JPH01102502A - 光学用成形品 - Google Patents

光学用成形品

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JPH01102502A
JPH01102502A JP26243487A JP26243487A JPH01102502A JP H01102502 A JPH01102502 A JP H01102502A JP 26243487 A JP26243487 A JP 26243487A JP 26243487 A JP26243487 A JP 26243487A JP H01102502 A JPH01102502 A JP H01102502A
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molded article
group
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optical molded
optical
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JP26243487A
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Shinji Yamada
真治 山田
Shigeru Sasaki
繁 佐々木
Shiro Osada
長田 司郎
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複屈折が極めて低く、光透過性に優れ、かつ吸
水率が低く吸水反りの極めて少ない、機械的特性および
耐熱性の良好な光学用成形品に関する。
〔従来の技術〕
デジタルオーディオディスクやレーザービジョン等のい
わゆる光ディスクはその高密度大容量記録・非接触再生
に基づく長寿命等の利点のため急速に広まりつつある。
近年は追記型や消去可能型等のユーザーが情報を記録で
きるものも登場し、記録方式の発展に伴い基体材料の緒
特性に対する要求のレベルも高くなってきている。特に
低吸水性(低吸水反り性)・低複屈折性・高耐熱性の3
項目は重要な特性である。現在基体材料として用いられ
ているものには主としてガラスおよびプラスチック材料
があるが、ガラスは量産性が低くコストがかかる、重い
、割れ易いといった短所があり、プラスチック材料の方
が主流である。また、凹/凸レンズやフレネルレンズ等
の光学用レンズ、回折格子等の光学素子についても、用
途の拡大に連れて光デイスク同様の理由によりガラスよ
りもプラスチックに重きが置かれるようになりつつある
以上のような透明光学材料用樹脂として現在特に用いら
れているものはポリメチルメタクリレ−) (PMMA
)とポリカーボネート(pc)であるが、PMMAは複
屈折は極めて低いものの吸水低湿)性が高く吸水によっ
て反りゃ変形が生じ、光学特性の低下を招きやすいとい
う欠点を有している。特にデジタルオーディオディスク
のような1枚の基体からなる光記録媒体に用いた場合情
報の忠実な再生が不可能となることがある。また、耐熱
性も今−歩の向上が望まれている。一方PCは吸水性は
低く吸水反りもほとんどなく耐熱性も問題ないが、複屈
折が大きいという難点がある。デジタルオーディオディ
スクや小径のレンズのような比較的径の小さいものでは
成形条件を高精度に制御するととKより複屈折を要求レ
ベル以下に抑えることが可能であるが、30cm+径の
レーザービジョンや大径のレンズにおいては極めて困難
である。
PMMAやPCを共重合やブレンド等によゆ改質し光学
用成形物として用いる際の欠点を解消しようとする試み
が種々行なわれている。例えばPMMAの吸水反り(変
形)を改善する方法としては、シクロヘキシルメタクリ
レート等を共重合するもの(特開昭58−127754
 )やボルニルメタクリレートを共重合するもの(#開
昭58−162651)が知られているが、これらはい
ずれも吸水反り(変形)は改善されるものの耐熱性は向
上しない、あるいは未反応モノマーが残存し緒特性に悪
影響を与える、といった欠点を有しており実用的ではな
い。また、ベンジルメタクリレートを共重合するもの(
特開昭58−11515)においては、吸水反シを低下
さぜるためにベンジルメタクリレートの共重合比を高く
すると複屈折が増大すると同時に耐熱性が低下し好まし
くない。
PCの複屈折を低下させる方法としては、共重合やブレ
ンドによシ溶融時の流動性を高めて成形物の残留応力に
基づく複屈折を減少させようとするもの(特開昭60−
166321.6O−215051)や、特定のビスフ
ェノール誘導体を用いるもの(特開昭60−16632
2 )があるが、PMMAのような低いレベルにまで低
下させることは極めて難しい。
PMMA−?PC以外の樹脂の光学材料への適用もまた
検討されているが、例えばスチレン系樹脂(特開昭58
−83009)では複屈折が高くまた表面硬度が非常に
低く傷が付きやすいという問題点がある。また、ポリエ
ステル系樹脂(特開昭58−150147)では特に複
屈折に関して難点があるO 〔発明の解決しようとする問題点〕 上述したように、PMMA−?PCは光学用成形物とし
て用いた場合に問題点を有しており、それらを改善する
ための種々の公知の手法においては完全に解決されない
かもしくは解決されたとしてもその犠牲として他の特性
の低下を余儀なくされ、結局光学用成形材料として適切
なものは得られない。また、新規素材を用いるにしても
何らかの問題点があるというのが現状である。本発明の
目的は、光学用成形物に使用する際に要求される総ての
特性において優れた、すなわち複屈折が極めて低く、光
透過性に優れ、かつ吸水率が低く吸水反り(変形)の極
めて少ない、機械的特性および耐熱性の良好な光学用成
形材料を提供するととKある0 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的に鑑み鋭意検討した結果、下記
(1)式で示される繰り返し単位を有するポリビニルエ
ーテル系樹脂よりなる成形品においては複屈折が極めて
小さく、光透過性に優れ、吸水率が低くまた吸水時の反
シが極めて少なく、かつ耐熱性および機械的強度が良好
であることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は
特定のポリビニルエーテル構造を有する樹脂を用いるこ
とを特徴とする光学用成形品である。
CHs ■ HsC−C−CHs CHs 本発明において用いられる樹脂は上記単位を含めば共重
合体であっても組成物であってもよい。
本発明者らの研究によれば上記構造単位(I)を含ませ
ることにより樹脂の耐熱性(ガラス転移温度)を好まし
く設定することを可能にし、更に複屈折が小さく、且つ
耐水性、耐吸水反り(変形)性が少ない成形品が得られ
ることを認めた。  ゛本発明で用いられる樹脂は、式
(1)の操り返し単位を通常2031−111以上、好
ましくは50重量−以上、より好ましくは70重量%以
上含むものである6 式(1)の繰り返し単位は、式(1)以外の繰り返し単
位との共重合体として含まれていても、また式CI)の
繰り返し単位の単独重合体と他種のポリ本発明において
用いられる環状飽和炭化水素基としては具体的には次の
ものが挙げられる。
(1)  ノルボルニル基、ジメタノデカヒドロナフチ
ル基、トリメタッチトラデカヒドロアントリル基を基本
骨格とするもの (2)  アダマンチル基を基本骨格とするもの(8)
その他のもの 、上記のうちで特に耐熱性の面からみてよ〕好ましいも
のは(1)に属するものおよび(2)に属するものであ
る。ここで前者においてはその結合手が何位の炭素にあ
ってもよく、また、610体であっても・ndo体であ
ってもよい。後者においてもその結合手は何位の炭素に
あってもよい。
本発明で用いられる樹脂は、式(1)の繰シ返し単位を
通常20重量−以上°、好ましくは50重量−以上、よ
シ好ましくは70重量−以上含むものである。式(1)
の繰シ返し単位は、式(1)以外の繰)返し単位との共
重合体として含まれていても、また式(1)の繰シ返し
単位の単独重合体と他種のポリマーとの組成物との形で
含まれていてもよい。
特に(2)K属するものである場合、ガラス転移点を好
ましい範囲に制御する目的で他種モノマーと共重合(ブ
レンドを含む)することが好ましい0ここで共重合の相
手上ツマ−は本発明の目的に合致した任意のモノマーが
選択できる。式(1)の繰シ返し単位の含有率が20重
、fk%未満の場合は、複屈折が大きい、耐水性・耐吸
水反応(変形)性が低いといった問題点が生じることが
あシ好ましくない。なお、式(1)の繰シ返し単位は1
1!!類であっても2種以上であってもよい。複数種の
繰シ返し単位からなる場合も共重合体であっても組成物
であってもよい。
本発明に用いられる樹脂は、公知のビニルエーテル重合
体の製法に準じて製造することができる。
すなわち例えば対応するビニルエーテルモノマーを不活
性雰囲気中で硫酸等のブレンステッド酸や三フッ化ホウ
素、四塩化チタン等のルイス酸を開始剤とする通常のカ
チオン重合によシ高分子量化させることができる。複数
種のRを有する樹脂を共重合によって得る場合には対応
するモノマーの混合物を出発物質とすればよい。式CI
)に誼轟しないモノマーとの共重合体を得る場合も同様
である。重合の反応溶媒としては通常のカチオン重合に
用いられる溶媒例えばトルエンや塩化メチレン。
あるいは塩化メチレン/ヘキサン混合溶媒等が用いられ
る。反応温度は通常−100℃程度から30重程度の範
囲であるが、高分子量のものを得るためには開始剤濃度
を下げ、−30℃以下の低温で重合させるのがよい。た
だし、最近報告されたヨウ化水素/ヨウ化亜鉛等のヨウ
素を含む開始剤系(C,Okamoto et al 
、、 Polymer Prepr 、、 Jpn、 
35(2)、237(1987))を用いると室温付近
の高温でも十分に高分子量化させることができ、工業的
に有利である。カチオン共重合の場合にはコモノマーと
しては以下の様なものが挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−ク
ロロエチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等の炭素数4以下の低級
アルキルビニルエーテル、インブチレン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、2.3−ジメチ
ル−2−ブテン等の炭素数2〜8のオレフィンモノマー
。なお、スチレンおよびp−メチルスチレン、p−イソ
プロピルスチレン等のスチレン誘導体も共重合可能であ
るが、スチレン誘導体がポリマー中に導入されると複屈
折が大きくなるためその共重合比は30重量−程度以下
にとどめるべきである。
共重合はまた、ラジカル重合によっても可能である。重
合反応の形態としては、アゾビスイソブチロニトリルや
過酸化ベンゾイルを開始剤とするバルク、溶液若しくは
懸濁状態での重合、ペルオΦソニ硫酸カリウム等を開始
剤とする乳化重合等が採用できる。ラジカル重合の際の
コモノマーとして特に好適に用いられるものはアクリル
酸メチル、アクリル酸シクロへ中シル等のアクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t
−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸アル中ルエステル、アク+71=tニトリル、メタク
リロニトリル等である。なお、スチレンおよびp−メチ
ルスチレン、p−イソプロピルスチレン等のスチレン誘
導体も共重合可能であるが、カチオン共重合の場合と同
様に複屈折性の面からその共重合比は30重量−程度以
下にとどめるべきである。
上記重合反応によシボリマーは塊状若しくは溶媒に溶解
或いは分散した形で得られるが、必要に応じてメタノー
ル等の貧溶媒に注ぐことによって未反応モノマーや低重
合度のオリゴマー、乳化剤、分散剤等を除去することが
できる。
得られた樹脂の分子量は成形品を与えるに十分な分子量
であれば特に限定はされない。ゲルパーきエイジ目ンク
ロマトグラフイー(GPC)による数平均分子量(ポリ
スチレン換算)が5.000以上、好ましくは10,0
00以上あればよい。s、oo。
以上では機緘的特性が良好となる。
本発明に用いられる樹脂が組成物である場合、その調製
法としては、例えば溶融下で混合する、或いは共通の溶
媒に溶解させた後に再沈殿させる、といった公知の任意
の方法を用いることができる。
重合開始時に既にポリマーを共存させておく、という方
法も可能である。ブレンドする樹脂としては、相溶性が
良好であるものであれば特に限定はされないが、具体的
に例示すれば 1)ホ1J−4−メチルペンテン、ポリビニルシクロ入
キサン、ポリアリルシクロへΦサン、ポリアリルノルボ
ルナン等のα−オレフィンのポリマー (11)  シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボル
ナジェン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、トリメタ
ノドデカヒドロアントラセン等のいわゆる内部オレフィ
ンを含むポリマー (iiD  ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ボルニル等のポリ
(メタ)アクリ、ル酸アルキルエステル類 等が挙げられる。
本発明の光学成形品は、公知の任意の方法、例えば押出
成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶融成形法によシ成
形することができる。この際樹脂温は通常200〜30
0℃、金型温度は40〜180℃の範囲に設定される。
成形の際には必要に応じて公知の添加剤例えば熱安定剤
、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機もしくは有機の
充填剤1染料、顔料等を加えてもよい。
本発明の光学成形品は一旦平板や簡単な形状に成形した
後に無機または有機の材料と積層する、接着或いは融着
によシ複雑な形状とする、表面にエンボス加工を施すと
いった高次加工を行なうことも可能である。
本発明の樹脂を例えば読み出し専用光記碌媒体用基体と
して用いる場合には、必要に応じてグループや信号等を
記録した金型を用いて射出成形等によシ該基体を得る。
これにアルミニウム等の金属を真空蒸着等の方法によシ
情報面上に成膜し、次いで保護ポリマー層を形成するか
若しくは2枚貼シ合せる。情報記録層は本発明の樹脂を
用いた平坦な基体の上に光硬化性の樹脂を用いていわゆ
る2P法によって設けてもよい。また、その他任意の方
式によって情報記録部を構成することができる。例えば
成形した基体の表面に酸化テルルやテルビウム−鉄−コ
バルト系合金等の無機物或いはシアニン系色素等の有機
物の薄膜を設ける等である。
上記の様な優れた特性を活かし1本発明の光学成形品は
以下の如き用途に用いることができる。
(1)眼鏡、カメラ、ルーバ、ビデオプロジェクタ等の
凹/凸しンズ或いは7レネルレンズ等のレンズ (11)光デイスクプレーヤピックアップ等の回折格子 (rr+)プリズム、ビームヌグリッタ等の各種光学素
子 (1■)光デイスク基板材 (V)  光カード基材 (V:)液晶表示素子用基板 (viD  RFIAI)具1A (viii) 各種看板類   ゛ 〔実施例〕 以下実施例によ〕本発明を更に詳細に説明する。
なお物性値は下記の方法に従って測定した。
■ 数平均分子量及び分子量分布: GPC(ポリスチ
レン換算)に19求め九。
■ ガラス転移点:示差熱分析法(窒素中、昇温速度1
0℃/分)によシ測定した。
■ 光透過率:熱プレスにょシ2■厚に成形した試料の
波長780 nmの光の透過率を分光光度計によシ測定
した。
■ 複屈折(リターデーション):直径40−1厚さ6
■に成形した試料を熱プレスによ、915wm厚に圧延
し、中心から30■の点について光源にヘリウム−ネオ
ンレーザ(波長633 nm )を用い偏光顕微鏡の原
理を応用して測定した(高分子学会高分子実験学編集委
員会編「高分子実験学」第17巻、p、26(1984
)共立出版参照)。
■ 光弾性係数:熱プレスにょj) 2 cm X 1
0 cm x2日厚に成形した板についてへ7リウムー
ネオンレーザを光源として副島らの方法C高分子学会高
分子実験学編集委員会編「高分子実験学」第10巻、p
、296(1983)共立出版)に準拠して求めた。
■ ヤング率;引張試験機とひずみゲージを用い、応力
とそれによって生じた試料の伸びとの関係から測定した
■ 表面硬度:鉛筆硬度試験(JIS K−5400)
によった。
■ 吸水率: ASTMD570に準拠して求めた。
■ 吸水反シ: 2QIIX I OcIgIX 2m
厚の板状試料の片面にアルミニウムを1000人厚に蒸
着し、これを23℃の蒸留水に浸漬して発生し九反シ(
中央部の浮き)の最大値を吸水反シとした。
実施例1 対応するアルコール(2,6−シメチルシクロヘキシル
アルコール)とインブチルビニルエーテルを用い、酢酸
第二水銀を触媒とするエーテル交換反応によ#)2.6
−シメチルシクロヘキシルビニルエーテル(モノマー)
を合成した。モイマーの精製はシリカゲルを用いてヘキ
サンを展開溶媒とし九カラムクロマトグラフィーによっ
て行なった。
重合は、次に示す方法にて実施した。
窒素置換した重合管に乾燥トルエン2001+1jおよ
び三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体2319(0,1
6ミリモル)を入れ、ドライアイス−メタノールパスで
十分冷却した後に水素化カルシウム上から蒸留した2、
6−シメチルシクロヘキシルビニルエーテル23.7f
(0,16モル)を加えて24時間重合させた。反応を
少量のメタノールを加えることによシ停止させた後トル
エン100dを加えて希釈し、2gのメタノール中に注
いで白色のヰ ポリマーを再沈回収した。得られたポリマ−1HNMR
スペクトルにビニル基の吸収が認められないこと、及び
元素分析の結果から、2.6−シメチルシクロヘキシル
ビニルエーテルの付加重合体であることが確認された。
GPCによる数平均分子量(ポリスチレン換算)は14
5,000、分子量分布は4.46であった。
得られたポリマーのGPCによる数平均分子量(ポリス
チレン換算)、分子量分布及びガラス転移点を表1にま
とめた。
上述のポリツーよシ種々の試験片を成形し、物性を測定
し、結果を併せて表1に示した。
実施例2〜5、比較例1〜4 2.6−シメチルシクロヘ中シルアルコールに代えて種
々のアルコールを用−実施例1と同様に種々のビニルエ
ーテル(モノマー)を合成t、、nmした。次いで実施
例1に準じ所定量のモノマー及び触媒を仕込み重合反応
後メタノールを加えることに上シ重合を停止させ、再沈
回収を行ない重合体を得た。いずれの重合体もIHNM
Rスペクトルにビニル基の吸収が認められないこと及び
元素分析の結果がら、対応するホモポリマーが得られて
いることか確認された。
実施例1と同様にして各種物性値を測定し、結果を併せ
て表1に示した。
比較のために市販の光学用グレードのポリメタクリル酸
メチル及びビスフェノールAポリカーゼネートの物性を
測定し、結果を併せて表1に示した。本発明の実施例に
従う場合は、光学部品としはガラス転移点が極めて低く
成形物を与えなく、−17’?比較例2のポリ(ビニル
シクロヘキシル・エーテル)もガラス転移点が低く実用
的でなかった。
実施例6 実施例1において、2.6−シメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルに代えてアダマンチルビニルエーテル19
.6F(0,11モル)及びインブチルビニルエーテル
5. Of (0,05モル)ヲ用いり以外は全く同様
にして重合体を得た。得られた重合体は元素分析および
’HNMRスペクトルによシ表2に記載の組成の共重合
体であることが確認されも各種物性値を測定し結果を表
2に示した。
実施例7 実施例6に準じ表2に記載の重合体を合成し、各種物性
値を測定し結果を併せて表2に示した。
実施例5〜実施例7の結果より、アダマンチルビニルエ
ーテルは他のモノマーと共重合体とすることによシガラ
ス転移点を所望の値に設定することが可能であることが
わかる。また、該共重合体は同時に光学部品として優れ
た物性を有していることがわかる。
実施例8 実施例3で得た分子量86,000のポリ(ビニルボル
ニルエーテル)60重量部及び分子量47,000のポ
リ(ボルニルメタクリレート)40重量部とを240℃
で溶融混練し成形材料を得た。次いで実施例1に準じて
各種物性値を測定した。結果を併せて表2に示した。
実施例9 実施例2で得られた分子fkg7,000のポリ(ビニ
ルノルボルニルエーテル)80重量部と分子量60.0
00のポリ(ビニルシクロヘヤシルエーテル)20重量
部とを240℃で溶融混練し成形材料を得た。実施例7
と同様に各種物性値を測定し結果を併せて表2に示した
。本発明の実施例に従う組成物においては光学部品とし
て優れた物性を有していることがわかる。以下余白 光記録媒体としての特性 実施例1〜8及び比較例3の成形材料を用いてテクノプ
ラス社製SIM−4749A射出成形機によ)外径13
個、内径1.5酉、厚さ1.2 vm K射出成形した
基体を用い、記録部層として酸化テルルを真空蒸着法に
よ〕表面に成膜した光ディスクの書き込み/読み出し/
消去特性を評価した。いずれの光ディスクも基体にポリ
メタクリル酸メチルを用いた場合と全く同等の性能を示
した。次に上記光ディスクを40℃、相対湿度95%の
条件下で120時間放置するとポリメタクリル酸メチル
を基体とする光ディスクは吸湿により反シが生じ記録媒
体としての使用が不能になったのに対し、本発明の成形
材料を用いたものは同条件下では吸湿反シは発生せず、
吸湿に基づく特性の経時的低下は認められなかった。
回折格子用基体としての特性 本発明の成形材料を用いて成形した平滑基板上に、特開
昭62−95525号に記載の方法に従い、メタクリル
酸2−ブテニルとメタクリル酸メチルの共重合体(共重
合モル比1:3.3、分子量回折格子用フォトマスクを
通して紫外線を照射することによシバターン露光を行な
った。次いで95℃にて真空乾燥して未反応の3−ベン
ゾイルベンゾフェノンを除去することによシ回折格子を
作製した。40℃、相対湿度95%の条件下で24時間
放置前後の波面収差は実質的に変化はなかった。比較の
ためにポリメタクリル酸メチルを基板として同様に回折
格子を作製し評価したところ、波面収差が増大した。
〔発明の効果〕
以上述べてきたように、本発明の成形材料を用いること
によシ光学用途に適した、すなわち以下の緒特性を有す
る成形品が提供される。
■ 光透過率が85%以上あシ光透過性に優れている。
■ ガラス転位点が高く(通常90℃以上、好ましくは
100〜200℃の範囲)耐熱性が良好である。
■ 吸水率が0.2%以下と低く吸水による反シ・変形
が極めて少ない。
■ 表面硬度が高く傷が付きにくい0 特許出願人 株式会社 り ラ し

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記( I )式で表わされる繰り返し単位を含み
    、かつASTMD570に準拠した吸水率が0.2%以
    下である樹脂からなる光学用成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )
  2. (2)樹脂が下記(II)式で表わされる繰り返し単位を
    含む重合体との組成物或いは共重合体である特許請求の
    範囲第1項記載の光学用成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (Rは炭素数4以下のアルキル基若しくは アルコキシ基が置換していてもよい単環式 あるいは多環式飽和炭化水素基)
  3. (3)(II)式のR基が炭素数4以下のアルキル基又は
    アルコキシ基がひとつ若しくはそれ以上置換していても
    よいノルボルニル基、ジメタノデカヒドロナフチル基又
    はトリメタノテトラデカヒドロアントリル基である特許
    請求の範囲第2項記載の光学用成形品。
  4. (4)(II)式のR基が炭素数4以下のアルキル基又は
    アルコキシ基がひとつ若しくはそれ以上置換していても
    よいアダマンチル基である特許請求の範囲第2項記載の
    光学用成形品。
  5. (5)樹脂の数平均分子量が5,000以上である特許
    請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第4項記載の光
    学用成形品。
  6. (6)ガラス転移温度が90℃以上である特許請求の範
    囲第5項記載の光学用成形品。
  7. (7)ガラス転移温度が100℃以上200℃以下の範
    囲である特許請求の範囲第5項記載の光学用成形品。
  8. (8)光弾性係数の絶対値が30×10^−^1^3c
    m^2/dyn以下である特許請求の範囲第1項〜第7
    項のいずれかに記載の光学用成形品。
JP26243487A 1987-10-16 1987-10-16 光学用成形品 Pending JPH01102502A (ja)

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