JPS63243108A

JPS63243108A - 光学材料

Info

Publication number: JPS63243108A
Application number: JP62076392A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shinohara; 弘信篠原; Takeshi Komiya; 全小宮; Noboru Yamahara; 山原　登; Kohei Goto; 幸平後藤
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記
可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク
、プラスチックレンズなどの材料として好適に使用され
る光学材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年において、透明性樹脂が種々の光学材料として使用
されるに至っているが、特に情報記録材料として光ディ
スクが注目を浴びており、その基板材料として量産性に
優れた透明性樹脂の利用が研究されている。

従来、このような光ディスクの基板材料としては、ポリ
カーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リシクロヘキシルメタクリレート樹脂、アルキルメタク
リレートとメチルメタクリレート、スチレンまたは他の
単量体との共重合体樹脂、嵩高いエステル基を有するメ
タクリル酸エステルを含む重合体、その他が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の光学材料は、特に光ディスクの基板材料として要
求される低複屈折性、低吸湿性、機械的強度のすべてを
満足するものではない。

例えば、複屈折性が大きいポリスチレン樹脂やポリカー
ボネート樹脂は、レーザー光による情報再生時にエラー
が多くなり、また吸湿性の大きいポリメチルメタクリレ
ート樹脂は、吸湿によって変形が生ずるために情報再生
時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質
が生ずるおそれが大きい。またポリシクロへキシルメタ
クリレート樹脂は、吸湿性の点はともかくとしても、ガ
ラス転移点が低いため耐熱性が劣るという問題点があり
、シクロへキシルメタクリレートとメチルメタクリレー
トまたはスチレンとの共重合体は、耐熱性は向上するも
のの、例えばメチルメタクリレートとの共重合体は吸湿
性が大きく、一方スチレンとの共重合体は複屈折性が増
大して光学的性質が劣ったものとなる。

以上のように、従来、十分な光学的性質、低吸湿性およ
び耐熱性を有する光学材料としては、好適なものは殆ど
得られていないのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は、新規な重合体よりなり、優れた光学的性質、
低吸湿性および耐熱性を有する光学材料を提供するもの
である。すなわち、本発明光学材料は、下記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物および／または一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物を単独で、若しくはこの化合物と共重
合可能な他の単量体とを（共）重合させて得られる（共
）重合体よりなることを特徴とする。

一般式（ｒ）一般式（ＩＩ）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）本発明
に係る光学材料を構成する重合体は、上記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物および／または一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物の単独重合体または一般式（Ｉ）で表わ
される化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と当該化合物と共重合可能な他の単量体との共
重合体である。

上記重合体若しくは共重合体は、飽和吸水率が１．８％
以下、アツベ数が４５以上、かつガラス転移点が１００
℃以上のものであることが好ましい、さらに、飽和吸水
率は１．２％以下であること、特に０．６％以下、就中
０．３％以下であることが好ましく、アツベ数は５０以
上、特に５５以上であることが好ましく、ガラス転移点
は１２０℃以上であることが好ましい、また固有粘度η
は０．３ａ／ｇ以上であることが好ましく、引張強度は
５００ｋｇ／ｃｓ”以上であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えばトリシクロ
ペンタジェンをそのまま、また一般式（ｆｆ）で表わさ
れる化合物はトリシクロペンタジェンの六員環の二重結
合を水素添加した後、二重結合をエポキシ化し、還元し
てアルコールとし、これをアクリル酸またはメタクリル
酸でエステル化することによって製造することができる
。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）若しくは一般式（
ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、１２−ペ
ンタシクロ［９，２，１，３−、Ｑ！＋　１０．０４°
Ｓ］ペンタデシルメタクリレートまたは１２−ペンタシ
クロ［９，２，１，３°！、Ｐ＋　ｌ＠、Ｑ４”１］ペ
ンタデシルアクリレートが好ましく用いられる。

本発明の光学材料は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の単独重合体であってもよいが、これと共重合可能な他
の単量体との共重合体よりなるものであることが好まし
く、それは、共重合体の場合には、十分な低吸湿性が犠
牲されることなしに、熔融時の流動性が高くて優れた成
形性が得られると共に、大きな機械的強度を得ることが
できるからである。

このような共重合可能な他の単量体としては、不飽和脂
肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸
またはその誘導体を挙げることができる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、ア
クリル酸アダマンチルなどのアクリル酸シクロアルキル
エステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸芳香族エステル、
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジル、アクリル酸クロロベンジル、アクリル酸ブロモ
ベンジルなどのアクリル酸置換芳香族エステル、アクリ
ル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオロエチル、アク
リル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエチルなどのア
クリル酸ハロゲン化アルキルエステル、アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸エチレングリコールエステル、アクリル酸ポリエ
チレングリコールエステル、アクリル酸アルキルアミノ
アルキルエステル、アクリル酸シアノアルキルエステル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸ポールニル、メタクリル酸
イソボルニル、メタクリル酸アダマンチルなどのメタク
リル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチルなどの
メタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸フルオロフ
ェニル、メタクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブ
ロモフェニル、メタクリル酸フルオロベンジル、メタク
リル酸クロロベンジル、メタクリル酸ブロモベンジルな
どのメタクリル酸置換芳香族エステル、メタクリル酸フ
ルオロメチル、メタクリル酸フルオロエチル、メタクリ
ル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロモエチルなどのメ
タクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メタクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸エチレングリコールエステル、メタクリ
ル酸ポリエチレングリコールエステル、メタクリル酸ア
ルキルアミノアルキルエステル、メタクリル酸シアノア
ルキルエステルなどのメタクリル酸エステル、α−フル
オロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エステ
ル、α−シアノアクリル酸エステルなどのα置換アクリ
ル酸エステルなどを挙げることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたはα−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレ
ン、α−クロロスチレンなどのα−置換スチレン、フル
オロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチ
ルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレンなどの
核置換スチレンなどを挙げることができる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどを挙げることができる。

不飽和二塩基酸およびその誘導体としては、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロビルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
カルボキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミ
ド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げ
ることができる。

不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアクリル
アミドもしくはメタクリルアミド類、アクリル酸カルシ
ウム、メタクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、
メタクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛
、アクリル酸すず、メタクリル酸すず、アクリル酸亜鉛
、メタクリル酸亜鉛などのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸の金属塩、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げる
ことができ、さらにジシクロペンタジェン系（メタ）ア
クリレート、（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ”はメチレン
基、ｎは０またはｌを示す。）などのシクロペンタジェ
ン系（メタ）アクリレートを挙げることができる。これ
らはその１種または２種以上を用いることができる。

これらの共重合可能な他の単量体のうち、非芳香族マレ
イミド、スチレン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の
アルキルエステル、上記シクロペンタジェン系（メタ）
アクリレートが好ましく、更にメチルメタクリレートま
たはメチルメタクリレートと非芳香族マレイミドやシク
ロペンタジェン系（メタ）アクリレートとの組合せが特
に好ましい。

また以上の他の単量体は、上記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物と共重合可能である限り、プレポリマーの形態で用
いることもでき、この場合には、最終的に得られる共重
合体が優れた耐衝撃性を有するものとなることが期待さ
れる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物および／または一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物と、共重合可能な他の
単量体との比率は、５〜１００／９５〜０であることが
好ましく、更に好ましくは１０〜１００／９０−０であ
り、特に好ましくは２０〜１００／８０〜０である。

本発明に係る重合体を製造するための方法としては、ラ
ジカル重合法、その他の公知の方法を適用することがで
き、例えば重合開始剤の存在下における塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法などの方法が使用されるが、特に
光学材料という用途上、不純物の混入は避けるべきであ
ることから、塊状重合法あるいは懸濁重合法を利用する
のが好ましい。

重合反応に用いられる開始剤としては、通常のラジカル
重合に用いられるものをそのまま用いることができる。

その具体例としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテ
レフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１．１−ジー１−ブチルパーオキシ−３，
３，５−）リメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
へキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイルな
どのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
に代表される水溶性触媒および過酸化物あるいは過硫酸
塩と還元剤との組み合わせによるレドックス触媒などを
挙げることができる。これらの開始剤は、重合される単
量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用
されるのが好ましい０重合調節剤として、メルカプタン
系化合物、チオグリコール、四臭化炭素、α−メチルス
チレンダイマーなどの分子量調節剤が必要に応じて使用
される。

重合温度は０〜２００℃の範囲において適宜選択される
が、特に５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合法による場合における溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエ
チレンなどを使用することができる。

懸濁重合法による場合には、水性媒体中に懸濁剤および
必要に応じて懸濁助剤が添加される。懸濁剤の具体例と
しては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子物質、燐酸
カルシウム、ピロ燐酸マグネシウムなどの難溶性無機物
質などがあるが、水溶性高分子物質の場合には単量体の
総量に対して０．０３〜１重量％の割合で、また難溶性
無機物質の場合には単量体の総量に対して０．０５〜０
．５重量％の割合で使用するのが好ましい、また懸濁助
剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどの陰イオン性界面活性剤を挙げることができ、
特に懸濁剤として難溶性無機物質を用いる場合には懸濁
助剤を併用することが好ましい。懸濁助剤は、単量体の
総量に対して０．００１〜０．０２ｆｆｉ１％の割合で
用いるのが好ましい。

本発明に係る重合体は、その分子量が特に制限されるも
のではないが、優れた耐熱性および機械的強度が得られ
る点から、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０
，０００〜１，０００，０００の範囲にあるものが好ま
しく、この範囲であれば、特に成形材料として使用する
場合に良好な成形性が得られる。

また本発明に係る重合体は、重合体の元素分析による分
子中の炭素原子の比率が６０重量％以上であると、優れ
た低吸湿性のものとなるので好ましい。

更に本発明に係る重合体は、透明性が阻害されない限り
、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体
、ブロック共重合体、ブレンド共重合体のいずれの形態
であってもよい。

本発明に係る重合体は、その使用に際して、老化防止、
熱安定化、成形性の向上、加工性の向上を目的として、
フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの
抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル
酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤
、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その地滑剤、可塑剤
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤などの
添加剤を添加することができる。

本発明の光学材料は、種々の公知の成形手段を適用して
光学材料とすることができる。すなわち、射出成形法、
圧縮成形法、押出し成形法などを利用することができる
。そして注型法による場合には、単量体組成物を部分的
に重合したものを型内に注入して重合を完結させるよう
にしてもよい。

本発明による光学材料には、その表面に、真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法などの方法
により、無機化合物、シランカップリング剤などの有機
シリコン化合物、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などをハード
コートすることにより、耐熱性、光学特性、耐薬品性、
耐摩耗性、ｉ３　？Ｗ性などを向上させることができる
。

本発明の光学材料の用途は特に制限されるものではなく
、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、−
ａカメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡用レ
ンズ、レーザービーム用レンズなどのレンズ、光学式ビ
デオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディ
スク、メモリディスクなどに好適に使用することができ
る。

〔効果〕

本発明の光学材料は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および／または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の重
合体または共重合体よりなるものであるため、優れた光
学的特性すなわち高い透明性と低光学分散性を有すると
共に優れた耐熱性および大きな機械的強度を有し、しか
も十分な耐湿性を有し、また共重合体である場合にはさ
らに良好な成形性を有する。そして斯かる特性は、−ａ
式（Ｉ）で表わされる化合物および／または一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物が全単量体の５重量％以上の割
合で含有される場合に確実に得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

実施例１１２−ペンタシクロ［９，２，１，３・９゜Ｑｔ、　ｌ
−、Ｑ４．　′〕ペンタデシルメタクリレート　（化合
物（Ｉ））　　・・・１００　　重量部アゾビスイソブ
チロニトリル　・・・　０．０２重量部トルエン　　　
　　　　　　　・・・５０　　重量部以上の物質を、還
流冷却器および攪拌機を備えた容量１！のフラスコ内に
入れ、攪拌しながら温度８０℃に加熱して８時間反応さ
せて重合体を得た。

この重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が約
５０，０００であった。

得られた重合体を粉砕した上、０．１オンス射出成形機
を用いて試験用試料を作成した。

実施例２１２−ペンタシクロ［９，２，１，３・９゜０２′１°
、０４°Ｓ］ペンタデシルメタクリレート　（化合物（
Ｉ））　　・・・７０　　重量部メチルメタクリレート
　　　　・・・３０　　重量部アゾビスイソブチロニト
リル　・・・　０．０２重量部トルエン　　　　　　　
　　　・・・５０　　重量部以上の物質を用い、実施例
１に準する方法によって、共重合体を得た。

この重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が約
６０．０００のものであった。

実施例３実施例２において、化合物（Ｉ）の割合を５０重量部に
、メチルメタクリレートの割合を５０重量部に変更した
ほかは、実施例２と全（同様にして、共重合体を得た。

この重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が約
６０，０００のものであった。

実施例４実施例２において、化合物（Ｉ）の割合を３０重量部に
、メチルメタクリレートの割合を７０重量部に変更した
ほかは、実施例２と全く同様にして、共重合体を得た。

この重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が約
５０，０００のものであった。

実施例５〜８第１表に示した条件に従い、化合物（Ｉ）の代わりに１
２−ペンタシクロ［９，２，１，″・’１．Ｑ！、　１
°、０４・ｌｌ］ペンタデシルアクリレート　（化合物
（２））を用い、実施例１に準する方法によって、合計
３種の重合体または共重合体を得、これにより試験用試
料を作成した。

以上の実施例で得られた重合体および共重合体による試
験用試料を用いて、各々の固有粘度、複屈折値、飽和吸
水率、表面脆性およびメルトフローレイト（ＭＦＲ）を
次のようにして求めた。

皿ｉ糀皮試料により濃度０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を調製し
、その３０℃における相対粘度η、を測定し、次式によ
り算出した。

０．５複胤折菫エリプソメーターによって測定した。

崖胆攻水患試料を水中に浸して試料に水を吸収させ、平衡状態に到
達した後の試料の重量Ｗ＋を測定し、その後、この試料
を乾燥した窒素気流下で２００℃に加熱し、これによっ
て放出された水分ｍｗｔをカールフィッシャー法によっ
て定量し、次式によって飽和吸水率を算出した。

飽和吸水率＝　−Ｘ　１００　（％）Ｗｌ−ｗ！糞皿腹箪試料の表面りカッターナイフで傷を付け、これによって
生じた傷が、ナイフの通過痕跡のみの場合を「良」、ナ
イフの通過痕跡のほかにその周辺に微細なひびわれが生
じている場合を「不良」と判定した。

メルトフローレイト（ＭＦＩ？）ＡＳＴＭｏ　１２３Ｂの方法により温度２４０℃におい
て、１０ｋｇの荷重によって１０分間に流出する樹脂重
量を測定した。

試験結果を、ビカット軟化点および熱分解開始温度と共
に、第１表に示す。

なお参考のため、下記化合物Ａおよび化合物Ｂの各々の
単独重合体と、重量で５０　：　５０の割合でメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）と共重合させて得られる共重合
体についてのビカット軟化点および熱分解開始温度を第
２表に示す。

化合物Ａ化合物Ｂ第２表

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物および／ま
たは一般式（II）で表わされる化合物を単独で、若しく
はこの化合物と共重合可能な他の単量体とを（共）重合
させて得られる（共）重合体よりなることを特徴とする
光学材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）