JP3472308B2 - 耐衝撃性メタクリル系樹脂 - Google Patents

耐衝撃性メタクリル系樹脂

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JP3472308B2
JP3472308B2 JP53089696A JP53089696A JP3472308B2 JP 3472308 B2 JP3472308 B2 JP 3472308B2 JP 53089696 A JP53089696 A JP 53089696A JP 53089696 A JP53089696 A JP 53089696A JP 3472308 B2 JP3472308 B2 JP 3472308B2
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悟 廣田
雅弘 笹川
秀雄 木下
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、耐衝撃性が優れたメタクリル系樹脂に関す
るものである。更に詳しくは、メタクリル樹脂が有する
本来の特徴である優れた耐候性、表面光沢、剛性、色調
の鮮明さ、また必要に応じて透明性等を維持しながら耐
衝撃性が改良されたメタクリル系樹脂に関するものであ
る。
背景技術 メタクリル樹脂は優れた耐候性、剛性、成形品の外観
を有しているため、屋内外の広い用途に使用されている
が、本来脆性高分子であり、使われ方によっては耐衝撃
性の不足により問題を引き起こす場合がある。
メタクリル樹脂の耐衝撃性改良に関する検討はかなり
以前より行なわれている。その方法は、多層構造アクリ
ルゴムをメタクリル樹脂にブレンドする方法（特公昭55
−27576号公報、特開平３−199213号公報、特公昭58−1
694号公報、特公昭59−36645号公報、特公昭59−36646
号公報、特公昭63−8983号公報、特公昭62−41241号公
報）、共役ジエン重合体にメタクリル酸メチルを主成分
とする単量体をグラフト重合する方法（特公昭46−1849
1号公報、特開昭55−147514号公報、特開昭55−123612
号公報）、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合
体あるいは共役ジエン重合体のオレフィン性不飽和結
合、即ち二重結合の70％以上、実質的に90％以上を水素
添加したゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主成分と
する単量体をグラフト重合する方法（特開平１−297413
号公報、特開平２−302459号公報、特開平３−295643号
公報）等の技術が公知である。
第１の方法である多層構造アクリルゴムをメタクリル
樹脂にブレンドする方法は、現在最も広く工業的に実施
されている技術である。多層アクリルゴムは３層、ある
いはそれ以上の層を有し、メタクリル酸メチルを主成分
とする硬質層とアクリル酸ブチルなどのアクリル酸エス
テルを主成分とする軟質層が実質的に交互に重なった球
状構造である。特に軟質層の架橋度は多官能性単量体を
変えて制御するが、十分に架橋されている為、押出し加
工や射出成形の際受ける機械的な剪断力によりゴム粒子
が変形あるいは破壊されることがないのが特徴である。
この方法は性能の面でメタクリル樹脂の耐衝撃性改良技
術として優れた方法ではあるが、ゴム成分が硬質層を含
む多層構造である為に所望の耐衝撃性を得るに必要なゴ
ム成分の添加量が多くなってしまうこと、また多段階の
重合を繰り返して多層構造を形成する必要がある為、生
産性が劣りコスト高になる等の問題点を有している。
第２の方法である共役ジエン重合体にメタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体をグラフト重合する方法は、
ゴム成分が二重結合を多く含む為、ABS樹脂、耐衝撃性
ポリスチレンと同様にゴム成分が架橋反応し、押出し加
工や射出成形の際受ける機械的な剪断力によりゴム粒子
が変形あるいは破壊されない特徴があり、しかも生産性
に優れコスト的にも優れた方法であるが、ゴム成分が光
に対して不安定な二重結合を多く含む為、メタクリル樹
脂本来の特徴である耐候性が著しく低下してしまい、屋
外用途には使用できない等の問題点を有している。
第３の方法である芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
の共重合体あるいは共役ジエン重合体を水素添加したゴ
ム状重合体にメタクリル酸メチルを主成分とする単量体
をグラフト重合する方法は、ゴム状成分として芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加品を用
いる場合、屋外使用時、芳香族ビニル化合物が黄変等の
原因となって耐候性に劣り第２の方法に比べて必ずしも
優れた方法ではない。一方、ゴム成分として共役ジエン
重合体の水素添加品を用いる場合、第２の方法に比べて
ゴム成分の二重結合が少なくなる為、耐候性は改良され
る方向である。しかしながら、共役ジエン重合体中の二
重結合の70％以上、実質的に90％以上を水素添加してい
る為、ゴム中の二重結合が減少することによりゴム成分
の架橋反応が進まなくなって押出し加工や射出成形の際
受ける機械的な剪断力によりゴム粒子が変形あるいは破
壊されてしまう。その為、通常表面光沢が劣り成形条件
によっては成形品がスリガラス調になりやすいあるいは
成形品のゲート部と先端部で表面光沢が異なり成形品の
均一性が欠ける等の問題が生じ、実用的には表面の美麗
性が要求されるメタクリル樹脂の耐衝撃性改良技術とな
り得ていないのが現状である。
メタクリル樹脂に耐衝撃性を付与するため、上記の様
な提案が多数なされてきた。しかしながら、いずれの提
案にしてもメタクリル樹脂がもつ本来の優れた特徴を維
持し、且つ生産性に優れ、低コストで生産できる耐衝撃
性改良技術はまだ見い出されていない。
本発明の目的は、工業的により汎用性が高く、メタク
リル樹脂がもつ本来の耐候性、表面光沢、更に必要性に
応じて透明性等の優れた特性を維持し、耐衝撃性に優れ
たメタクリル系樹脂を提供することにある。
発明の開示 本発明者らは、メタクリル樹脂の耐衝撃性改良技術に
ついて鋭意検討を重ねた結果、部分的に水素添加した
（以下「部分水添」と略称する）共役ジエン重合体即
ち、水素添加率が20％以上、70％未満の部分水添共役ジ
エン重合体ゴム成分存在下、溶液重合方法によってメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体を重合、脱揮する
ことによりゴム成分の架橋反応を起こさせ、ある範囲の
トルエン不溶分とトルエン膨潤度とすることによって成
形条件によらず均一な表面光沢の成形品とでき、メタク
リル樹脂がもつ本来の優れた特性を持った耐衝撃性メタ
クリル系樹脂となること、しかも共役ジエン重合体の水
素添加率を調整することによって部分水添共役ジエン重
合体の屈折率と重合生成するメタクリル系共重合体との
屈折率を一致せしめることによって、透明性にも優れた
耐衝撃性アクリル系樹脂とすることができることを見い
出し本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、（Ａ）成分として水素添加率が20％以
上、70％未満である部分水添共役ジエン重合体と、
（Ｂ）成分としてメタクリル酸メチル80〜99.9重量％、
該メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体
0.1〜20重量％からなるメタクリル系共重合体とによっ
て構成され、トルエン不溶分が0.5〜50重量％、且つト
ルエン膨潤度が２〜12であることを特徴とする、（Ｂ）
成分をマトリックスにして、（Ａ）成分が微粒子状に分
散した耐衝撃性メタクリル系樹脂に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴はゴム成分としてグラフト反応性及び架
橋反応性に優れた部分水添共役ジエン重合体を用いるこ
とである。部分水添共役ジエン重合体としてはブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エン等の単独重合体若しくは少なくとも２種類以上の該
共役ジエン単量体の共重合体を部分的に水添した重合体
が使用される。この中でも特に部分水添ブタジエン重合
体は経済性が高く好ましい。部分水添共役ジエン重合体
の水素添加率は20％以上、70％未満、好ましくは30％以
上、70％未満、更に好ましくは50％以上、70％未満であ
る。20％以上では耐衝撃性メタクリル系樹脂の耐候性が
劣り、逆に70％を越えるとグラフト反応性及び特に架橋
反応性が著しく急激に低下してしまう。水素添加は、例
えば特公平５−20442号公報に開示された方法によって
達成されるが、この方法に限定されるものではない。
共役ジエン重合体のその他の特性として、水添前の共
役ジエン重合体中の側鎖ビニル量は、ブタジエン重合体
の場合1,2−ビニル量は10〜80％が好ましい。更に、水
添後の共役ジエン重合体中の残存側鎖ビニル量は、ブタ
ジエン重合体の場合の残存1,2−ビニル量は、多い方が
グラフト反応及び架橋反応の点で有利となる。水添後の
共役ジエン重合体中の残存側鎖ビニル量は、水添前の共
役ジエン重合体中の側鎖ビニル量が多いほど存在する。
又、水添前の共役ジエン重合体の側鎖ビニル量が同一で
あっても水素添加時の反応条件によって水添後の残存側
鎖ビニル量は変化し、通常反応温度が低い方が残存側鎖
ビニル量は多い傾向にあるが、水添後の共役ジエン重合
体中の側鎖ビニル量は通常１％以上存在することが好ま
しい。更に、５％以上存在することがより好ましい。水
添前の共役ジエン重合体の側鎖ビニル量が10％以下の場
合、水添後の共役ジエン重合体の残存側鎖ビニル量が低
くグラフト反応及び架橋反応が起こりにくくなる方向で
あり好ましくない。一方80％以上の場合は、得られる耐
衝撃性メタクリル系樹脂の耐衝撃性が低下する方向であ
り好ましくない。グラフト反応及び架橋反応性を決める
重要な因子は上記の如く部分水添共役ジエン重合体の水
素添加率であり、70％未満とすることが重要であるが、
水添後の残存側鎖ビニル量もグラフト反応及び架橋反応
性を決める因子となる。水添後の残存側鎖ビニル量が１
％以下の場合は、水素添加率が70％未満であってもグラ
フト反応及び架橋反応が起こりにくくなる傾向にある。
水添後の共役ジエン重合体の重量平均分子量は３〜50万
が好ましく、５〜30万がより好ましい。３万以下では耐
衝撃性が低下し、逆に50万以上では、耐衝撃性メタクリ
ル系樹脂製造時、ゴム溶液粘度が著しく上昇し、原料ゴ
ムの溶解が極めて困難なものとなってしまう。又、共役
ジエン重合体の構造は直鎖状、あるいは分岐状のいずれ
でもよい。
本発明の耐衝撃性アクリル系樹脂は、特にゴム粒子が
適度に架橋している為に、成形加工時の剪断力に対して
も変形せず、従って成形品が均一な表面光沢を有し、且
つ成形条件によっても表面光沢が変化しない。又、ゴム
粒子表面に適度な量のメタクリル酸メチルがグラフトし
ている為に、耐衝撃性が高く、ゴム粒子とメタクリル系
樹脂との相溶性が充分高く、成形時の剪断力によってゴ
ム粒子が凝集あるいは層剥離せず、屋外暴露でゴム粒子
とメタクリル系樹脂の界面が安定でクラックの発生や耐
衝撃性の著しい低下が起きない。ゴム粒子の架橋の程度
及びグラフト率を直接規定することは実際上簡単ではな
いが、トルエンで分別した場合の不溶分及びトルエン膨
潤度とで間接的に規定することができる。トルエン不溶
分は、主として架橋及びグラフトしたゴム粒子量を表
す。詳しくは架橋ゴム、グラフトしたメタクリル酸メチ
ル共重合体及び架橋・グラフトゴムの粒子内に閉じこめ
られたメタクリル酸メチル共重合体の総量を表わす。こ
のトルエン不溶分は、0.5〜50重量％であることが必要
である。0.5重量％未満では耐衝撃性が低く、50重量％
を越えると剛性の低下が大きくなる上に、加工流動性も
著しく低下してしまう。トルエン膨潤度は、トルエン不
溶分が含み得るトルエン量で定義され、架橋のレベルが
低いものは膨潤し、より多くのトルエンを含みトルエン
膨潤度が高くなる。従ってゴム粒子の架橋の程度を表わ
す尺度となる。このトルエン膨潤度は、２〜12、好まし
くは３〜10であることが必要である。トルエン膨潤度
は、一般により低い方が表面光沢等物性面で好ましい方
向にある。12を越えるとゴム粒子の架橋の程度が不十分
で、成形品の表面光沢が実用面で好ましくない。逆に２
未満では架橋の程度が過大となり耐衝撃性が劣ったもの
となってしまう。
一方、本発明は、透明性に優れた耐衝撃性アクリル系
樹脂とすることもできる。この場合は部分水添共役ジエ
ン重合体の屈折率とメタクリル系樹脂との屈折率を一致
せしめ、且つトルエン不溶分を0.5〜50重量％及びトル
エン膨潤度を２〜12とする。この際、部分水添共役ジエ
ン重合体の屈折率とメタクリル系共重合体の屈折率との
差は0.02以下、好ましくは0.01以下とする。メタクリル
系共重合体と屈折率が同じ部分水添共役ジエン重合体の
水素添加率は低い方が架橋及びグラフト反応の点で有利
であるが、その水素添加率は共役ジエン重合体の水添条
件によって異なる。例えば低温で水添すると高温で水添
したものに比較して、より低い水素添加率でメタクリル
系共重合体と屈折率を合わすことができる。例えば低温
で水添した部分水添ブタジエン重合体は水素添加率約60
％でメタクリル系共重合体と屈折率を同等にすることが
でき、このゴムを使用して得られた耐衝撃性メタクリル
系樹脂の射出成形品は、ゴム粒子の架橋反応が良好で表
面光沢に優れヘーズ８以下、良好なものはヘーズ５以下
の透明に優れたものとなり、その特性も通常のメタクリ
ル樹脂とほぼ同等のものとなる。表面光沢に優れ透明に
優れた耐衝撃性アクリル系樹脂とする為のブタジエン重
合体の水添温度、即ち、グラフト反応性及び架橋反応性
に優れ、且つマトリックスであるメタクリル系共重合体
と屈折率を合わす為のブタジエン単量体の水添温度は10
0℃以下が好ましい。通常メタクリル系共重合体と屈折
率を合わすことが可能な部分水添共役ジエン重合体の水
添率は、50％以上である。従って、グラフト反応性及び
架橋反応性も考慮して透明耐衝撃性メタクリル系共重合
体とする為の部分水添共役ジエン重合体の水素添加率
は、50％以上、70％未満である。
以下、本発明の耐衝撃性アクリル系樹脂の製造方法に
ついて述べる。
本発明の耐衝撃性アクリル系樹脂は、溶液重合方法に
より、部分水添共役ジエン重合体存在下、メタクリル酸
メチルを主成分とする単量体を重合し、重合完了後溶媒
及び未反応単量体を脱揮することによって製造する。本
発明で使用する部分水添共役ジエン重合体は、水素添加
率を70％未満とすることにより良好な架橋反応を起こす
が、更に適切な製造条件とすることによって更に架橋反
応を促進し、より適切なトルエン膨潤度とすることもで
きる。
本発明で使用する重合溶媒としては、通常、部分水添
共役ジエン重合体とメタクリル酸メチルとは互いに難溶
あるいは不溶であるので、耐衝撃性ポリスチレンなどで
通常行なわれている様に原料ゴムを単量体に溶解して重
合反応器へ連続的に供給することが不可能になってしま
う。その為、部分水添共役ジエン重合体とメタクリル酸
メチルを主成分とする共重合体の両方に対して溶解能を
有する溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素等を使用することが好ましいがこ
れに限定されるものではない。溶媒量は多い程部分水添
共役ジエン重合体の溶解が容易で、重合系の粘度も下が
って重合操作上有利になる反面、溶媒量が多すぎると生
産性が低下するばかりか溶媒への連鎖移動反応が増大
し、グラフト反応と架橋反応が阻害されてしまうので好
ましくない。本発明において、好ましい溶媒量は、仕込
みで20〜80重量％の範囲である。
重合開始剤としては一般に公知の有機過酸化物を使用
することが好ましい。この際、半減期が１分となる温度
が130〜200℃である有機過酸化物の一種を用いるかある
いは半減期が１分となる温度が100〜160℃である有機過
酸化物と160℃以上である有機過酸化物とを併用する
時、ゴム成分の架橋反応・グラフト反応が促進され、よ
り好ましい。又、多段で重合させる場合は、後段で重合
開始剤を追添することによって架橋反応・グラフト反応
を促進することもできる。半減期が１分となる温度が13
0〜200℃である有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキシド、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、α，α’ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン−３等をあげることができる。重合開始剤の使
用量は総使用量で0.05〜２重量％が好ましい。
連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタンが好まし
い。特に２個以上のメルカプト基を有する多官能アルキ
ルメルカプタンはゴム成分の架橋反応を促進する傾向に
あり、より好ましい。アルキルメルカプタンとしては、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジチオール、
エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジ
オールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオ
プロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレー
ト、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメ
チロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネ
ート等を挙げることができる。
重合温度は80〜180℃の範囲で重合反応の進行と共に
２段階ないしそれ以上の多段階に昇温することが好まし
い。
重合反応は単一の反応器あるいは多段の重合反応器を
使用し、回分式あるいは連続式で実施する。回分式の場
合は重合反応器に部分水添ジエン重合体と溶媒とを仕込
み、適当な温度で溶解後、所望の重合温度に設定して有
機過酸化物、連鎖移動剤などを溶解した単量体混合物を
連続的に重合反応器中へ添加し重合を行なう等の方法で
実施する。連続式の場合は一方のタンクで部分水添ジエ
ン重合体を溶媒に溶解し、他方のタンクで単量体混合物
を調整し、一定の比率で連続的に重合反応器へフィード
して重合反応を行なう等の方法で実施する。この場合、
有機過酸化物、連鎖移動剤などは一括してタンクへ入れ
てもよいし、また分割して入れてもよい。
重合反応は最終的に単量体の重合率が80％以上、より
好ましくは90％以上となる様に制御すべきで、重合率を
上げることによってゴム成分のグラフト反応及び架橋反
応が促進される。通常の重合方式では、ゴム粒子は部分
水添ジエン重合体が溶媒と単量体混合物中に溶解してい
る初期の状態から、重合反応が進行してメタクリル酸メ
チル系共重合体が一定量生成した時点で相転移すること
によって形成され。この時点での攪拌回転数や重合系の
粘度などによってゴム粒子径あるいは構造が決定され
る。ゴム粒子は粒子内部にメタクリル酸メチル系重合体
相が多分割されて包含している、いわゆるサラミ構造、
あるいは単相のコア−シェル構造をとることが望まし
い。特殊な重合方式として、２個の並列の重合反応器を
設け、第１反応器でメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体を重合させ、又、第２反応器で部分水添ジエン重
合体を含むメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を
相転移しない範囲で重合及びグラフト反応させた後、第
２反応器液を第１反応器液中へ連続的にフィードする等
の方法によって相転移、ゴム粒子を形成させることも可
能である。
ゴム粒子径は、0.05〜2.0μｍの範囲であることが好
ましい。更に0.1〜1.0μｍの範囲であることがより好ま
しい。粒子径が0.05μｍより小さいと耐衝撃性が低下
し、2.0μｍを越えると剛性が低下しやすいので好まし
くない。又、透明な耐衝撃性アクリル系樹脂とする際に
は透明性等で問題が起こる場合がある。なお、ゴム粒子
の構造及び粒子径は、耐衝撃性メタクリル系樹脂の超薄
切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真により確認
することができる。
本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂は重合反応後加熱
脱揮で溶媒及び未反応の単量体を除去することによって
得られるが、脱揮温度は好ましくは200〜300℃、更に好
ましくは220〜270℃で実施する。200℃以下では残存単
量体が多くなり成形時成形品にシルバー等が発生する等
の問題が生じ、逆に3000℃を越えるとポリマーの着色等
が起こって好ましくない。ゴム成分の架橋反応は、溶媒
及び未反応の単量体を脱揮後高温で滞留させる等で促進
させることもできる。例えば200〜300℃、好ましくは22
0〜270℃の温度で５〜60分間熱処理する等によって促進
することもできる。更に脱揮中あるいは脱揮後に有機過
酸化物を追加添加することによっても促進される。この
際使用する有機過酸化物は高温で活性なものが好まし
く、通常半減期が１分となる温度が160℃以上であるも
のを使用することが好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等のメタクリル酸エス
テル類、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等のマレイミド類、アクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和カルボン酸類あるいはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げるこ
とができる。この中で特にアクリル酸エステル類が得ら
れる耐衝撃性メタクリル系樹脂の耐候性、熱安定性改良
等の面でより好ましい。アクリル酸エステルの中でもア
クリル酸メチルあるいはアクリル酸エチルが現在工業的
に使用されており安価であり、特に好ましい。
共重合するビニル単量体の使用量は0.1〜20重量％の
範囲である。0.1重量％未満では成形加工時に熱分解が
起こりやすく、20重量％を越えると加熱変形温度の低下
が大きくなってしまう等の問題が生じ好ましくない。
メタクリル酸メチル系共重合体の重量平均分子量は５
〜30万の範囲で、より好ましくは７〜15万である。重合
平均分子量はアセトンで分別し、その可溶分をGPCで測
定することによって得られる。なお、この求められた重
量平均分子量はポリスチレン換算の数値である。
本発明は、上記の如く部分水添共役ジエン重合体をゴ
ム成分とし、ゴム成分が適度に架橋し、耐候性、成形品
の表面光沢、剛性、色調の鮮明さ、また必要に応じて透
明性を維持しながら、耐衝撃性が改良され、又、メタク
リル樹脂にゴム成分が存在することにより成形時の歪み
が緩和され耐溶剤性も改良されたメタクリル系樹脂に関
するものであるが、本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂
には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
離型剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料などを添加するこ
とができる。
更に、本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂は、通常の
メタクリル樹脂で希釈して使用することもできる。又、
その他AS樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂等他の樹脂の
改質剤としても使用することもできる。
この様にして得られた耐衝撃性メタクリル系樹脂を射
出成形あるいは押出成形することによって、耐候性、表
面光沢、剛性、色調の鮮明さに優れ、耐衝撃性や耐溶剤
性に優れた成形品、シートなどを製造することができ
る。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂射出成
形品の試験片表面光沢と各部分水添ポリブタジエンの水
素添加率（水添率）と1.2ビニル量の関係を示すグラフ
である。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発
明はこれにより何ら制限を受けるものではない。なお、
実施例、比較例における各種物性測定法及び水添共役ジ
エン重合体の製造方法は以下の通りである。
（Ａ）各種物性測定法 （１）メルトフローインデックス;ASTM D1238 （２）ヘーズ;ASTM D1003 （３）アイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）;ASTM D256 （４）耐候性；カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザオメーターに1000時間暴露し、アイゾット衝撃
強度を測定した。
（５）重量平均粒子径；ペレットから切り取ったサンプ
ルを四酸化オスニウムで染色して超薄切片を作成し、透
過型電子顕微鏡写真を撮影する（10万倍）。無作為に選
んだ100個のゴム粒子の直径を測定し、次式によって重
量平均粒子径を計算した。
重量平均粒子径＝Σni・Di 4/Σni・Di 3 （但し、niは粒子径Diのゴム粒子の個数） （６）トルエン不溶分及びトルエン膨潤度；ペレット約
1gを精秤し（W1）、トルエン20mlを加え25℃で５時間振
盪後、５℃、23000rpmで45分間遠心分離する。この上澄
み液をデカンテーションして除いた後、新たにトルエン
20mlを加え25℃で１時間振盪する。振盪後、５℃、2300
0rpmで45分間遠心分離する。この上澄み液をデカンテー
ションして除き、トルエンを含んだ残留物の重量を秤量
する（W2）。続いて、100℃、２時間真空乾燥し、デシ
ケーター内で室温まで冷却後、残留物の重量を秤量する
（W3）。次式によりトルエン不溶分（重量％）及びトル
エン膨潤度を計算する。
トルエン不溶分＝（W3/W1）×100 トルエン膨潤度＝W2/W3 （７）側鎖ビニル量及び水素添加率;FT−NMRにより測定
する。共役ジエン重合体としてポリブタジエンを使用す
る際は具体的に下記の方法により計算するが、その他の
共役ジエン重合体あるいは共重合体を使用する際はポリ
ブタジエンの手法に準じて実施する。
水素添加前のポリブタジエンを重クロロホルム溶液と
し、FT−NMR（270メガ）にて化学シフト4.7〜5.2ppm
（シグナルC0とする）の1,2−ビニルによるプロトン
（＝CH2）と、化学シフト5.2〜5.8ppm（シグナルD0とす
る）のビニルプロトン（＝CH−）の積分強度より次式で
水添前の側鎖ビニル結含含量V0％を計算する。
V0＝〔（C0/2）／｛C0/2＋（D0−C0/2）/2｝〕×100 更に、部分水添ポリブタジエンを重クロロホルム溶液
とし、同様にFT−NMRで化学シフト0.6〜1.0ppm（シグナ
ルA1とする）の水素添加された1,2結合によるメチル基
プロトン（−CH3）と、化学シフト4.7〜5.2ppm（シグナ
ルC1とする）の水素添加されていない1,2−ビニルによ
るプロトン（＝CH2）、化学シフト5.2〜5.8ppm（シグナ
ルD1とする）の水素添加されていないビニルプロトン
（＝CH−）の積分強度により以下の式で水添前及び水添
後の側鎖ビニル量及び水素添加率を計算する。
ｆ＝（C0/2）／（C1/2＋A1/3） A11＝fA1、C11＝fC1、D11＝fD1とする時 ・1,2−ビニル結合部分の水素添加率Ｂ％ Ｂ＝〔（A11/3/（A11/3＋C11/2）〕×100 ・1,4−二重結合部分の水素添加率Ｃ％ Ｃ＝〔（D0−C0/2）/2−（D11−C11/2））/2｝ ／（D0−C0/2）/2〕×100 ・ポリブタジエン全体の水素添加率Ａ％ Ａ＝（VXB＋（100−Ｖ）×Ｃ）/100 又、次式で部分水添ポリブタジエンの残存側鎖ビニル結
合含量V1を計算する V1＝〔（C11/2）／｛C0/2＋（D0−C0/2）/2｝〕×100 （Ｂ）部分水添共役ジエン重合体の製造 （１）部分水添ポリブタジエンの製造 内容積35の攪拌機付き、ジャケット付きオートクレ
ーブを重合機として用い、窒素置換後、ブタジエン／シ
クロヘキサン溶液（ブタジエン濃度９重量％）26、ｎ
−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（濃度15重量
％）28ml、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン／シクロヘキサン溶液（濃度39重量％）8.6mlを加え
て、60℃でバッチ重合を行なった。重合終了後、四塩化
ケイ素／シクロヘキサン溶液（濃度18重量％）を10ml加
えてカップリング反応を行った。更に、水素添加触媒と
してジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニル）
チタニウム／シクロヘキサン溶液と水素を加えて所定の
温度で水素添加反応を行なった。
得られた部分水添ポリブタジエン溶液に酸化防止剤と
して2,6−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体
当たり0.5重量部添加して、溶剤を除去した。水素添加
量と水添温度を変えて表−１に示すＨ−１〜Ｈ−８の部
分水添ポリブタジエンを製造した。又、水素添加反応を
行わないことによってポリブタジエン（Ｈ−０）も製造
した。このポリブタジエンＨ−０の1,2−ビニル量（側
鎖ビニル量）は51％であった。又、部分水添後の1,2−
ビニル量（側鎖ビニル量）は表−１に示す通りであっ
た。
（２）部分水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）の製造 上記部分水添ポリブタジエンＨ−１と同等の方法でブ
タジエンをブタジエン／イソプレン＝80/20（重量比）
としブタジエン／イソプレン共重合体を製造、更に水素
添加することによって水素添加率60％の部分水素ポリ
（ブタジエン／イソプレン）（Ｈ−９）を製造した。
〔実施例１〕 内容積40のゴム溶解槽内を窒素で置換した後、トル
エン20.0kg、部分水添ポリブタジエン（Ｈ−１）2.7k
g、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン（以下、触媒Ｐ−１と略称する）23
g、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピ
オネート）（以下、連鎖移動剤TMTPと略称する）65gを
仕込み、50℃で攪拌、溶解してゴム溶液を作成した。一
方、内容量30の単量体調合槽内を窒素で置換した後、
メタクリル酸メチル23.4kg、アクリル酸メチル0.6kg、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、触媒Ｐ−２と略称
する）47gを仕込み、10℃で攪拌、溶解して単量体混合
液を作成した。
こうして作成したゴム溶液と単量体混合液を連続的に
内容積0.2の混合槽へフィードし、続いて直列に接続
している２基の内容積４の層流型重合機で重合を行っ
た。ゴム溶液は毎時間0.65の速度で、又単量体混合液
は毎時間0.65の速度で送液した。第１段目の混合層は
内温を100℃に維持し、攪拌数を200rpmとした。第２段
目の層流型重合機では内温を120℃に維持し、攪拌数を1
00rpmとした。第３段目の層流型重合機の内温は150℃と
し、攪拌数は50rpmに設定した。第３段目の層流型反応
機と接続し、250℃、30Torrに設定した脱揮装置で、約
５分間処理し、溶媒及び残存単量体を除去し、更に押出
機でペレタイズすることによって耐衝撃性メタクリル系
樹脂を得た。
時間当たりの原料フィード量と得られた樹脂の重量を
比較することによって単量体の重合率を計算したところ
96％であり、耐衝撃性メタクリル系樹脂中のゴム量は1
0.5％であった。
得られた樹脂のトルエン不溶分は24.1重量％、トルエ
ン膨潤度は6.5であった。又、重量平均粒子径は0.36μ
ｍであった。
この樹脂のメルトフローインデックスは1.7g/10分で
あり、射出成形によって得られた試験片は極めて良好な
且つ均一な表面光沢を示した。アイゾット衝撃強さは8.
5kg・cm/cm、ヘーズは1.5％であった。
射出成形によって得られた試験片で耐候性試験を実施
した。1000時間暴露後のアッゾット衝撃強度は8.2kg・c
m/cm、であり、衝撃強度の保持率は96％であった。
〔実施例２〜７、比較例１〜３〕 実施例１と同一条件で水添率及び屈折率の異なるゴム
を原料とし重合反応を実施した。得られた耐衝撃性メタ
クリル系樹脂の特性を表−２に示す。
又、得られた耐衝撃性メタクリル系樹脂射出成形品の
試験片表面光沢と各部分水添ポリブタジエンの水素添加
率（水添率）と1.2ビニル量の関係を第１図に示す。
〔実施例８〕 ゴム溶液の仕込み量をトルエン21.5kg、部分水添ポリ
ブタジエン（Ｈ−１）1.2kg、触媒（Ｐ−１）23g、連鎖
移動剤（TMTP）65g、単量体混合液をメタクリル酸メチ
ル23.4kg、アクリル酸メチル0.6kg、触媒（Ｐ−２）47g
とすること以外は実施例１と同一にして重合して耐衝撃
性メタクリル系樹脂を得た。
単量体の重合率は95％であり、耐衝撃性メタクリル系
樹脂中のゴム量は5.0％であった。
得られた樹脂のトルエン不溶分は14.0％、トルエン膨
潤度は7.2であった。又、重量平均粒子径は0.32μｍで
あった。
この樹脂のメルトフローインデックスは2.1g/10分で
あり、射出成形によって得られた試験片は極めて良好な
表面光沢を示した。アイゾット衝撃強さは5.6kg・cm/c
m、ヘーズは1.1％であった。
〔実施例９〕 ゴム溶液の仕込み量をトルエン16.5kg、部分水添ポリ
ブタジエン（Ｈ−１）6.2kg、触媒（Ｐ−１）23g、連鎖
移動剤（TMTP）65g、単量体混合液をメタクリル酸メチ
ル23.4kg、メチルアクリレート0.6kg、触媒（Ｐ−２）4
7gとすること以外は実施例１と同一にして重合して耐衝
撃性メタクリル系樹脂を得た。
単量体の重合率は96％であり、耐衝撃性メタクリル系
樹脂中のゴム量は21.2％であった。
得られた樹脂のトルエン不溶分は40.2％、トルエン膨
潤度は8.5であった。又、重量平均粒子径は0.41μｍで
あった。
この樹脂のメルトフローインデックスは1.2g/10分で
あり、射出成形によって得られた試験片は極めて良好な
表面光沢を示した。アイゾット衝撃強さは10.3kg・cm/c
m、ヘーズは3.2％であった。
〔実施例10〕 ゴム溶液の仕込み量をトルエン20.0kg、部分水添ポリ
ブタジエン（Ｈ−１）2.7kg、触媒（Ｐ−１）23g、連鎖
移動剤（TMTP）65g、単量体混合液をメタクリル酸メチ
ル22.5kg、アクリル酸エチル1.5kg、触媒（Ｐ−２）47g
とすること以外は実施例１と同一にして重合して耐衝撃
性メタクリル系樹脂を得た。
単量体の重合率は95％であり、耐衝撃性メタクリル系
樹脂中のゴム量は10.6％であった。
得られた樹脂のトルエン不溶分は23.2％、トルエン膨
潤度は6.6であった。又、重量平均粒子径は0.42μｍで
あった。
この樹脂のメルトフローインデックスは1.9g/10分で
あり、射出成形によって得られた試験片は極めて良好な
表面光沢を示した。アイゾット衝撃強さは7.3kg・cm/c
m、ヘーズは1.4％であった。
〔実施例11〕 得られた耐衝撃性メタクリル系樹脂重合液を脱揮装置
で溶媒及び残存単量体を脱揮後押出機でペレタイズする
際、押出機に触媒（Ｐ−２）を毎時間50g追添する以外
は実施例２と同一にし耐衝撃性メタクリル系樹脂を得
た。
得られた樹脂のトルエン不溶分は21.6％、トルエン膨
潤度は9.8であった。又、重量平均粒子径は0.35μｍで
あった。
この樹脂のメルトフローインデックスは1.7g/10分で
あり、射出成形によって得られた試験片は極めて良好な
表面光沢を示した。アイゾット衝撃強さは7.3kg・cm/c
m、ヘーズは2.8％であった。
〔実施例12〕 実施例１で得られた耐衝撃性メタクリル系樹脂10重量
部とメタクリル樹脂（旭化成製、デルペット80N）90重
量部を二軸押出機を使用して250℃で混練押出し、耐衝
撃性メタクリル系樹脂を得た。得られた樹脂のトルエン
不溶分は2.4％、トルエン膨潤度は6.5であった。
この樹脂のメルトフローインデックスは1.1g/10分で
あり、射出成形によって得られた試験片は極めて良好な
表面光沢を示した。この樹脂のアイゾット衝撃強さは、
3.0kg・cm/cm、ヘーズは0.9であった。
産業上の利用可能性 本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂は工業的により汎
用性が高く、メタクリル樹脂本来の特徴である優れた耐
候性や外観に加えて改良された耐衝撃性と耐溶剤性等を
有しているので、広く屋内外の用途に使用することが可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 279/02 C08L 9/00 C08L 33/06 - 33/12 C08L 51/04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）水素添加率が20％以上、70％未満で
    ある部分水添共役ジエン重合体と、（Ｂ）メタクリル酸
    メチル80〜99.9重量％、該メタクリル酸メチルと共重合
    可能な他のビニル単量体0.1〜20重量％からなるメタク
    リル系共重合体とによって構成され、トルエン不溶分が
    0.5〜50重量％、且つトルエン膨潤度が２〜12であるこ
    とを特徴とする耐衝撃性メタクリル系樹脂。
  2. 【請求項２】（Ａ）水素添加率が50％以上、70％未満で
    ある部分水添共役ジエン重合体と、（Ｂ）メタクリル酸
    メチル80〜99.9重量％、該メタクリル酸メチルと共重合
    可能な他のビニル単量体0.1〜20重量％からなるメタク
    リル系共重合体とによって構成され、トルエン不溶分が
    0.5〜50重量％、且つトルエン膨潤度が２〜12であるこ
    とを特徴とする透明耐衝撃性メタクリル系樹脂。
  3. 【請求項３】射出成形品のヘーズが８以上であるとを特
    徴とする請求の範囲第２項記載の透明耐衝撃性メタクリ
    ル系樹脂。
  4. 【請求項４】部分水添共役ジエン重合体が部分水添ブタ
    ジエン重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項
    又は第２項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂。
  5. 【請求項５】部分水添ブタジエン重合体中の残存1,2ビ
    ニル単位が１％以上であることを特徴とする請求の範囲
    第４項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂。
  6. 【請求項６】部分水添ブタジエン重合体中の残存1,2ビ
    ニル単位が５％以上であることを特徴とする請求の範囲
    第４項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂。
  7. 【請求項７】ブタジエン重合体を100℃以下の温度で水
    添した部分水添ブタジエン重合体を使用することを特徴
    とする請求の範囲第４項記載の耐衝撃性メタクリル系樹
    脂。
  8. 【請求項８】ビニル単量体がアクリル酸エステルである
    ことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の耐
    衝撃性メタクリル系樹脂。
  9. 【請求項９】アクリル酸エステルがアクリル酸メチル及
    びアクリル酸エチルから選ばれることを特徴とする請求
    の範囲第８項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂。
  10. 【請求項１０】水素添加率が20％以上、70％未満である
    部分水添共役ジエン重合体の存在下、メタクリル酸メチ
    ル80〜99.9重量％、該メタクリル酸メチルと共重合可能
    な他のビニル単量体0.1〜20重量％からなる単量体混合
    物を溶液重合し、重合後脱揮することにより、トルエン
    不溶分を0.5〜50重量％、且つトルエン膨潤度を２〜12
    とすることを特徴とする耐衝撃性メタクリル系樹脂の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】水素添加率が50％以上、70％未満である
    部分水添共役ジエン重合体の存在下、メタクリル酸メチ
    ル80〜99.9重量％、該メタクリル酸メチルと共重合可能
    な他のビニル単量体0.1〜20重量％からなる単量体混合
    物を溶液重合し、重合後脱揮することにより、トルエン
    不溶分を0.5〜50重量％、且つトルエン膨潤度を２〜12
    とすることを特徴とする透明耐衝撃性メタクリル系樹脂
    の製造方法。
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