホスゲンとの反
応により得られた重量平均分子量約３５．０００の樹脂
であった。

相容化テストは、次表に示す組成の混合物を、テトラヒ
ド口フランに溶解して均一溶液としたのち、溶媒を留去
させ、次いで２２０゜Ｃで加熱処理した際の樹脂組成物
の透明性を測定した。

実施例４ 実施例１におけるシクロへキシルメタクリレートの代り
にペンジルメタクリレート６３０ｙを用い同様に反応さ
せて、分子量約４５，０００の（Ａ−Ｂ）型ブロソク共
重合体を得た。

このものを、実施例３で用いたポリメタクリレート樹脂
と芳香族ポリカーポネート樹脂との等量混合物から戊る
樹脂基剤に、その１００１！量部当り１０重量部の割合
で配合しこれを溶融し板状に戊形したところ、透明な成
形品が得られた。

手続補正書 平戒１午７月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）メチルメタクリレート単独重合体ブロック又は
   メチルメタクリレート単位８０重量％以上とエチレン系
   不飽和単量体単位２０重量％以下とから成る共重合体ブ
   ロックと、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素環含有炭化水素基である）で表わされ
   るメタクリル酸エステル単位単独から成る重合体ブロッ
   ク又は上記メタクリル酸エステル単位８０重量％以上と
   エチレン系不飽和単量体単位２０重量％以下とから成る
   共重合体ブロックとを、重量比１０：９０ないし８０：
   ２０の割合で含有し、かつ数平均分子量が５，０００〜
   １００，０００の範囲にあることを特徴とするブロック
   共重合体。 ２　（Ｂ）の一般式で示されるメタクリル酸エステル単
   位がシクロヘキシルメタクリレート単位又は４−ｔ−ブ
   チルシクロヘキシルメタクリレートである請求項１記載
   のブロック共重合体。 ３　芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％及びポ
   リメタクリレート樹脂９９〜１重量％から成る樹脂基剤
   １００重量部に対し、相容化剤として請求項１のブロッ
   ク共重合体３〜３０重量部を配合したことを特徴とする
   透明性ポリマーアロイ用樹脂組成物。