JP4135430B2 - 光ディスク基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、耐傷性に優れ、とりわけ低複屈折率で光学等方性に優れる共重合体からなる光ディスク基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明性樹脂は、従来の自動車部品、照明機器、電機部品等の通常の透明性が要求される成型材料としての用途だけでなく、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになってきた。
【０００３】
これら光学材料用樹脂としては、従来より、ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）が主に用いられてきたが、ＰＭＭＡは耐熱性が低いという問題があり、ＰＣは光学的ひずみである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じるという問題があった。
【０００４】
特に、高度な光学性能が要求される光学樹脂用途の一例に光ディスクがある。レーザーを用いた光学記録は高密度な情報の記録、保存および再生が可能であるため、光ディスクの改良、開発は活発に進められている。光ディスクは透明な基板とその上にコートされた種々の記録媒体から、基本的に構成される。
【０００５】
光ディスクにおける現状技術は、複屈折率が大きいＰＣを、成形条件を工夫することにより、複屈折率を抑えて光ディスクを成形している。このようにして得られた光ディスクは、複屈折率の許容限度が比較的緩やかなＣＤ（コンパクトディスク）、低記録密度のＤＶＤ（デジタル多目的ディスク）やＭＯ（磁気光学ディスク）等に幅広く用いられている。
【０００６】
しかし、近年の記録情報の更なる高密度化は、使用するレーザーの短波長化および光学レンズ系の高ＮＡ（開口数）化を伴うものである。特にＤＶＤにおいてはレーザー波長は３５０〜４１０ｎｍ程度の短波長光（ブルーレーザー）、ＮＡ値０．６以上の利用が検討され、分子中に芳香族基を含有するＰＣでは複屈折率が大きく、また短波長領域の光透過率が低下することから、使用の限界が指摘されている。またＰＣは表面硬度が低く耐傷性に劣るため、読み取りできなくなるといった問題点も抱えている。
【０００７】
さらに、最近は、透明性樹脂の液晶表示装置のバックライト用導光板としての需要が増加している。バックライト用導光板とは、導光板の所定方向から入射した光線を伝搬、拡散させ、液晶セル側に出射させる作用を有するものである。バックライトの方式としては、液晶表示装置の薄型化の要請から、光源を導光板のエッジに配置したエッジライト方式が主に採用されている。この様なエッジライト方式では、導光板中の光透過距離が比較的長いので導光板中での光損失が多くなり、それを防止するため、導光板に使用される材料には高い光透過性が要求される。
【０００８】
また、導光板は車搭載用のメーターパネル、操作パネル等のバックライト、テールランプ等のバック照明装置、カーナビゲーションシステムの液晶表示装置などの耐熱性の要求される用途にも多く使用されている。さらに、今後より均一な画像を表示できる液晶表示装置のために、導光板にもより高度な光学的に均一な複屈折率の小さな材料が要求されている。
【０００９】
このため導光板に用いられる材料には高度な耐熱性と光透過性、低複屈折率性（光学的等方性）が要求される。
【００１０】
このような状況に鑑み、上記問題点を解決する光学用透明樹脂として多環ノルボルネン系モノマーを用いた環状ポリオレフィン（以下ＣＯＣと称する）が開発されている。これらは耐熱性、低複屈折率、短波長での光透過性を兼ね備えている。しかし、ＣＯＣは製造時に重合触媒として遷移金属触媒が用いられるが、遷移金属が残存すると着色や透明性低下の原因になる。さらに、上記環状ポリオレフィンの製造には水添反応を行うことが必要であり、該水添反応にも遷移金属触媒が使用される。このため、遷移金属の残存による着色、透明性が低下するだけでなく、このような水添反応は製造コストの増大をきたす問題点があった。
【００１１】
また、特開昭６０−１３３００４号公報や特開昭６３−２６４６１３号公報には特定の６員環酸無水物単位および芳香族ビニル化合物単位を有する共重合体を用いる方法が開示されている。しかし、同公報に具体的に記載された共重合体も相当量の芳香族ビニル化合物基を含有するため、得られた複屈折率および短波長領域の光透過率は、近年の高度化する要求特性を十分に満たすことができないといった問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものである。したがって本発明の目的は、優れた透明性、耐熱性、耐傷性を有し、さらに低複屈折性（光学的等方性）に極めて優れた光ディスク基板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位を有する特定の共重合体からなる材料が、優れた透明性、耐熱性、耐傷性を有し、さらに低複屈折性（光学的異方性）に極めて優れる光ディスク基板用光学材料として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
［１］(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ii）下記一般式（１）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は上記（ｉ）、（ｉｉ）単位もしくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位にさらに（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位を有する共重合体であって、かつ複屈折率の絶対値が１．０×１０−４以下である共重合体からなる光ディスク基板、
［２］前記共重合体中の（ｉｉ）グルタル酸無水物単位の含有量が５〜６０重量％である上記［１］記載の光ディスク基板、
［３］前記共重合体の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする［１］または２記載の光ディスク基板、
［４］前記共重合体のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか記載の光ディスク基板、
［５］前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する［１］ないし［４］のいずれか記載の光ディスク基板、
【００１７】
【化５】
【００１８】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［６］前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）は、下記一般式（３）で表される構造を有する［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の光ディスク基板、
【００１９】
【化６】
【００２０】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光ディスク基板用光学材料について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の光ディスク基板用光学材料は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）下記一般式（１）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記単位に（iii）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は上記(i)、(ii)単位もしくは上記(i)、(ii)、(iii)の単位にさらに(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体からなることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明で用いられる共重合体は複屈折率の絶対値が１．０×１０-4以下である必要があり、好ましくは０．７×１０-4以下、最も好ましくは０．５×１０-4以下である。複屈折率の下限としては、特に制限はなく、理想的な複屈折率は０であるが、通常、０．０１×１０-4以上である。
【００２６】
尚、ここでいう複屈折率の絶対値とは、流延法により得られる１００±５μｍ厚の無配向フィルムをそのガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸したものをＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて２３℃、４０５ｎｍでのリターデーションを測定し、厚みで除して求めた複屈折率の絶対値である。
【００２７】
本発明に用いる上記共重合体の製造方法は上記複屈折率を有する限り特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位(ii)を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記その他のビニル系単量体単位(iv)を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原重合体（Ａ）とした後、かかる原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(i)からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位(ii)が生成される。
【００２８】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては下記一般式（４）
【００２９】
【化８】
【００３０】
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが好ましく挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３１】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、下記一般式（５）で表されるものを好ましく挙げることができる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
また、本発明で用いる共重合体（Ａ）の製造においては、共重合体の複屈折率が本発明の範囲内となれば、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチルなどのような芳香環を含む単量体の使用は一般に複屈折率を増大させる方向にあるため、使用しないことが好ましく、使用する場合には共重合体（Ｂ）の複屈折率が本発明範囲内となる使用量にとどめることが必要である。
【００３６】
原重合体（Ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３７】
また、原重合体（Ａ）を９０℃以下の重合温度で製造することが、加熱処理後の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、原重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。
【００３９】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、原重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、原重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明における原重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００４１】
さらに本発明では、原重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、原重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００４２】
本発明に使用される共重合体中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、本発明の範囲内の複屈折率とするためには共重合体中５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４５重量％であり、とりわけ２０〜４０重量％であることが最も好ましい。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な低複屈折率が得られない傾向がある。なお、該グルタル酸無水物単位の定量には、一般に赤外分光光度計が用いられる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位（１７００ｃｍ-1）や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（１７３０ｃｍ-1）から区別することができる。
【００４３】
また、本発明で用いるの共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。さらに、不飽和カルボン酸単位を実質的に含まないことが、無色透明性の点において最も好ましい。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％であり、とりわけ６０〜８０重量％が好ましい。共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。なお、本発明で用いるの共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、1Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００４４】
上記組成を有する共重合体は、前述したように、原重合体（Ａ）を加熱脱揮する温度、時間等を適宜設定して製造することにより得ることができる。
【００４５】
また、このような共重合体の極限粘度に特に制限はないが、ウベローデ型粘度系でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００４６】
また、本発明で用いる共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、好ましい態様においては１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。上限については光透過材料として用い得る限り特に制限はないが、１６０℃程度のものをも得ることができる。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００４７】
また、本発明で用いる共重合体は、特異的に表面硬度（鉛筆硬度）が高く耐傷性に優れることを見出した。そのため、特にレーザー光が透過し、精密な情報記録を読みとる光ディスクの基板あるいは保護層のベース材料として適している。本発明で好ましい態様、特にグルタル酸無水物単位の含有量が好ましい範囲にある共重合体においては鉛筆硬度として４Ｈ以上の表面硬度を有し、特に好ましい態様においては５Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、共重合体をガラス転移温度＋１００℃でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４０１に準じて測定した。
【００４８】
本発明で用いる共重合体は、好ましい態様において全光線透過率（共重合体をガラス転移温度＋１００℃でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に従い測定した全光線透過率）は８５％以上であり、より好ましい態様においては８８％以上、特に好ましい態様においては９０％以上の優れた光透過性を有するのでかかる共重合体からなる材料は、光学材料として十分な性能を発揮することが可能である。また、短波長領域である３５０〜４１０ｎｍ波長の紫外光の透過性も好ましい態様においては８５％以上、特に好ましい態様においては８８％以上と優れている。この領域の波長での光透過性は、光ディスクに用いた場合に、短波長レーザー光による書き込み、読み取りに必要であるが、本発明で用いる共重合体からなる光ディスク基板用光学材料は光ディスクに用いる場合に優れた性能を発揮することが可能である。なお、短波長領域の紫外光の透過性は紫外可視分光光度計により測定できる。
本発明の光ディスク基板用光学材料は上記共重合体からなるものであるが、さらに、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させることができる。特に光ディスク基板あるいは保護膜に用いた場合には、使用されるレーザー光の波長領域に光吸収のない添加剤が好ましい。
【００４９】
かかる添加剤は公知の方法により配合することが可能であり、例えば本発明で用いる共重合体およびその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して１８０〜３５０℃で溶融混練することが可能である。
【００５０】
以上説明したように、本発明の光ディスク基板用光学材料は優れた耐熱性、透明性等の特性を併せ持ち、特に低複屈折率（光学的等方性）で、耐傷性に優れる。従って、本発明の光ディスク基板は特に低複屈折率である点が優れる。
【００５１】
具体的には、コンパクトディスク（ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ等の各種光ディスク基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）基板等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００５５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５６】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解した各サンプルの測定を行った。
【００５７】
（３）極限粘度
得られた共重合体をジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃での極限粘度を測定した。
【００５８】
（４）全光線透過率
ガラス転移温度＋１００℃でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品のについて、ＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）を測定し、透明性を評価した。
【００５９】
（５）短波長領域の光透過率
島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６００ＰＣ）を用いて、上記（４）でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品の３６０、４０５ｎｍにおける透過率を測定した。
【００６０】
（６）複屈折率
流延法により得た約１００μｍ（１００±５μｍ）の無配向フィルムを、そのガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸したフィルムをＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１１００）を用いて２３℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して９０°の角度で照射し、透過光の４０５ｎｍでのリターデーション（Ｒｅ）を測定した。また、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フィルムの２３℃での厚み（ｄ）を測定し、これらを基に下記式により複屈折率（Δｎ）を算出した。
【００６１】
Δｎ＝Ｒｅ（ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）
（７）鉛筆硬度
上記（４）でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４０１に準じて測定した。
【００６２】
［参考例１］ グルタル酸無水物単位含有共重合体の製造
（１）原重合体（Ａ−１）の製造
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原重合体（Ａ−１）を得た。この原重合体（Ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ３０重量部
メタクリル酸メチル ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
（２）共重合体（Ｂ−１）
（１）によって得られたビーズ状原重合体（Ａ−１）を、角型真空定温乾燥器（ヤマト科学（株）製ＤＰ−３２型）を用いて２５０℃、２．６ｋＰａに減圧し、３０分間真空加熱処理を行い、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体（Ｂ−１）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とした。スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル（ＭＡＡ）単位７６重量％、グルタル酸無水物（ＧＡＨ）単位２０重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位４重量％であった。また、この共重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１５１℃であった。
【００６３】
上記共重合体について各種物性を測定した。尚、複屈折率測定用延伸フィルムは、上記樹脂の２０重量％ＴＨＦ溶液を調製し、流延法により未配向フィルムを得、この未配向フィルムを各樹脂のガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６４】
［参考例２］
参考例１と同様の原重合体（Ａ−１）を用いて参考例１（２）と同様の製造方法で２８０℃、３０分間真空加熱処理を行い、共重合体（Ｂ−２）を得た。この共重合体（Ｂ−２）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７３重量％、グルタル酸無水物単位２７重量％、メタクリル酸単位は０％で検出されなかった。また、この共重合体（Ｂ−２）の極限粘度は０．４１８ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１５３℃であった。得られた共重合体（Ｂ−２）について参考例１と同様に各種物性を測定した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６５】
［参考例３］
単量体混合物としてメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸メチル８５重量部を用いた以外は、参考例１と同様の製造方法で原重合体（Ａ−３）を９７％の重合率で得、これを用いて参考例１（２）と同様の製造方法で２５０℃、２時間真空加熱処理を行い、共重合体（Ｂ−３）を得た。この共重合体（Ｂ−３）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−３）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８５重量％、グルタル酸無水物単位１５重量％、メタクリル酸単位は０％で検出されなかった。また、この共重合体（Ｂ−３）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１３５℃であった。得られた共重合体（Ｂ−３）について参考例１と同様に各種物性を測定した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６６】
［比較参考例１］
単量体混合物としてメタクリル酸３０重量部、メタクリル酸メチル５０重量部、スチレン２０重量部を用いた以外は、参考例１と同様の製造方法で原重合体（Ａ−１−１）を９７％の重合率で得、これを用いて参考例１（２）と同様の製造方法で共重合体（Ｂ−１−１）を得た。この共重合体（Ｂ−１−１）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−１−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位５５重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、スチレン（ＳＴ）単位２１重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。また、この共重合体（Ｂ−１−１）の極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１４８℃であった。
【００６７】
得られた共重合体（Ｂ−１−１）について参考例１と同様に各種物性を測定した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６８】
［比較参考例２、３］
ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学製スミペックスＭＧ）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製ＡＤ５５０３）を用いて同様の物性測定を行った。尚、複屈折率測定用延伸フィルムは、上記樹脂の２０重量％クロロホルム溶液を調製し、流延法により未配向フィルムを得、この未配向フィルムを各樹脂のガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の参考例１〜３および比較参考例１〜３の結果より、本発明の共重合体は耐熱性、光透過性に優れ、また、短波長光の透過率にも優れることがわかる。さらに、低複屈折性（光学的等方性）に極めて優れ、表面硬度が高く、優れた耐傷性を有する光ディスク基板用光学材料を提供することができる。
【００７１】
一方、比較参考例１に示したように共重合体中にスチレン単位が存在すると複屈折率が大きくなり、光学的等方性に劣る。また、短波長光の透過率および、表面硬度も不十分であることがわかる。さらに、比較参考例２および、３に示したようにＰＭＭＡ樹脂では耐熱性が不十分であり、またＰＣ樹脂では複屈折率、短波長光の透過率が十分でなく、高度な光学特性が得られないし、表面硬度にも劣ることがわかる。
【００７２】
〔実施例１〕
参考例１記載の共重合体Ｂ−１をディスク用成形機（Ｊ４０ＥＬＩＩＩ−ＤＫ；日本製鋼所社製）に供し、５インチ（１２．７ｍｍ直径）×０．６ｍｍ厚のディスク型成形品を作成した。エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１１００）で２３℃、４０５ｎｍでの透過光の複屈折率を測定した。その結果、０．６×１０−４であり、ディスク型成形品においても、極めて優れた光学等方性を示すことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の共重合体からなる光ディスク基板は、高度な透明性、耐熱性、耐傷性を有し、とりわけ低複屈折性（光学的等方性）に極めて優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、耐傷性に優れ、とりわけ低複屈折率で光学等方性に優れる共重合体からなる光ディスク基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明性樹脂は、従来の自動車部品、照明機器、電機部品等の通常の透明性が要求される成型材料としての用途だけでなく、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになってきた。
【０００３】
これら光学材料用樹脂としては、従来より、ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）が主に用いられてきたが、ＰＭＭＡは耐熱性が低いという問題があり、ＰＣは光学的ひずみである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じるという問題があった。
【０００４】
特に、高度な光学性能が要求される光学樹脂用途の一例に光ディスクがある。レーザーを用いた光学記録は高密度な情報の記録、保存および再生が可能であるため、光ディスクの改良、開発は活発に進められている。光ディスクは透明な基板とその上にコートされた種々の記録媒体から、基本的に構成される。
【０００５】
光ディスクにおける現状技術は、複屈折率が大きいＰＣを、成形条件を工夫することにより、複屈折率を抑えて光ディスクを成形している。このようにして得られた光ディスクは、複屈折率の許容限度が比較的緩やかなＣＤ（コンパクトディスク）、低記録密度のＤＶＤ（デジタル多目的ディスク）やＭＯ（磁気光学ディスク）等に幅広く用いられている。
【０００６】
しかし、近年の記録情報の更なる高密度化は、使用するレーザーの短波長化および光学レンズ系の高ＮＡ（開口数）化を伴うものである。特にＤＶＤにおいてはレーザー波長は３５０〜４１０ｎｍ程度の短波長光（ブルーレーザー）、ＮＡ値０．６以上の利用が検討され、分子中に芳香族基を含有するＰＣでは複屈折率が大きく、また短波長領域の光透過率が低下することから、使用の限界が指摘されている。またＰＣは表面硬度が低く耐傷性に劣るため、読み取りできなくなるといった問題点も抱えている。
【０００７】
さらに、最近は、透明性樹脂の液晶表示装置のバックライト用導光板としての需要が増加している。バックライト用導光板とは、導光板の所定方向から入射した光線を伝搬、拡散させ、液晶セル側に出射させる作用を有するものである。バックライトの方式としては、液晶表示装置の薄型化の要請から、光源を導光板のエッジに配置したエッジライト方式が主に採用されている。この様なエッジライト方式では、導光板中の光透過距離が比較的長いので導光板中での光損失が多くなり、それを防止するため、導光板に使用される材料には高い光透過性が要求される。
【０００８】
また、導光板は車搭載用のメーターパネル、操作パネル等のバックライト、テールランプ等のバック照明装置、カーナビゲーションシステムの液晶表示装置などの耐熱性の要求される用途にも多く使用されている。さらに、今後より均一な画像を表示できる液晶表示装置のために、導光板にもより高度な光学的に均一な複屈折率の小さな材料が要求されている。
【０００９】
このため導光板に用いられる材料には高度な耐熱性と光透過性、低複屈折率性（光学的等方性）が要求される。
【００１０】
このような状況に鑑み、上記問題点を解決する光学用透明樹脂として多環ノルボルネン系モノマーを用いた環状ポリオレフィン（以下ＣＯＣと称する）が開発されている。これらは耐熱性、低複屈折率、短波長での光透過性を兼ね備えている。しかし、ＣＯＣは製造時に重合触媒として遷移金属触媒が用いられるが、遷移金属が残存すると着色や透明性低下の原因になる。さらに、上記環状ポリオレフィンの製造には水添反応を行うことが必要であり、該水添反応にも遷移金属触媒が使用される。このため、遷移金属の残存による着色、透明性が低下するだけでなく、このような水添反応は製造コストの増大をきたす問題点があった。
【００１１】
また、特開昭６０−１３３００４号公報や特開昭６３−２６４６１３号公報には特定の６員環酸無水物単位および芳香族ビニル化合物単位を有する共重合体を用いる方法が開示されている。しかし、同公報に具体的に記載された共重合体も相当量の芳香族ビニル化合物基を含有するため、得られた複屈折率および短波長領域の光透過率は、近年の高度化する要求特性を十分に満たすことができないといった問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものである。したがって本発明の目的は、優れた透明性、耐熱性、耐傷性を有し、さらに低複屈折性（光学的等方性）に極めて優れた光ディスク基板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位を有する特定の共重合体からなる材料が、優れた透明性、耐熱性、耐傷性を有し、さらに低複屈折性（光学的異方性）に極めて優れる光ディスク基板用光学材料として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
［１］(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ii）下記一般式（１）
【００１５】
【化４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は上記（ｉ）、（ｉｉ）単位もしくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位にさらに（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位を有する共重合体であって、かつ複屈折率の絶対値が１．０×１０−４以下である共重合体からなる光ディスク基板、
［２］前記共重合体中の（ｉｉ）グルタル酸無水物単位の含有量が５〜６０重量％である上記［１］記載の光ディスク基板、
［３］前記共重合体の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする［１］または２記載の光ディスク基板、
［４］前記共重合体のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか記載の光ディスク基板、
［５］前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する［１］ないし［４］のいずれか記載の光ディスク基板、
【００１７】
【化５】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［６］前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）は、下記一般式（３）で表される構造を有する［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の光ディスク基板、
【００１９】
【化６】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光ディスク基板用光学材料について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の光ディスク基板用光学材料は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）下記一般式（１）
【００２３】
【化７】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記単位に（iii）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は上記(i)、(ii)単位もしくは上記(i)、(ii)、(iii)の単位にさらに(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体からなることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明で用いられる共重合体は複屈折率の絶対値が１．０×１０-4以下である必要があり、好ましくは０．７×１０-4以下、最も好ましくは０．５×１０-4以下である。複屈折率の下限としては、特に制限はなく、理想的な複屈折率は０であるが、通常、０．０１×１０-4以上である。
【００２６】
尚、ここでいう複屈折率の絶対値とは、流延法により得られる１００±５μｍ厚の無配向フィルムをそのガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸したものをＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて２３℃、４０５ｎｍでのリターデーションを測定し、厚みで除して求めた複屈折率の絶対値である。
【００２７】
本発明に用いる上記共重合体の製造方法は上記複屈折率を有する限り特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位(ii)を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記その他のビニル系単量体単位(iv)を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原重合体（Ａ）とした後、かかる原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(i)からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位(ii)が生成される。
【００２８】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては下記一般式（４）
【００２９】
【化８】
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが好ましく挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３１】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、下記一般式（５）で表されるものを好ましく挙げることができる。
【００３２】
【化９】
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
また、本発明で用いる共重合体（Ａ）の製造においては、共重合体の複屈折率が本発明の範囲内となれば、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチルなどのような芳香環を含む単量体の使用は一般に複屈折率を増大させる方向にあるため、使用しないことが好ましく、使用する場合には共重合体（Ｂ）の複屈折率が本発明範囲内となる使用量にとどめることが必要である。
【００３６】
原重合体（Ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３７】
また、原重合体（Ａ）を９０℃以下の重合温度で製造することが、加熱処理後の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、原重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。
【００３９】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、原重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、原重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明における原重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００４１】
さらに本発明では、原重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、原重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００４２】
本発明に使用される共重合体中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、本発明の範囲内の複屈折率とするためには共重合体中５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４５重量％であり、とりわけ２０〜４０重量％であることが最も好ましい。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な低複屈折率が得られない傾向がある。なお、該グルタル酸無水物単位の定量には、一般に赤外分光光度計が用いられる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位（１７００ｃｍ-1）や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（１７３０ｃｍ-1）から区別することができる。
【００４３】
また、本発明で用いるの共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。さらに、不飽和カルボン酸単位を実質的に含まないことが、無色透明性の点において最も好ましい。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％であり、とりわけ６０〜８０重量％が好ましい。共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。なお、本発明で用いるの共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、1Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００４４】
上記組成を有する共重合体は、前述したように、原重合体（Ａ）を加熱脱揮する温度、時間等を適宜設定して製造することにより得ることができる。
【００４５】
また、このような共重合体の極限粘度に特に制限はないが、ウベローデ型粘度系でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００４６】
また、本発明で用いる共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、好ましい態様においては１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。上限については光透過材料として用い得る限り特に制限はないが、１６０℃程度のものをも得ることができる。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００４７】
また、本発明で用いる共重合体は、特異的に表面硬度（鉛筆硬度）が高く耐傷性に優れることを見出した。そのため、特にレーザー光が透過し、精密な情報記録を読みとる光ディスクの基板あるいは保護層のベース材料として適している。本発明で好ましい態様、特にグルタル酸無水物単位の含有量が好ましい範囲にある共重合体においては鉛筆硬度として４Ｈ以上の表面硬度を有し、特に好ましい態様においては５Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、共重合体をガラス転移温度＋１００℃でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４０１に準じて測定した。
【００４８】
本発明で用いる共重合体は、好ましい態様において全光線透過率（共重合体をガラス転移温度＋１００℃でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に従い測定した全光線透過率）は８５％以上であり、より好ましい態様においては８８％以上、特に好ましい態様においては９０％以上の優れた光透過性を有するのでかかる共重合体からなる材料は、光学材料として十分な性能を発揮することが可能である。また、短波長領域である３５０〜４１０ｎｍ波長の紫外光の透過性も好ましい態様においては８５％以上、特に好ましい態様においては８８％以上と優れている。この領域の波長での光透過性は、光ディスクに用いた場合に、短波長レーザー光による書き込み、読み取りに必要であるが、本発明で用いる共重合体からなる光ディスク基板用光学材料は光ディスクに用いる場合に優れた性能を発揮することが可能である。なお、短波長領域の紫外光の透過性は紫外可視分光光度計により測定できる。
本発明の光ディスク基板用光学材料は上記共重合体からなるものであるが、さらに、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させることができる。特に光ディスク基板あるいは保護膜に用いた場合には、使用されるレーザー光の波長領域に光吸収のない添加剤が好ましい。
【００４９】
かかる添加剤は公知の方法により配合することが可能であり、例えば本発明で用いる共重合体およびその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して１８０〜３５０℃で溶融混練することが可能である。
【００５０】
以上説明したように、本発明の光ディスク基板用光学材料は優れた耐熱性、透明性等の特性を併せ持ち、特に低複屈折率（光学的等方性）で、耐傷性に優れる。従って、本発明の光ディスク基板は特に低複屈折率である点が優れる。
【００５１】
具体的には、コンパクトディスク（ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ等の各種光ディスク基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）基板等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００５５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５６】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解した各サンプルの測定を行った。
【００５７】
（３）極限粘度
得られた共重合体をジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃での極限粘度を測定した。
【００５８】
（４）全光線透過率
ガラス転移温度＋１００℃でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品のについて、ＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）を測定し、透明性を評価した。
【００５９】
（５）短波長領域の光透過率
島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６００ＰＣ）を用いて、上記（４）でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品の３６０、４０５ｎｍにおける透過率を測定した。
【００６０】
（６）複屈折率
流延法により得た約１００μｍ（１００±５μｍ）の無配向フィルムを、そのガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸したフィルムをＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１１００）を用いて２３℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して９０°の角度で照射し、透過光の４０５ｎｍでのリターデーション（Ｒｅ）を測定した。また、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フィルムの２３℃での厚み（ｄ）を測定し、これらを基に下記式により複屈折率（Δｎ）を算出した。
【００６１】
Δｎ＝Ｒｅ（ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）
（７）鉛筆硬度
上記（４）でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの成形品の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４０１に準じて測定した。
【００６２】
［参考例１］ グルタル酸無水物単位含有共重合体の製造
（１）原重合体（Ａ−１）の製造
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原重合体（Ａ−１）を得た。この原重合体（Ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ３０重量部
メタクリル酸メチル ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
（２）共重合体（Ｂ−１）
（１）によって得られたビーズ状原重合体（Ａ−１）を、角型真空定温乾燥器（ヤマト科学（株）製ＤＰ−３２型）を用いて２５０℃、２．６ｋＰａに減圧し、３０分間真空加熱処理を行い、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体（Ｂ−１）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とした。スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル（ＭＡＡ）単位７６重量％、グルタル酸無水物（ＧＡＨ）単位２０重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位４重量％であった。また、この共重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１５１℃であった。
【００６３】
上記共重合体について各種物性を測定した。尚、複屈折率測定用延伸フィルムは、上記樹脂の２０重量％ＴＨＦ溶液を調製し、流延法により未配向フィルムを得、この未配向フィルムを各樹脂のガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６４】
［参考例２］
参考例１と同様の原重合体（Ａ−１）を用いて参考例１（２）と同様の製造方法で２８０℃、３０分間真空加熱処理を行い、共重合体（Ｂ−２）を得た。この共重合体（Ｂ−２）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７３重量％、グルタル酸無水物単位２７重量％、メタクリル酸単位は０％で検出されなかった。また、この共重合体（Ｂ−２）の極限粘度は０．４１８ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１５３℃であった。得られた共重合体（Ｂ−２）について参考例１と同様に各種物性を測定した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６５】
［参考例３］
単量体混合物としてメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸メチル８５重量部を用いた以外は、参考例１と同様の製造方法で原重合体（Ａ−３）を９７％の重合率で得、これを用いて参考例１（２）と同様の製造方法で２５０℃、２時間真空加熱処理を行い、共重合体（Ｂ−３）を得た。この共重合体（Ｂ−３）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−３）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８５重量％、グルタル酸無水物単位１５重量％、メタクリル酸単位は０％で検出されなかった。また、この共重合体（Ｂ−３）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１３５℃であった。得られた共重合体（Ｂ−３）について参考例１と同様に各種物性を測定した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６６】
［比較参考例１］
単量体混合物としてメタクリル酸３０重量部、メタクリル酸メチル５０重量部、スチレン２０重量部を用いた以外は、参考例１と同様の製造方法で原重合体（Ａ−１−１）を９７％の重合率で得、これを用いて参考例１（２）と同様の製造方法で共重合体（Ｂ−１−１）を得た。この共重合体（Ｂ−１−１）を赤外分光光度計用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ｂ−１−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位５５重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、スチレン（ＳＴ）単位２１重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。また、この共重合体（Ｂ−１−１）の極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１４８℃であった。
【００６７】
得られた共重合体（Ｂ−１−１）について参考例１と同様に各種物性を測定した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６８】
［比較参考例２、３］
ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学製スミペックスＭＧ）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製ＡＤ５５０３）を用いて同様の物性測定を行った。尚、複屈折率測定用延伸フィルムは、上記樹脂の２０重量％クロロホルム溶液を調製し、流延法により未配向フィルムを得、この未配向フィルムを各樹脂のガラス転移温度で１．５倍に一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。測定した各種物性を表１に示した。
【００６９】
【表１】
表１の参考例１〜３および比較参考例１〜３の結果より、本発明の共重合体は耐熱性、光透過性に優れ、また、短波長光の透過率にも優れることがわかる。さらに、低複屈折性（光学的等方性）に極めて優れ、表面硬度が高く、優れた耐傷性を有する光ディスク基板用光学材料を提供することができる。
【００７１】
一方、比較参考例１に示したように共重合体中にスチレン単位が存在すると複屈折率が大きくなり、光学的等方性に劣る。また、短波長光の透過率および、表面硬度も不十分であることがわかる。さらに、比較参考例２および、３に示したようにＰＭＭＡ樹脂では耐熱性が不十分であり、またＰＣ樹脂では複屈折率、短波長光の透過率が十分でなく、高度な光学特性が得られないし、表面硬度にも劣ることがわかる。
【００７２】
〔実施例１〕
参考例１記載の共重合体Ｂ−１をディスク用成形機（Ｊ４０ＥＬＩＩＩ−ＤＫ；日本製鋼所社製）に供し、５インチ（１２．７ｍｍ直径）×０．６ｍｍ厚のディスク型成形品を作成した。エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１１００）で２３℃、４０５ｎｍでの透過光の複屈折率を測定した。その結果、０．６×１０−４であり、ディスク型成形品においても、極めて優れた光学等方性を示すことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の共重合体からなる光ディスク基板は、高度な透明性、耐熱性、耐傷性を有し、とりわけ低複屈折性（光学的等方性）に極めて優れる。
Claims (6)
- （ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）下記一般式（１）
で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は上記（ｉ）、（ｉｉ）単位もしくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位にさらに（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位を有する共重合体であって、かつ複屈折率の絶対値が１．０×１０−４以下である共重合体からなる光ディスク基板。 - 前記共重合体中の（ｉｉ）グルタル酸無水物単位の含有量が５〜６０重量％である請求項１記載の光ディスク基板。
- 前記共重合体の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光ディスク基板。
- 前記共重合体のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の光ディスク基板。
- 前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１ないし４のいずれか記載の光ディスク基板。
- 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）は、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光ディスク基板。
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