JPS63243109A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記
可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク
、プラスチフックレンズなどの材料として好適に使用さ
れる光学材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年において、透明性樹脂が種々の光学材料として使用
されるに至っているが、特に情報記録材料として光ディ
スクが注目を浴びており、その基板材料として量産性に
優れた透明性樹脂の利用が研究されている。

従来、このような光ディスクの基板材料としては、ポリ
カーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リシクロヘキシルメタクリレート樹脂、アルキルメタク
リレートとメチルメタクリレート、スチレンまたは他の
単量体との共重合体樹脂、嵩高いエステル基を有するメ
タクリル酸エステルを含む重合体、その他が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の光学材料は、特に光ディスクの基板材料として要
求される低複屈折性、低吸湿性、機械的強度のすべてを
満足するものではない。

例えば、複屈折性が大きいポリスチレン樹脂やポリカー
ボネート樹脂は、レーザー光による情報再生時にエラー
が多くなり、また吸湿性の大きいポリメチルメタクリレ
ート樹脂は、吸湿によって変形が生ずるために情報再生
時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質
が生ずるおそれが大きい、またポリシクロへキシルメタ
クリレート樹脂は、吸湿性の点はともかくとしても、ガ
ラス転移点が低いため耐熱性が劣るという問題点があり
、シクロへキシルメタクリレートとメチルメタクリレー
トまたはスチレンとの共重合体は、耐熱性は向上するも
のの、例えばメチルメタクリレートとの共重合体は吸湿
性が大きく、一方スチレンとの共重合体は複屈折性が増
大して光学的性質が劣ったものとなる。

また特開昭６０−１５２５１５号公報には、注型時の重
合収縮性、低吸湿性、複屈折性が良好でしかも高屈折率
の光学材料が開示されているが、このものは、全体が架
橋された三次元網状構造となるために耐衝撃性が小さく
、機械的な衝撃によってその表面に微細なひび割れが発
生するという問題点があり、そのために光学材料として
は取り扱いにくい材料であることが判明した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、新規な共重合体よりなり、優れた光学的性質
、低吸湿性および耐熱性を有し、しかも機械的強度が大
きくて優れた耐（ｌｉ　’Ｊ性を有し、また良好な成形
性が得られる光学材料を提供するものである。すなわち
、本発明の光学材料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物（Ｉ）の７５重量％以上と、前記化合物（Ｉ）と
共重合可能な他の単量体２５重量％以下とを共重合させ
て得られる共重合体よりなることを特徴とするものであ
る。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基、Ｒ”、Ｒ’は
水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基を示し、ｑ
は１または２であり、ｐ、ｒは０または１Ｇ整数である
。） 本発明に係る光学材料を構成する重合体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）の７５重量％以上と、
この化合物（Ｉ）と共重合可能な他の単量体２５重量％
以下とによる共重合体である。

上記共重合体は、飽和吸水率が１．８％以下、アツベ数
が４５以上、かつガラス転移点が１００℃以上のもので
あることが好ましい。さらに飽和吸水率は１．２％以下
であること、特に０．６％以下であることが好ましく、
アツベ数は５０以上、特に５５以上であることが好まし
く、またガラス転移点は１００℃以上であることが好ま
しい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、式
中のｎが１であるものとして、メタクリル酸トリシクＯ
［５，２，１，０”’］　−テカ−８−イル（メタクリ
ル酸トリシクロデシル）、アクリル酸トリシクＣ！　［
５，２，１，０”］　−テｈ　−８−イル（アクリル酸
トリシクロデシル）などを、また式中のｎが２であるも
のとして、ビス（メタクリロキシメチル）ペンタシクロ
［６，５，１”・６．０２・７゜Ｑｌ、＋３］ペンタデ
カン、ビス（アクリロキシメチル）ペンタシクロ［６，
５，１＝・ｂ、Ｑｔ″１．　Ｑｌ＋＋３　］ペンタデカ
ンなどを本発明において好ましく用いることができる。

そして低吸湿性の観点から、特にペンタデカン系のもの
が好ましい。

本発明の光学材料は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と共重合される単量体としては、不飽和脂肪酸エス
テル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不
飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸またはそ
の誘導体を挙げることができる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、ア
クリル酸アダマンチルなどのアクリル酸シクロアルキル
エステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸芳香族エステル、
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジル、アクリル酸クロロベンジル、アクリル酸ブロモ
ベンジルなどのアクリル酸置換芳香族エステル、アクリ
ル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオロエチル、アク
リル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエチルなどのア
クリル酸ハロゲン化アルキルエステル、アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル、アクリル酸りリシジル、アク
リル酸エチレングリコールエステル、アクリル酸ポリエ
チレングリコールエステル、アクリル酸アルキルアミノ
アルキルエステル、アクリル酸シアノアルキルエステル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸アダマツチルなどのメタクリ
ル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチルなどのメ
タクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸フルオロフェ
ニル、メタクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロ
モフェニル、メタクリル酸フルオロベンジル、メタクリ
ル酸クロロベンジル、メタクリル酸ブロモベンジルなど
のメタクリル酸置換芳香族エステル、メタクリル酸フル
オロメチル、メタクリル酸フルオロエチル、メタクリル
酸クロロエチル、メタクリル酸ブロモエチルなどのメタ
クリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸エチレングリコールエステル、メタクリル
酸ポリエチレングリコールエステル、メタクリル酸アル
キルアミノアルキルエステル、メタクリル酸シクロアル
キルエステルなどのメタクリル酸エステル、α−フルオ
ロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エステル
、α−シアノアクリル酸エステルなどのα置換アクリル
酸エステルなどを挙げることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたはα−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレ
ン、α−クロロスチレンなどのα−置換スチレン、フル
オロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチ
ルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレンなどの
核置換スチレンなどを挙げることができる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどを挙げることができる。

不飽和二塩基酸およびその誘導体としては、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
カルボキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミ
ド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げ
ることができる。

不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアクリル
アミドもしくはメタクリルアミド類、アクリル酸カルシ
ウム、メタクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、
メタクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛
、アクリル酸すず、メタクリル酸すず、アクリル酸亜鉛
、メタクリル酸亜鉛などのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸の金属塩、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げる
ことができ、その１種または２種以上を用いることがで
きる。

以上のうち、特にアクリル酸若しくはメタクリル酸のア
ルキルエステルを用いることが好ましく、更にアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルまた
はメタクリル酸エチルが好ましい、これらのアクリル酸
若しくはメタクリル酸のアルキルエステルは、プレポリ
マーの形態で用いることもでき、この場合には、最終的
に得られる共重合体が一層優れた耐衝撃性を有するもの
となる。

以上の他のｎｔ１体の割合は、機械的強度、低吸湿性、
低複屈折性の点から、化合物（Ｉ）との合計量に対して
２５重量％以下であり、特に１〜１０重世％の範囲内で
あることが好ましい。この割合が１重量％未満では、得
られる共重合体の耐衝撃性が改善されない場合がある。

また化合物（Ｉ）は、単独では粘度が高（て取り扱いに
くいものである欠点を有しているが、他の単量体との混
合物とすることによって粘度を低下させることができる
長所もある。特に当該単量体が上記のアクリル酸若しく
はメタクリル酸のアルキルエステルである場合には、粘
度の低い組成物が形成されるため、その取り扱いが容易
でかつ耐衝撃性が改善され、重合時の収縮が小さいこと
も加わって所期の光学材料を得ることができる。

本発明に係る共重合体を製造するための方法としては、
ラジカル重合法、その他の公知の方法を適用することが
でき、例えば重合開始剤の存在下における塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法などの方法が使用されるが、特
に光学材料という用途上、不純物の混入は避けるべきで
あることから、塊状重合法あるいは２．４重合法を利用
するのが好ましい。

重合反応に用いられる開始剤としては、通常のラジカル
重合に用いられるものをそのまま用いることができる。

その具体例としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテ
レフタレート、１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１．１−ジー１−ブチルパーオキシ−３，
３，５−）リメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物
、アブビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
へキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイルな
どのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
に代表される水溶性触媒および過酸化物あるいは過硫酸
塩と還元剤との組み合わせによるレドックス触媒などを
挙げることができる。これらの開始剤は、重合される単
量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用
されるのが好ましい。重合調節剤として、メルカプタン
系化合物、チオグリコール、四臭化炭素、α−メチルス
チレンダイマーなどの分子量調節剤が必要に応じて使用
される。

重合温度は０〜２００℃の範囲において適宜選択される
が、特に５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合法による場合における溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエ
チレンなどを使用することができる。

懸濁重合法による場合には、水性媒体中に懸濁剤および
必要に応じて懸濁助剤が添加される。懸濁剤の具体例と
しては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子物質、燐酸
カルシウム、ピロ燐酸マグネシウムなどの難溶性無機物
質などがあるが、水溶性高分子物質の場合には単量体の
総量に対して０．０３〜１重量％の割合で、また難溶性
無機物質の場合には単量体の総量に対して０．０５〜０
．５重量％の割合で使用するのが好ましい、また懸濁助
剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどの陰イオン性界面活性剤を挙げることができ、
特に懸濁剤として難溶性無機物質を用いる場合には懸濁
助剤を併用することが好ましい、懸濁助剤は、単量体の
総量に対してｏ、ｏｏｉ〜０．０２重量％の割合で用い
るのが好ましい。

本発明に係る共重合体は、その分子量が特に制限される
ものではないが、優れた耐熱性および機械的強度が得ら
れる点から、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１
０，０００〜１，０００，０００の範囲にあるものが好
ましく、この範囲であれば、特に成形材料として使用す
る場合に良好な成形性が得られる。

また本発明に係る共重合体は、重合体の元素分析による
分子中の炭素原子の比率が６０重量％以上であると、優
れた低吸湿性のものとなるので好ましい。

更に本発明に係る共重合体は、透明性が阻害されない限
り、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体、ブレンド共重合体のいずれの形
態であってもよい。

本発明に係る共重合体は、その使用に際して、老化防止
、熱安定化、成形性の向上、加工性の向上を目的として
、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など
の抗酸化剤、脂肪族アルコール、７１１Ｍエステル、フ
タル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活
性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可
塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤な
どの添加剤を添加することができる。

本発明の光学材料は、良好な成形性を有するため、種々
の公知の成形手段を適用して光学材料とすることができ
る。すなわち、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法
などを利用することができる。そして注型法による場合
には、単量体組成物を部分的に重合したものを型内に注
入して重合を完結させるようにしてもよい。

本発明による光学材料には、その表面に、真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法などの方法
により、無機化合物、シランカップリング剤などの有機
シリコン化合物、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などをハード
コートすることにより、耐熱性、光学特性、耐薬品性、
耐摩耗性、透湿性などを向上させることができる。

本発明の光学材料の用途は、特に制限されるものではな
く、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、
一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡用
レンズ、レーザービーム用レンズなどのレンズ、光学式
ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルデ
ィスク、メモリディスクなどに好適に使用することがで
きる。

〔効果〕

本発明の光学材料は、一般式（りで表わされる化合物（
Ｉ）と、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエ
ステルを始めとする前記化合物（Ｉ）と共重合可能な他
の単量体との共重合体よりなるものであるため、優れた
光学的特性を有すると共に、化合物（Ｉ）による優れた
耐熱性および低吸湿性を有する上、しかも機械的強度が
大きくて優れた耐衝撃性を有していて実用上も問題がな
く、また他の単量体との組成物が粘度の低いものである
ため、良好な成形性が得られ、所期の光学材料を有利に
得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜２ 化合物（Ｉ）としてビス（メタクリロキシメチル）ペン
タシクロ［６，５，１”’、０”−’、Ｏ”′１３］ペ
ンタデカンおよび化合物（２）としてビス（アクリロキ
シメチル）　ヘン９　シ’）　ｏ　［６，５，１”、０
”、　０”　”］ペンタデカンを用い、第１表に水子よ
うな組成の単量体混合物５０ｇを調製し、ラジカル重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２５　ｇを
混合した。この混合物を縦５ＣＩＩ％横１０ｃｍ、厚み
２麟端のガラス製セルに入れ、窒素ガス下、温度６０℃
で２時間、温度８０℃で２時間、温度１１０℃で２時間
と条件を変えて注型重合した。得られた硬化物について
、以下に示すような方法で複屈折性、飽和吸水率、表面
脆性および曲げ強度を測定した。なお硬化に先立って混
合物の溶液粘度を測定した。

輩皮 温度２５℃においてＢ型粘度計で測定した。

盗凪近逼 エリプソメーターによって測定した。

歿租亘水皇 試料を水中に浸して試料に水を吸収させ、平衡状態に到
達した後の試料の重量Ｗ１を測定し、その後、この試料
を乾燥した窒素気流下で２００℃に加熱し、これによっ
て放出された水分量Ｗオをカールフィッシャー法によっ
て定量し、次式によって飽和吸水率を算出した。

’Ｗｌ−ｗｚ １里腹性 試料の表面りカッターナイフで傷を付け、これによって
生じた傷が、ナイフの通過痕跡のみの場合を「良」、ナ
イフの通過痕跡のほかにその周辺に微細なひびわれが生
じている場合を「不良」と判定した。

硬囮立至典建伎皮 オートグラフによって測定した。

試験結果は第１表に示すとおりである。

この第１表から明らかなように、本発明に係る共重合体
によれば、優れた光学的性質、低吸湿性および耐熱性を
有し、しかも機械的強度の大きい光学材料を提供するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる化合物（ I ）の７
   ５重量％以上と、前記化合物（ I ）と共重合可能な他
   の単量体２５重量％以下とを共重合させて得られる共重
   合体よりなることを特徴とする光学材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基を示
   し、ｑは１または２であり、ｐ、ｒは０または１の整数
   である。）