JPH0245553A

JPH0245553A - 耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0245553A
Application number: JP19570988A
Authority: JP
Inventors: Suehiro Tayama; 田山　末広; Yasunori Kawachi; 川地　保宣; Satoshi Kurokawa; 聡黒川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-02-15
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2767041B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐候性が良好で、かつ耐衝撃性に優れた樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
、耐衝撃性メタクリル樹脂等は耐衝撃性熱可塑性樹脂と
して広く用いられている。これらは、アクリロニトリル
−スチレン共重合体（Ａｓ樹脂）、ポリスチレン、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタ
クリル樹脂等の熱可塑性硬質樹脂にポリブタジェンある
いはブタジェン−スチレン共重合体等のポリブタジェン
系ゴムを配合したものであり、優れた耐衝撃性を発現す
る。

近年は上記樹脂組成物が車輌分野を中心として広範に使
用されている。特に車輌用途の場合耐候性、耐衝撃性、
耐熱変形性を備えた材料が要求される場合が多い。

ところで、ポリブタジェン系ゴムは分子内に有する不飽
和結合のため紫外線に対する安定性が悪（、外観を著し
く低下させろ。そこで、耐候性を保持したまま耐衝撃性
を付与する方法として、ポリアクリル酸アルキルエステ
ルあるいはアクリル酸アルキルエステル−スチレン共重
合体等のアクリル系ゴムを熱可塑性硬質樹脂に配合する
方法が行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のアクリル系ゴムを配合する方法で
は、ブタジェン系ゴムを配合した場合に比べ耐衝撃性改
質効果が小さ（、目的とする衝撃強度を得るためには、
多量のゴム成分を配合しなければならず、結果的に硬質
樹脂か本来持つ耐熱変形性、耐擦傷性、剛性等の性質を
損うことＫなる。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは従来の熱可塑性樹脂が持つ優れた
耐候性、耐熱変形性、耐擦傷性を、特に透明樹脂につい
ては上記特性に加え、その優れた透明性を犠牲にするこ
とな（耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るべ（鋭意検討
した結果本発明に到達したものである。

本発明の要旨とするところは、熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）
　９７〜５０重量部とアクリル酸アルキルエステルを主
要構成単位とする平均粒子径が０．０５〜１μｍの架橋
ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた少な（とも１種を主
要構成単位とする単量体混合物をグラフトｉ合せしめた
グラフト共重合体（ｎ）３〜５０重量部の合計１１００
ｉ量部に対して、下記の一般式（式中、Ｒ７は水素又は
メチル基、Ｒ３は脂肪族又は脂環式炭化水素基又はアリ
ールアルキル基を示す。）で示される（メタ）アクリル
酸アルキルエステルｆａ）　１０〜９０重景％最上下記
の一般式（式中、Ｒ８は水素又はメチル基、ｌ、ｎはそれぞれ０
〜２の整数、ｍはＯ又は１、Ｒ４はアルキル基又はフェ
ニル基、Ｘは１〜１００の整数を示す。）で示されるラ
ジカル重合性シリコーンマクロマー（ｂ）　９０〜１０
！量％との共重合体（Ｉ）０．００１〜５重量部を添加
してなる耐衝撃性樹脂組成物である。

以下、本発明の耐衝撃性樹脂組成物につ（・て詳細に説
明する。

本発明において用いられる熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）とし
ては、常温で硬質のものであればよいが、メタクリル酸
メチル系重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン
共重合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−置換マレイミド共
重合体、Ｎ−置換ジメテルグルメルイミド含有メタクリ
ル酸メチル系１合体、メタクリル酸メチル−α−メチル
スチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタク
リル酸メチルーα−メチルスチレン−スチレン−Ｎ−を
換マレイン酸共皇合体、スチレン系重合体、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリカーボネートが
好適なものとして挙げられる。特にメタクリル酸メチル
を主要構成成分とする共重合体についてはその効果が太
きい。

次にグラフト共重合体（ｎ）は、アクリル酸アルキルエ
ステルを主要構成単位とする平均粒子径が０．０５〜１
μｍの架橋ゴム状１合体に芳香族ビニル化合物及び（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少な（と
も１種を主要構成単位とする単量体混合物をグラフト重
合せしめたものである。

架橋ゴム状重合体を構成するアクリル酸アルキルエステ
ルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリＡ［２−ｊ−チルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。他の共重合
可能な単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等
）芳？族ヒニル単ｉ一体、エチレン、プロピレン、ブチ
レン等の脂肪族単量体、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。

架橋ゴム状重合体は衝撃強度の発現性、成形後の外観を
考慮した場合０．０５〜１μｍの範囲が好ましく、０．
０５μｍ未満では衝撃強度の改質効果が発現されず、一
方１μｍを超える場合は成形板の外観、特に光沢を損う
ため好ましくない。

また、架橋ゴム状重合体のガラス転移温度は２５℃以下
、特に０℃以下のものが好ましく、ガラス転移温度が２
５℃を超えるものはエラストマーの物性を示さな（なり
好ましくない。

次に、グラフト成分である芳香族ビニル化合物としては
スチレン、α−メチルスチレン等が、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル　アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等
が挙げられる。また他の共重合可能な単量体としてはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイ
ミド、Ｎ−置換グルタルイミド等が挙げられる。

グラフト共重合体（ＩＩ）は公知の重合方法により製造
されたものを使用することができる。

熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）とグラフト共重合体（Ｉ）の使
用割合は、熱可塑性硬質樹脂＜１）９７〜５ＯＮｉｌｔ
部に対し、グラフト共重合体（ｕ）３〜５０重量部の範
囲である。グラフト共重合体（ＩＩ）の使用量が３’］
［置部未満では耐衝撃性の発現効果が劣り、一方５０重
量部を超えると耐熱性や剛性に劣る傾向となる。

さらに、本発明の重要な構成要素である共重合体（Ｉ）
は下記の一般式（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ１は脂肪族又は脂
環式炭化水素基又はアリールアルキル基を示す。）で示
される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）　１
０〜９０ｍｆｔ％と、下記の一般式（式中、Ｒ，は水素又はメチル基、ｌ、ｎはそれぞれ０
〜２の整数、ｍは０又は１、Ｒ，はアルキル基又はフェ
ニル基、Ｘは１〜１００の整数を示す。）で示されるラ
ジカル重合性シリコーンマクロマー（ｂ）　９０〜１０
重量％から成る共重合体である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、式中の
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ステアリル等の脂肪族炭化水素基やシクロペン
チル、シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基あるいはベ
ンジル、シンナミル等のアリールアルキル基を挙げろこ
とができる。

また、ラジカル重合性シリコーンマクロマー（ｂ）とし
ては、共重合体（Ｉ）としてのシリコーンの効果、即ち
耐衝撃改質性、撥水性、撥油性等を考慮した場合、シリ
コーン部の重合度Ｘが１〜１００が有効であり、特に１
０〜５０の範囲が好ましい。また、式中Ｒ２がメチル、
エチル、プロピル等のアルキル基又はフェニル基を示す
ものとしては下式のようなものか挙げられる。

本発明の共重合体（璽）は、前記の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（、）及びラジカル重合性シリコーン
マクロマー（ｂ）の１種または２種以上との付加共重合
体を有効成分として含むものである。かかる共重合体（
璽）を得ろためには原料の単量体を適白な有機溶剤に溶
解し、１合開始剤により溶液１合させる方法か通常採用
されろ。溶液重合に好適な溶剤は酢酸エチル、酢酸メチ
ル、メチル・エチルケトン、トルエン、エテルベンゼン
等である。その他種々の非水系１合反応の方式や条件お
よび水系乳化１合の方法は任意に選択でき、塊状重合、
放射線重合等が例示可能である。か（して得られる共重
合オリゴマーの平均分子量は通常１０，０００〜１００
，０００のものが採用され得る。

本発明の共重合体（Ｉ）は、水に分散させたもの、ある
いは有機溶剤に溶解させたものを用い得る。

また、本発明の共１合体（Ｉ）としては「Ｌｓｉ−６０
Ｊ（綜研化学（株）製品）、「アロンＧ５−３０ｊ（東
亜合成化学（株）製品）等の市販品を使用することがで
きる。

共重合体（■）の配合量は熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）とグ
ラフト共重合体（ｎ）の合計量１００重量部に対し０．
００１〜５］Ｅ量部である。０．００１．！置部未満で
は耐衝撃性向上の効果が見られず、一方５重量部を超え
ると効果が飽和し増加せず耐熱性が低下する傾向となる
。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物において、熱可塑性硬質樹
脂（Ｉ）とグラフト共重合体（ＩＩ）及び共重合体（Ｉ
）をブレンド混合する方法としては熱可塑性硬質樹脂（
Ｉ）、グラフト共重合体（Ｕ）及び共重合体（Ｉ）の３
者、もしくは熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）とグラフト共重合
体（［１）の混合物と共重合体（Ｉ）の２者をヘンシェ
ルミキサーや■型タンブラー等により混合した後、スク
リュ式押出機やミキシングロールを用いて１５０〜３０
０℃で溶融混合する方法が挙げられる。なお溶融混合に
際し上記の各樹脂組成物成分の他に、必要により安定剤
、滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加えることが
できる。

上述の如くして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成形
機、射出成形機等により成形することにより、耐候性が
良好で、且つ耐衝撃性に優れ、特に透明樹脂においては
その透明性が阻害されない成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を、「％」
とあるのは「Ｎ量％」をそれぞれ表わす。

なお、実施例中の物性評価は以下の方法によった。

（Ｉ）熱変形温度（Ｃ）はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８１に準
拠して測定した。

（２）　　アイゾツト衝撃強度（ゆ−ｃｍ　／　ｃｍ”
　）　はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。

（３）全光線透過率（％）及びヘイズ（％）　＆ＸＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準拠して測定した。

また、実施例中の熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）として下記の
ものを使用した。

ＭＭＡ樹脂：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの
比（部）が９７：３で２５℃のクロロホルム中で測定した粘度〔η〕が０．０５６（Ｊ／Ｊ’）グラフト共重合
体（ＩＩ）とし℃下記の方法により製造されたものを用
いた。

（Ｉ）グラフト共重合体（［１−１）の製造（Ｉ−１）
第一段階（ａ）の製造内容積５０１のステンレス製の反応容器に、先ず下記の
（イ）および仲）の原料を仕込み、攪拌下に窒素を吹き
込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、６５°Ｃ
に昇温して下記（ハ）の原料を添加し、さらに８０℃に
昇温して９０分間重合を継続した。その後、再度（ロ）
の原料５　ｋｇを９０分間にわたって連続的に添加し、
さらに１２０左分間重ヲ宕いアクリル系のラテックスを得た。

（イ）　　　１原料脱イオン水　　　　　　　　　　３０ゆザルコシネート
Ｌ　Ｎ　（５−ＬＮ　）＊１）１０．０１硼酸　　　　
　　　　　　　　１００／炭酸ンーダ　　　　　　　　
　　　１０　Ｐ＊１）Ｎ−７シルザルコシシンｅｔｘ＜
日光ケミカルズ（株）１Ｂ）（ロ）原料アクリル酸ブチル（ＢＡ）（８０％）　　４ｋｇスチレ
ン　　　　（ＳＴ）（Ｉ９％）　９５０　Ｐアリルメタ
クリレ−ト　（Ａ　　Ｍ　　Ａ　　）　　（Ｉ％　　）　　
　　　５０　　Ｐクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）　　　１５／Ｉ！υ　原料脱イオン水　　　　　　　　　５００／ソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（以下、ロンガリットと略
）　　　　５０１なお、この重合におけるＢＡの重合率
は９８％、ＳＴの重合率は９９％で、吸光度法により測
定した結果、得られたラテックスの粒子径は０．０８μ
ｍであった。

（Ｉ−２）第二段階（ｂ）の製造前記第一段階（ａ）の固型分１０ｋｌｉｌ（Ｉ００部）
を含むラテックスの存在する同じ反応容器に、に）原料脱イオン水　　　　　　　　　　５００ｆＳ　−Ｌ　Ｎ
　　　　　　　　　　　　２５　Ｆを添加して攪拌した
後、８０℃にしたまま、下記の原料（（ホ）８０部を、
４０部／時間の速度で連続的に添加した。その後火に１
時間重合継続した。そして、グラフト共重合体（■−１
）をラテックス状で得た。原料団）の単量体の重合率は
９９．５％以上であった。

（ホ）原料メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（９６，０％）７６８０／アクリル酸エチル　（ＥＡ）（４％）　　３２０／ノルマルオクチルメルカプタン　　２８Ｊ’ＣＩ（Ｐ　
　　　　　　　　　　　　　２４　／このラテックスを
以下に述べる方法により凝固、洗浄、乾燥して多′Ｎ構
造のゴム成分の粉体な得た。

ステンレス製容器に１．０％硫酸水５０″Ｋｇを仕込み
、攪拌下で８５℃に昇温し、先に製造したラテックス２
５ゆを１５分間にわたって連続的に添加し、その後内温
を９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却した
後ポリマーを戸別し脱イオン水で洗浄し、白色のクリー
ム状ボリマーを得、これを７０℃×３６時間の条件下で
乾燥し白色粉体状のポリマーを得た。

（２）グラフト共重合体（■−２）の製造（２−１）第
一段階（Ｃ）の製造内容積５０１のステンレス製の反応容器内に、先ず下記
（へ）の原料を添加し、攪拌下に窒素を吹き込み実質的
に酸素の影響のない状態とした後７０℃に昇温して下記
（ト）の原料を添加して、２時間１合行ない硬質架橋樹
脂体のラテックスを得た。

（へ）原料脱イオン水　　　　　　　　　　２０ｋｇ５−ＬＮ　　
　　　　　　　　　　１６Ｊ’硼酸　　　　　　　　　
　　　　８０／炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　８１
ＭＭＡ　　　　　（９７％）　　　　１９４０７’ＥＡ
　　　　　　　（Ｉ％）２０ｐ１．３−ブチレンジメタクリレートＣＢＤＭＡ）（２％）４０１（ト）原料脱イオン水　　　　　　　　　　５００！過硫酸カリウ
ム（ＫＰＳ）　　　　　２４／（２−２）第二段階（ｄ
）の製造上記（２−１）の重合が実質的に終了した固型分で２０
部に相白する量の硬質架橋樹脂ラテックスの入った上記
容器内に、下記Ｕ→の水溶液を加え、８０℃に昇温した
後、これに下記（Ｉ刀の原料を１５０分にわたって連続
的に添加した。

添加終了後、更に３時間重合継続して、硬個架橋樹脂を
粒子内部に含有した多重構造のアクリル系弾性体のラテ
ックスを得た。

けう　原料ザルコシネートＬＮ　　　　　　　　３０タロ　ン　ガ
　　リ　　ッ　　ト　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３２　）脱イオン水
　　　　　　　　　　５００／（Ｉ刀　原料ＢＡ　　　　　　　（８０％）　　　６４００／ＳＴ　
　　　　　　（Ｉ８％）　　　１４４０Ｊ’ケイヒ酸ア
リル（ＡＣＭ）（Ｉ，５％）９６！１．４−プクンジオ
ールジ７　りＩＪ　Ｌ’　−）　（Ｃ，−ＤＡ）（０，５％）
３２／ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ　Ｂ　Ｈ）　　　２３　Ｐ上記の場
合、ＢＡおよびＳＴの１合収率はそれぞれ９７％および
９９．５％以上であり、吸光度法により測定した結果、
得られたラテックスの粒子径は０．２６〜０．２８μｍ
であった。

（２−３）第三段階（、）の製造上記の重合（２−２）で得られた固型分１００部に相半
するラテックスを入れた上記容器内に、下記メ）の水溶
液を添加して攪拌した後、下記←９の単量体混合物を２
．５時間にわたって連続的に添加した。その後火に１時
間重合を継続し、グラフト共重合体（［１−２）をラテ
ックス状で得た。単量体混合物のＭＭＡの重合収率は９
９．５％以上であった。

■）ｗ、料ザルコシネートＬ　Ｎ　　　　　　　　２０　／←リ　
原料ＭＭＡ　　　　　　（９６％）　　　４８００ＰＥＡ　
　　　　　　　（４％）２００　タノルマルオクチルメ
ルカブタン（ｎ　　Ｃｓ　ＳＨ）　　　　　　　　　１２，５Ｊ’
ＴＢＨ５１このラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥してグラフト共重合体（ｎ−２）の粉体を得た。す
なわち、ステンレス裂容器に１．０％硫酸水６０ｋｇを
仕込み、攪拌下８０℃に昇温しラテックス３５ｋｇを２
０分間にわたって連続的に添加し、その後内温を９５℃
まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマ
ーを戸別し、脱イオン水で洗浄し白色のクリーム状ポリ
マーを得、これを７０℃で２４時間乾燥して白色粉体状
のポリマーを得た。

脱イオン水　　　　　　　　　５００Ｐ実施例１〜５、
比較例１〜４熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ｎ）、ア共１合体（Ｉ）として「！ロンＧ５−３０Ｊ　（東亜合
成化学（株）製品）、及び安定剤を第１表に示した割合
で内容積２０！のスーパーミキサー（（株）用田製作所
製ＳＭＶ−２０タイプ）に入れ攪拌回転数１８００　ｒ
ｐｔｎの条件下で３分間ブレンドした。

得られた樹脂組成物のブレンド物を、外径４０＊ｒｔφ
のスクリュー型押出機（（株）日本製鋼所製　Ｐ−４０
−２６ＡＢ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝２６）を使用し、シリンダ
ー温度１５０〜２４０℃、ダイ温度２００〜２４０℃で
溶融混練してベレットとした後、下記の条件で射出成形
して得られた試験片を評価し、第２表に示した結果を得
た。

射出成形機：（株）日本製鋼所製　Ｖ−１７−６５型ス
クリユ一式自動射出成形機射出成形条件ニジリンダ−温度２００〜２４０金型温度
５５°Ｃ試験片サイズ：　１１０ｍＸ　１１０ｍＸ　２ｍ（厚さ
）（光沢度、全光線透過率、ヘイズ測定及び成形品の外観観察用）７０ｍＸ　１２．５　ｘｘ×６．２龍（厚さ）（アイゾツト衝撃強度測定用）実施例６、比較例５熱可塑性硬質樹脂（Ｉ）としてＭＭＡ樹脂、グラフト共
重合体（ＩＩ）としてグラフト共重合体（ｎ−２）、さ
らに共１合体（Ｉ）として［ＬｓＩ−６０Ｊ（綜研化学
（株）製品）を使用した場合（実施例６）と使用しなか
った場合（比較例５）で実施例１と同様に実験を行なり
た。使用割合を第３表に、評価結果を第４表に示す。

比較例６共１合体（Ｉ）のかわりに数平均分子量が６２９０であ
るジメチルポリシロキサンｌ’−Ｌ−４９−１００セン
ナストークス」（日本ユニカー（株）製品）を用いた以
外は実施例５と同様に実験を行なった。使用割合を第３
表に、評価結果を塔４表に示す。

第表〔発明の効果〕本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、熱可塑性硬質樹脂本来
の特徴を犠牲にすることなく、これに良好な耐衝撃性が
付与され、特に透明樹脂においてはその透明性が阻害さ
れず、工業上優れた効果を奏する。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　　澤　　敏　夫

Claims

【特許請求の範囲】１）熱可塑性硬質樹脂（ I ）９７〜５０重量部とアク
リル酸アルキルエステルを主要構成単位とする平均粒子
径が０．０５〜１μｍの架橋ゴム状重合体に芳香族ビニ
ル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
選ばれた少なくとも１種を主要構成単位とする単量体混
合物をグラフト重合せしめたグラフト共重合体（II）３
〜５０重量部の合計量１００重量部に対して、下記の一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は脂肪族又
は脂環式炭化水素基又はアリールアルキル基を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）
１０〜９０重量％と、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素又はメチル基、ｌ、ｎはそれぞれ
０〜２の整数、ｍは０又は１、Ｒ＿４はアルキル基又は
フェニル基、ｘは１〜１００の整数を示す。）で示され
るラジカル重合性シリコーンマクロマー（ｂ）９０〜１
０重量％との共重合体（III）０．００１〜５重量部を
添加してなる耐衝撃性樹脂組成物。