JPH01168713A - 光学樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビデオディスク、コンパクトディスク、追記可
能光ディスク及び消去、再書き込み可能光ディスク等の
光デイスク基板または光学用レンズに用いられる新規光
学樹脂用組成物に関する。

［従来の技術］ 近年のコンピューターの発達に伴い、コンピューター用
メモリー材料として磁気ディスクが発達し、そのメモリ
ー容思の増加がはかられてきた。

しかし、磁気ディスクメモリーの限度を大きく越えるメ
モリ一方式として光ディスクが注目を浴びてきている。

また光ディスクは高密度記録が可能のため音声の記録、
動画像の記録などにも利用されてきている。このような
光ディスクの基板材料として透明樹脂が使用されている
が、透明樹脂としてはポリカーボネート樹脂、ポリメチ
ルメタアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂があり、熱硬
化型樹脂としては多官能（メタ）アクリレートモノマー
を用いるもの（特開昭６２−２３２４１５）などが提案
されている。１，２−ポリブタジェンの架橋重合体を用
いる方法（特開昭６２−２１５２０１）も提案されてい
る。また光学用レンズとしても、ポリメタアクリレート
樹脂や熱硬化型樹脂としてジエチレングリコールジアリ
ルカーボネート樹脂が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の透明樹脂は光デイスク基板に要求
される性能、すなわち低複屈折性、低吸水性、耐熱性等
いずれかの性質において欠点を有するものであった。

例えばポリカーボネート樹脂は耐熱性は比較的高く、吸
水性は低い値を示すものの、複屈折が大きい欠点がある
。またポリメチルメタアクリレート樹脂は光学的特性は
良好だが、耐熱性が不足し、吸水性も大きいため成形後
の変形や記録膜の劣化を招く。同様に熱硬化型のエポキ
シ樹脂は吸水率に問題を残している。また多官能（メタ
）アクリレートモノマーを用いる硬化型樹脂でも吸水性
が問題となっている。架橋させた１、２−ポリブタジェ
ン樹脂を用いたものは架橋密度が低いため、耐熱性、特
に熱変形温度が不足し、耐熱性を向上させるために架橋
密度を上げると強度不足により脆く成り、満足な成形品
が得られ難い。

同様に、レンズ用途としてもポリメチルメタアクリレー
ト樹脂は吸水に伴う寸法や透明性の変化が大きく、ジエ
チレングリコールジアリルカーボネート樹脂は耐熱性が
不足している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の特性を満足する新規な樹脂を得る
べく検討を行った結果、吸水性が低く、耐熱性と低複屈
折性を合わせ持つ樹脂を見いだした。すなわち本発明は
、良好な光学特性を持つ７０％以上の１，２−結合を含
むポリブタジェン重合体に、ラジカル反応性基を持った
化合物を１種または２種以上および／または熱可塑性樹
脂を１種または２種以上と、ラジカル重合開始剤を混合
して得られる硬化型光学樹脂用組成物を提供するもので
ある。この樹脂用組成物は適当な成形用型内で熱または
光などのエネルギーを加えて架橋、硬化させることによ
り低吸水率、高耐熱の優れた透明性光学用樹脂を与える
。

以下にこの発明の詳細な説明する。

本発明に用いるポリブタジェン重合体は、１゜２−結合
が７０％以上で結晶化度が５％以上であることが望まし
い。結晶化度は好ましくは１０〜３０％である。結晶化
度がこの範囲であると加工性、透明性が優れ、強度も優
れたものが得られる。

また重合体の平均分子量は５０００〜２０００００の範
囲にあることが望ましい。硬化型樹脂組成物を硬化前に
ろ過などによってゴミやチリを取り除く必要がある場合
は、比較的分子量の低い重合体を用いた方がろ過が行い
やすい。　本発明で用いるラジカル重合性モノマーは、
この化合物を単独重合させたときの重合体の屈折率また
は２種類以上を組み合わせて共重合したときの共重合体
の屈折率と、上記のポリブタジェン重合体の屈折率との
差が±０．０１以内であるものが望ましい。

好ましくは前記の屈折率の差が±０．００５以内である
ものが望ましい。ラジカル重合性モノマーは屈折率を上
記の範囲に納めるため数種類のモノマーと組み合わせて
用いることができる。この場合は数種類のモノマーを共
重合させたときの共重合体の屈折率と上記のポリブタジ
ェン重合体の屈折率との差が±０．０１以内、好ましく
は０．００５以内であるものが望ましい。このようなモ
ノマーの例としては、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−５ｅｃ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチル
マレイミドなどのＮ−置換マレイミド化合物、Ｎ、Ｎ’
　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　−プロピレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−テトラメチレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド
などのＮ−置換ビスマレイミド化合物、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能
（メタ）アクリレート化合物、エチレンビス（メタ）ア
クリレート、プロピレンビス（メタ）アクリレート、テ
トラメチレンビス（メタ）アクリレート、ヘキサメチレ
ンビス（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アク
リレート化合物、５（６）−ペンタＬ９　　２，１０　
　４．８ シクロ［９，２，１，１，０，０］ ペンタデシル（メタ）アクリレート、４−テトラ８．６
　　２．７ シクロ［６，２，１，１，０］　　ドデシル（メタ）ア
クリレート、９（８）−）リシクロ［５，２，１，０２
°６コデシル（メタ）アクリレート、３（４）−ビス（
オキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２°５］デ
カン（メタ）アクリレートなどの多環式アクリル基置換
（メタ）アクリレート化合物、５（６）、１２−ビス（
オキシメチル）ペンタシクロ［９，２，１’°’、１，
１３．９　　　２，１０　　　４．８ ．０　　．０　　　］ペンタデシル（メタ）アクリレー
トなどの多環式アクリル基置換多官能（メタ）アクリレ
ート化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、２．２−ビス［
４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエチレ
ンオキシフェニル］プロパン、４．４’−ビス（メタ）
アクリロイルオキシビフェニル、４，４′−ビス（メタ
）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４゜４′−ビス
（メタ）アクリロイルフェニルスルホン、４．４’−ビ
ス（メタ）アクリロイルジフェニルエーテルなどの多官
能芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどのビニルシアン化合物等が挙げられる。

これらの化合物のうち、Ｎ−置換マレイミド系化合物、
Ｎ−置換ビスマレイミド化合物、多環式アルキル基置換
（メタ）アクリレート化合物、多環式アルキル基置換多
官能（メタ）アクリレート化合物、および多官能芳香族
ビニル化合物は、硬化して得られる透明樹脂の耐熱性向
上の観点から好ましい。

本発明で用いる熱可塑性重合体は、この熱可塑性重合体
の屈折率と上記のポリブタジェン重合体の屈折率との差
が±０．０１以内であるものが望ましい。好ましくは前
記の屈折率の差が±０．００５以内であるものが望まし
い。また、得られる硬化型樹脂組成物の耐熱性を上げる
ために、該熱可塑性重合体のガラス転移点は１００℃以
上であることが望ましい。さらに好ましくはガラス転移
点は１２０℃以上であることが望ましい。このような熱
可塑性重合体の例としては、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、メチルメタアクリレートとスチレンの共重
合体、ポリスチレン、Ｎ−シクロへキシルマレイミドと
スチレンおよびメチルメタクリレートの共重合体、ポリ
カーボネート樹脂などのスチレン系重合体、（メタ）ア
クリル系重合体、ポリカーボネート系重合体などがある
。

本発明で用いるラジカル重合開始剤は特に限定するもの
ではないが、熱により硬化を行う場合は、例えばジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシへキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
へキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイルな
どのアゾ化合物などがある。また光によって硬化を行う
場合は、光増感剤として公知のどのような光増感剤を用
いることができるが配合後の貯蔵安定性がよいものが望
ましい。このような光増感剤としては、例えばベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど
のベンゾインアルキルエーテル系、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロ
アセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの
プロピオフェノン系、ベンジルメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトンおよび２−エチ
ルアントラキノン、２−クロロアントラキノンなどのア
ントラキノン系、２−クロロチオキソントン、２゜４−
ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン系光増感
剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、１種または
２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

本発明に用いる重合体もしくは組成物には、酸化防止、
熱安定性、成形性、加工性などの向上の目的のためにフ
ェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗
酸化剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの金属せつけん系熱安定剤、脂肪族アルコール
、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライ
ド類、フッ素系界面活性剤などの離型剤、滑剤などを添
加することができる。

前記の原材料を配合して硬化型光学樹脂用組成物とする
ことができる。原材料の配合割合は、ポリブタジェン重
合体は４０〜９９．５重量％、好ましくは６５〜９５重
量％である。４０重量％を下回ると硬化して得られる樹
脂材料に靭性が失われ脆くなる。特にポリブタジェン重
合体のみでは耐熱性、特に熱変形温度が不足してＰＭＭ
Ａ以下となる。ラジカル重合性モノマーおよび／または
熱可塑性樹脂の使用量は０．５〜６０重量％、好ましく
は５〜３５重量％である。６０重量％を上回ると前述よ
うに脆くなる。また熱可塑性樹脂の場合には吸水性が上
昇する場合がある。ラジカル重合開始剤の使用量には特
に制限はないが、過酸化物、アゾ化合物などは極端に多
量に用いるのは危険が伴う。また光増感剤を過大全周い
ると着色の原因となる。一般的には０．５〜２０重量％
範囲で用いるのが好ましい。また酸化防止剤、熱安定剤
、離型剤、滑剤などの添加剤は、得られる樹脂の特性に
影響を与えない限りの範囲内で適当に添加することがで
きる。

ラジカル重合性モノマーを用いた樹脂組成物の混合は、
例えば以下のようにして行う。すなわちオープンロール
、バンバリーミキサ−、ニーダ−などのゴム用混練り機
、またはエクストルダーのようなプラスチック用混練り
機を用いる。混練りの温度はポリブタジェン重合体の融
点より少し高めとする。一般的には８０〜９０℃が好ま
しい。

また液体状のラジカル重合性モノマーを用いる場合はポ
リブタジェン重合体を該モノマーに溶解することができ
る。この方法は、光学材料として使用する際に問題とな
る微少のゴミ、チリを除くためにモノマー溶液の状態で
ろ過を行うことができるため有用である。さらに別法と
して、ポリブタジェン重合体とラジカル重合性モノマー
を、トリクロロエチレン、クロロホルム、塩化メチレン
、クロロベンゼンなどの塩素系炭化水素、キシレン、ト
ルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素から選んだ１種
または２種以上の混合溶媒に溶かし均一溶液として混合
する方法もある。この樹脂組成物の溶液は溶媒を除きや
すくするため、例えばキャスティングフィルム上で薄層
にして十分に乾燥して均一に混合した樹脂組成物を得る
。この方法も微少のゴミ、チリを除くためのろ過が行い
やすい点で好ましい。

熱可塑性重合体を用いた樹脂組成物の混合は、例えば、
以下のようにして行う。ポリブタジェン重合体と熱可塑
性重合体を共に溶解することができる溶媒に均一に溶か
して混合し、この溶液を貧溶媒に加えて共凝固して樹脂
組成物を得る。または別法としてポリマー溶液の溶媒を
除き易くするためにキャスティングフィルム上で薄層に
し、十分に乾燥して、均一に混合した樹脂組成物を得る
方法もある。得られたポリマーは重合開始剤を加えて混
合し硬化型樹脂組成物とする。この方法は、光学材料と
して使用する際に問題となる微少のゴミ、チリを除くた
めにポリマー溶液の状態で濾過を行うことができるため
有用である。用いる溶媒としては熱可塑性重合体にもよ
るが、トリクロロエチレン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロベンゼンなどの塩素系炭化水素、キシレン、
トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素から選んだ１
種または２種以上の混合溶媒が良好な均一溶液を与える
。

前記の操作によって得られた均一に混合された樹脂組成
物は、シートあるいは塊状または液状である。液状の場
合は、成形の型に流し込み、加熱または光の照射を行っ
て硬化させる、いわゆる注型重合法を用いる。シートま
たは塊状の場合は、これを粉砕、切断することにより粉
末またはフレーク状とする。そしてこれを射出成形、ト
ランスファー成形、圧縮成形等の方法を用いて成形する
。

熱により硬化を行う場合は成形温度はラジカル重合開始
剤が分解する温度以上で行われる。また光によって硬化
する場合は、ポリブタジェン重合体の融点より高い温度
で成形を行い、形を付与した後に光照射を行う。

本発明の光学材料は、一般カメラ用、ビデオカメラ用、
望遠ｉ用、レーザービーム用等のレンズ、光学式ビデオ
ディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク
、メモリディスクなどの基板材料として適している。

［実　施　例］ 次に本発明の実施例を示す。

実施例１〜５ ポリブタジェン重合体は、ＲＢ−８２０（日本合成ゴム
■社製、１，２−結合量９２％、結晶化度２０〜２５％
）を用いた。表１に配合処方を示す。混練りの方法は、
オープンロールを用いて混合した場合は“０”、クロロ
ホルムを溶媒として混合した場合は“Ｓ”で示した。ま
た重合開始剤は、ジクミルパーオキシドは“Ａ”、ｔ−
ブチルパーオキシラウレートは“Ｂ”で示した。オープ
ンロールによる混合の温度は、ジクロミルパーオキシド
を使用した場合は９０℃、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ートでは７５℃とした。表２に使用したラジカル重合性
モノマーの組成の内訳を示す。

混合された樹脂組成物は細片にし、金型内にいれて熱プ
レスで圧縮成形を行った。プレス温度は、ジクロパーオ
キシドを用いた場合は１６０℃、を−ブチルパーオキシ
ラウレートで１２０℃とした。

プレス時間はすべて１５分で一定とした。得られた透明
の成形板は、鉛筆硬度、Ｖｉｃａｔ軟化点、熱変形温度
、吸水率、および光学的性質を測定した。その結果を表
３に示す。鉛筆硬度はＪＩＳＫ５４０１、Ｖｉｃａｔ軟
化点はＡＳＴＭ　　Ｄｉ５２５、熱変形温度はＡＳＴＭ
　　Ｄ６４８　（１８゜６ｋｇ／ｃＴｌ）　、全光線透
過率と曇価はＡＳＴＭ　　Ｄ１１０３にそれぞれ準拠し
て測定した。吸水率は、乾燥した試料を室温で水中に浸
し、２４時間後と１週間後に吸収した水分量を測定した
。水分量の測定は試料を乾燥窒素気流下で、２００℃に
加熱し、放出された分量をカールフィッシャー法で定量
した。

比較例１〜５ 比較例としてＰＭＭＡ、ＰＣ，および不適当なラジカル
重合性モノマーを配合した場合の結果を表３に示す。

実施例６〜１０ ポリブタジェン重合体は、ＲＢ−８２０（日本合成ゴム
■社製、１，２−結合量９２％、結晶化度２０〜２５％
）を用いた。表４に配合処方を示す。混合に用いた溶媒
は、クロロホルムを用いた場合は“Ｃ”、トルエンを用
いた場合は“Ｔ”で示した。また重合開始剤は、ジクミ
ルパーオキシドを樹脂の全体量１００に対して３．５重
量部用いた。表５に使用した熱可塑性重合体の内訳を示
す。

混合された、樹脂組成物は細片にし、金型内にいれて熱
プレスで圧縮成形を行った。プレス温度は１６０℃とし
た。プレス時間はすべて１５分で一定とした。得られた
透明の成形板は、鉛筆硬度、ＶｉＣａｔ軟化点、熱変形
温度、吸水率および光学的性質を測定した。その結果を
表６に示す。

比較例６，７ 比較例としてＰＭＭＡ、ＰＣおよび不適当な熱可塑性重
合体を配合した場合の結果を表４と表６に示す。

［発明の効果］ 本発明の光学材料は、耐熱性が高く、吸水率が小さく、
従来の光学用材料に比べてその実用的価値は大きい。

以下余白

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１、２−結合が７０％以上であるポリブタジエン
   重合体４０〜９９．５重量％と、下記の（Ａ）および／
   または（Ｂ）６０〜０．５重量％とに、ラジカル重合開
   始剤を混合して成る硬化型光学樹脂用組成物。 （Ａ）：（共）重合させた際の（共）重合体の屈折率と
   、前記ポリブタジエン重合体の屈折率との差が０．０１
   以下であるラジカル重合性モノマーの１種または２種以
   上 （Ｂ）：前記ポリブタジエン重合体との屈折率の差が０
   ．０１以下である熱可塑性重合体の１種または２種以上
   。
2. （２）前記（Ａ）または（Ｂ）と前記ポリブタジエン重
   合体との屈折率の差が０．００５以下である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の硬化型光学樹脂用組成物。
3. （３）前記の熱可塑性重合体のガラス転移点温度が１０
   ０℃以上である特許請求の範囲第（１）項記載の硬化型
   光学樹脂用組成物。
4. （４）前記の熱可塑性重合体のガラス転移点温度が１２
   ０℃以上である特許請求の範囲第（１）項記載の硬化型
   光学樹脂用組成物。