JPS63241011A - 光学用樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学レンズ、光ファイバー等の情報伝送体、お
よびその周辺装置、光ディスク等の情報記録媒体等の光
学素子に適した材料であり、成形することによって優れ
た光学性能（高透明性、低複屈折）、耐熱性および吸湿
時の寸法安定性に優れた光学素子を構成することができ
る光学用樹脂材料に関する。

（従来の技術） 透明樹脂は軽量で、耐衝撃性、加工性および生産性が優
れることから、光学用素子素材として用いることがさか
んに研究されており、光ファイバー、光学レンズおよび
光ディスク等の素子用材料や光学用樹脂材料として近年
注目をあっめている素材であり需要も急速に拡大してい
る。

これらの光学用樹脂材料としては現在、ポリメタクリル
酸メチル、ポリスチレン、およびポリカーボネートなど
の透明性樹脂、シクロへキシルメタクリレートを利用し
た重合体（特開昭５８−１２５７４２、同５８−１６２
６１４、同５８−５３１８、同５８−１１３２１４）あ
るいはメチルメタクリレートとＮ−置換マレイミドを利
用した重合体（特開昭６１−９５０１１、同６１−１４
１７１５、同６１−１７１７０８、同６ｌ−２ｉ５２２
１１、同６Ｏ−２１７２１６）などがある。

（発明が解決しようとする問題点） 特に光ビデオディスク、デジタルオーディオディスク、
画像ファイル用ディスクおよび追記型光データディスク
などの光デイスクメモリシステムにおいては、その光デ
イスク基板に対してきわめて高度な精度が要求される。

そのためディスク基板材料としては、より高度な耐熱性
、透明性に加え、複屈性が十分小さいこと、吸湿性が小
さいかあるいは吸湿時の安定性（寸法安定性、耐ストレ
スクラック性など）に優れていることが要求される。

しかし、ポリメタクリル酸メチルは複屈折が小さいが、
吸湿性が大きく、しかも吸湿時の安定性に欠ける上に耐
熱性が劣るために高温条件下での使用に耐えない問題が
ある。またポリスチレンは吸湿性は小さいが、複屈折が
大きい点や耐熱性が劣る点で問題がある。またポリカー
ボネートの耐熱性、吸湿性は優れているが、複屈折が大
きいという重大な難点がある。

前記した各公開特許公報に記載された重合体はこれらの
問題点を解決し、耐熱性、：ｉ！１明性、吸湿性に優れ
た複屈折の小さな基板材料を提供しようとするものであ
るが、物性バランスの点で満足なものは得られてない。

例えばシクロへキシルメタクリレートを利用した重合体
では耐熱性が劣り、メチルメタクリレートとＮ−置換マ
レイミドの共重合体では透明性（特に色調）や複屈折等
に問題がある。

したがってこれらの要求を十分満足できる光学用樹脂材
料はまだ見出されておらず、十分満足し得る光デイスク
基板も得られていない。

本発明者らは、上記性能を満足する高性能な光デイスク
基板などを製造できる材料を提供することを目的として
鋭意検討した結果、メタクリル酸メチルと特定のＮ−置
換マレイミドおよび特定の疎水性単量体から得られる共
重合体からなる材料は、耐熱性、透明性、低吸湿性およ
び吸湿時の安定性に優れ、しかも複屈折が小さいことを
見出し、本発明に到達した。

（問題を解決するための手段） 本発明は（ａ）メタクリル酸メチル２〜５４重量％、 （ｂ）一般式 で表わされるＮ−置換マレイミド系単量体２〜８０重電
％および （Ｃ）芳香族ビニル化合物以外の疎水性単量体１５〜９
６重量％ を重合してなる共重合体からなる光学用樹脂材料を提供
するものである。

本発明において光学用樹脂材料とは、例えば光ファイバ
ー、光学レンズ、自動車用ランプレンズ、光ディスク等
の素子用材料等である。上記の中でも光ディスクは光を
用いて情報の記録および／または再生するメモリシステ
ムであり、具体的には光ビデオディスク、デジタルオー
ディオディスク。

画像ファイルディスク、追記型光データディスク。

光磁気ディスクなどがあげられ、本発明の材料はこれら
の製造に特に有用である。

Ｎ−置換マレイミド系単量体（ａ）としては前記（１）
式を満足するものならば特に制限はないが、好ましい具
体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−８ｅｃ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ｔｅｒ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどが挙げられ、これらの
群から単独であるいは、必要に応じて二種以上の混合物
として使用できる。上記化合物の中ではＮ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ
−ブチルマレイミドが耐熱性向上の点で特に好ましい。

Ｎ−置換マレイミドとして、アリール基置換マレイミド
、例えばＮフェニルマレイミド、０−クロルフェニルマ
レイミド、０−メチルフェニルマレイミドなどは本発明
のＮ−置換マレイミド系単量体としては好ましくない、
その理由は、１）置換基のフェニル基による複屈折の増
加が大きい点、２）アリール置換のマレイミドは単量体
そのものの着色性が著しく、得られる共重合体の色調が
極めて悪いことなどによる。

本発明で使用するＮ−置換マレイミド系単量体の場合に
は上記アリール置換のような問題はまったくおこらない
。

本発明で使用する脂肪族置換のＮ−置換マレイミド系単
量体は置換基によって耐熱性向上効果が変化する。例え
ば直鎖の置換基の場合はその炭素数が少ないほど耐熱性
向上効果は大きい傾向が見られる。したがってその使用
量を一概に決定することは困難であるが、通常２〜８０
重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは
５〜５０重量％程度使用することが望ましい、使用量が
２重量％より少ない場合には耐熱向上効果が充分でなく
、８０重量％をこえると、Ｎ−置換マレイミド系単量体
の種類によっては樹脂の成形加工性が、低下する事があ
る。

メタクリル酸メチル（ｂ）は通常２〜５４重量％、好ま
しくは５〜５４重量％、さらに好ましくは１０〜５０重
量％程度使用することが望ましい。

メタクリル酸メチルは上記範囲内で使用すると透明性を
維持させると共に、樹脂の強度を保つ上で好ましい。

しかし、メタクリル酸メチルは親水性が強く。

共重合蓋が多いと共重合体の吸水性を充分に下げること
ができなくなる。

したがってその使用量が２重蓋％より少ない場合には、
樹脂強度が劣り、５４重量％をこえた場合には、吸水性
が高くなってしまう。

次に芳香族ビニル化合物以外の疎水性単量体（Ｑ）につ
いて記述する。芳香族ビニル化合物は疎水性単量体とし
て優れたものであるが１本発明でこれを除外する理由は
、芳香族ビニル化合物の側鎖のフェニル基による複屈折
の増加が極めて大きい点にある。このため本発明では、
使用する疎水性単量体として、芳香族ビニル化合物以外
の疎水性の単量体であり、好ましくはその単独重合体の
吸水率がＡＳＴＭ　　０５７０の２４時間浸漬試験で０
．２５％以下となる重合体を与える単量体よりなる群か
ら選ばれる１種以上が好ましく使用できる。

疎水性単量体の好ましいものとしては一般式Ｒ○ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’ で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物があげられる。

疎水性単量体（ｃ）の好ましい具体例としては、シクロ
へキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロへキシルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、９．（８）−）
−リシクロ［５，２゜１．０”’］デカン（メタ）アク
リレート、９．（８）−トリシクロ［５，２，１，０”
°町デシルメチル（メタ）アクリレート、１３．（１２
）−ペンタシクロ［９，２，１，１，３゛’、Ｏ”°ｔ
ｏ、Ｑｌｌ°Ｉ］ヘンタデカン（メタ）アクリレート、
１３．（１２）−ペンタシフｏ　［９，２，１，１，３
°９，０２°”　’　＊　Ｏ”　ｓ］　ヘンタデシルメ
チル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

またこれら以外に２．２．２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレートなどのハロゲン置換アクリル、アクリ
ル酸エステルも効果的な単量体である。

上記化合物の中ではシクロへキシルメタクリレート、ｔ
−ブチルシクロへキシルメタクリレート。

ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレートなどが特に好ましい。

なお、疎水性単量体として、側鎖にフェニル基のついた
アクリル酸類やメタクリル酸エステル類は、フェニル基
による複屈折の増加がおこるために好ましくない、これ
らの疎水性単量体（ｃ）の疎水度、すなわち吸水率の減
少に関与する効果は。

それぞれの単量体により変化するために、その使用量を
一概に決定してし、まうことは困難であるが、通常１５
〜９６゛重量％、好ましくは１６〜８６重量％、さらに
好ましくは１６〜８０重量％程度使用することが望まし
い、１５重量％より少ないと吸水性改良の効果がなく、
９６重量％をこえて使用すると使用した疎水性単量体に
よっては、成形加工性、熱安定性などに問題がおこるこ
とがある。

本発明の使用する共重合体の製造法に関しては特に制限
はなく通常のラジカル重合で重合できる。

この際、ラジカル重合開始剤の存在下に重合を行うこと
が好ましい。ラジカル重合を行うことが好ましい。ラジ
カル重合開始剤の非存在下に重合を行った場合に、低分
子量物の発生、樹脂の着色、低収率等の問題が生じやす
く、光学用樹脂材料として好ましくない。

また共重合体の溶融流動性を改良する目的で分子量調整
剤を用いてもよい、この場合、メルカプタン系の分子量
調整剤はＮ−置換マレイミド系単量体とマイケル付加反
応をおこなうため本来の連鎖移動効果が充分得られにく
いことがあるので、できればメルカプタン系以外の分子
量調整剤を用いることが望ましく、メチルスチレンダイ
マーなどは好ましいものの１つである。

重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、およ
び乳化重合などの各種の方法を用いることができるが、
乳化壁剤、懸濁安定剤の混入をさけるという点で、塊状
重合、溶液重合による方法が好ましい。

本発明の共重合体の重合度に関しては特に制限はないが
、光学用材料を射出成形によって成形する場合は溶融流
動性が良好なことが必要である。

しかし流動性をあげるために重合度をさげすぎると、成
形品がもろくなり実用に適さなくなるので注意が必要で
ある０通常メチルエチルケトンを用い、３０℃で測定し
た極限粘度数（［η］）が０．１５〜０．５０のものが
好ましい。あるいは共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の
値に１００℃を加えた温度におけるメルトフローインデ
ックス（ＭＦＩ）の値が２〜７０　ｇ／　１０ｍ１ｎの
範囲のものが好ましい。

本発明の光学用樹脂材料を用いた光学用素子は常法によ
って製造することができる。すなわち前記共重合体を用
いて、射出成形、圧縮成形などの方法で成形することに
より光学用レンズ、ビデオディスク、オーディオディス
ク、画像ファイル用ディスクなど光学用素子を目的に応
じ、所定の形状１寸法に製造することができる。

これら光学用素子の成形法としては通常は射出成形法が
用いられる。射出成形法の場合は、射出成形機を用い、
シリンダ一温度２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜
３００℃、金型温度４０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃に設定して成形することができる。

本発明の光学用樹脂材料には紫外線吸収剤などの光安定
剤、酸化防止剤などの熱安定剤等を含有させることがで
きる。また本発明の効果を損なわない範囲で他の重合体
を混合して使用することができる。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例 （共重合体の製造） 表１に示した組成の単量体混合物、１００重量部に対し
てトルエン７０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０
．５重量部を添加し、７５℃で６時間重合することによ
って共重合体Ｊ−１〜Ｊ−５、Ｈ−１〜Ｈ−４を得た。

［成形品による物性測定］ （実施例） 上記の方法で製造した共重合体（Ｊ−１〜Ｊ−５）を射
出成形した成形品を用いて各物性を測定した。射出成形
は成形機のシリンダ一温度２７０℃、金型温度７０℃に
設定して行った。

表−２に測定結果を示す。

（比較例） Ｈ−１〜Ｈ−４，スタイロン６６６（旭化成■製ポリス
チレン）、ＧＦｌｏｏｏ（協和ガス化学■ポリメタクリ
ル酸メチル）、およびＳ−２０００−Ｆ（三菱ガス化学
■製ポリカーボネート）についても実施例と同じ方法で
各物性を測定した。

なお、Ｓ−２０００−Ｆについてはシリンダ一温度３２
０℃、金型温度８０℃で成形を行った。

結果を表−２に示す。

（各物性の測定方法） 熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８−５６に従って測
定した。

１’６［１過率、曇（ｉｆｆｉ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０
０３に従って測定した。

吸水率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に従って測定した。

黄色度：ＪＩ８　２８７０に従って測定した。

複屈折（光路差）ｎｍ：射出成形により、たて８■、横
６ＣＩ１１、厚さ２．４ｍｍの板を成形し、その中心位
置の複屈折を溝尻光学工業所製の自動エリプソメーター
を使って測定した。

実施例および比較例の結果から次のことが明らかである
。すなわち本発明の範囲内の共重合体（Ｊ−１〜Ｊ−５
）から成る成形品は熱変形温度。

透明性、吸水性がすぐれ、複屈折も小さい。それに対し
、ポリメタクリル酸メチル（ＧＦｌｏｏＯ）からなる成
形品は熱変形温度が低く、吸水率が大きい。またポリス
チレン（スタイロン６６６）から成る成形品は熱変形温
度と複屈折が劣る。ポリカーボネート（Ｓ−２０００−
Ｆ）からなる成形品は熱変形温度、吸水性はすぐれてい
るが、複屈折が大きい。

また芳香族の置換基を有する単量体を用いた場合（Ｈ−
２、Ｈ−３、Ｈ−４）では複屈折が劣り、Ｎ−フェニル
マレイミドを用いると（Ｈ−３、Ｈ−４）黄色度が増加
し１色Ｎ！４悪化する。またメタクリル酸メチルが、５
５重量％をこえると吸水率が高い。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の共重合体は、耐熱性、透
明性が優れ、吸水性や複屈折が小さい優れたものであり
、物性バランスの取れた優れた光学用素子を提供する光
学用樹脂材料である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）メタクリル酸メチル２〜５４重量％、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子、炭素数１５以下のアルキル基また
   は環式アルキル基を示す で表わされるＮ−置換マレイミド系単量体２〜８０重量
   ％および （ｃ）芳香族ビニル化合物以外の疎水性単量体１５〜９
   ６重量％を重合してなる共重合体からなる光学用樹脂材
   料。
2. （２）Ｎ−置換マレイミド系単量体がＮ−シクロヘキシ
   ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
   イミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
   ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ
   −ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−
   オクチルマレイミドおよびＮ−ラウリルマレイミドから
   なる群から選ばれる少くとも１種の化合物である特許請
   求の範囲第（１）項記載の光学用樹脂材料。
3. （３）疎水性単量体がその単独重合体の吸水率がＡＳＴ
   ＭＤ５７０の２４時間浸漬試験で０．２５％以下となる
   重合体を与える単量体よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の
   光学用樹脂材料。
4. （４）疎水性単量体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素、メチル基またはハロゲンであり、Ｒ′
   は炭素数４〜１５のアルキル基もしくは環式アルキル基
   である、但し、Ｒがハロゲンの場合、Ｒ′は炭素数１〜
   １５のアルキル基もしくは脂環式アルキル基である で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の光
   学用樹脂材料。