KR100984464B1

KR100984464B1 - 열가소성 중합체, 그의 제조 방법 및 성형품

Info

Publication number: KR100984464B1
Application number: KR1020047015500A
Authority: KR
Inventors: 마쯔모또히데끼; 아끼꼬 다나까; 다이스께 야마모또; 다이스께 사또; 도루 야마나까
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2010-09-30
Also published as: EP1496067A1; KR20040097243A; CN100457786C; US7348387B2; TWI302916B; TW200305584A; WO2003080683A1; CN1643000A; US20050119418A1; EP1496067A8; EP1496067A4

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위를 함유하고, 280 nm 파장에서의 흡광도 (여기서, 흡광도는 두께 100 ㎛에서의 필름을 사용하여 자외 가시분광 광도계로 측정한 값을 나타낸다)가 0.5 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 열가소성 중합체는 고도한 무색 투명성을 가지고, 또한 내열성, 성형성, 체류 안정성이 우수하다.

[화학식 1]

(상기 화학식 중, R¹, R²는 동일 또는 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)

글루타르산 무수물, 열가소성 중합체, 흡광도, 유리 전이 온도, 중합 온도, 광학 재료, 투광 부재

Description

열가소성 중합체, 그의 제조 방법 및 성형품 {Thermoplastic Polymer, Process for producing the Same, and Molded Article}

본 발명은, 무색 투명성, 체류 안정성, 광학 특성, 내상성, 내약품성이 매우 우수한 고내열성 열가소성 공중합체 및 그의 제조 방법과 이 열가소성 중합체로 이루어지는 성형품, 광투과용 광학 재료, 차량용 투광 부재에 관한 것이다.

폴리메타크릴산메틸(이하 PMMA라 칭함)이나 폴리카르보네이트(이하 PC라 칭함)와 같은 비정질 수지는 그 투명성이나 치수 안정성을 살려, 광학 재료, 가정 전기 기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯한 광범한 분야에서 사용되고 있다.

최근, 이러한 수지는 특히 광학 렌즈, 프리즘, 거울, 광 디스크, 광섬유, 액정 디스플레이용 시트ㆍ필름, 도광판 등과 같은, 보다 고성능의 광학 재료에도 폭넓게 사용되고 있고, 수지에 요구되는 광학 특성이나 내열성도 보다 고도한 것이 되고 있다.

또한 현재 이러한 투명 수지는 테일 램프나 헤드 램프와 같은 자동차 등의 등구 부재로서도 사용되고 있는데, 최근 차내 공간을 크게 하기 위해서나 가솔린 연비를 개량하기 위해서 테일 램프 렌즈나 내측 렌즈, 헤드 램프, 실드 빔 등의 각 종 렌즈와 광원의 간격을 작게 하는 것, 부품의 박육화가 도모되는 경향이 있다. 또한, 차량은 가혹한 조건하에서 사용되기 때문에 고온 다습 하에서 형상 변화가 작은 것, 그리고 우수한 내상성, 내후성, 내유성도 요구된다.

그러나, PMMA 수지는 우수한 투명성, 내후성을 갖지만 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 한편, PC 수지는, 내열성, 내충격성이 우수하지만 광학적 왜곡인 복굴절률이 크고, 성형물에 광학적 이방성이 생긴다는 것, 내상성, 내유성이 현저히 떨어진다는 문제가 있었다.

그 때문에 PMMA의 내열성을 개량할 목적으로, 내열성 부여 성분으로서 말레이미드계 단량체 또는 말레산 무수물 단량체 등을 도입한 수지가 개발되고 있다. 그러나 말레이미드계 단량체는 고가인 동시에 반응성이 낮고, 말레산 무수물은 열안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.

이러한 문제점을 해결하는 방법으로서 일본 특허 공개 소 49-85184호 공보 및 일본 특허 공개 평 1-103612호 공보에는 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 가열하여 얻어지는 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 공중합체가 개시되어 있지만, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 중합체를 제조할 때의 중합 온도가 높기 때문에 압출기를 이용하여 이 중합체를 가열 처리하여 얻어지는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 공중합체는 현저히 착색된다는 문제가 있었다.

또한 일본 특허 공개 소 58-217501호 공보, 일본 특허 공개 소 60-120707호 공보 및 일본 특허 공개 평 1-279911호 공보에는 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 중합체 용액을 진공하에서 가열함으로써 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 공보에 기재되어 있는 방법에 있어서도 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 중합체를 용액 중에서 제조할 때의 중합 온도가 높기 때문에, 중합체를 용액 상태 그대로 진공 하에서 가열하여도 얻어지는 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 공중합체의 착색 억제 효과는 충분하지 않고, 최근의 보다 고도한 무색성의 요구를 만족시키는 것이 아니었다. 또한 얻어진 공중합체를 공기 중에서 고온 체류시켰을 때, 현저히 착색되어 체류 안정성(열 변색성)이 떨어지고, 재활용하여 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

또한 일본 특허 공개 소 60-120735호 공보, 일본 특허 공개 소 61-271343호 공보 및 일본 특허 공개 평 9-48818호 공보에는 (차)아인산계 화합물이나 힌더드 페놀계 화합물의 산화 방지제 첨가에 의해 착색을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 그러나 내열성이 비교적 낮은 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체의 경우에는 효과는 보이지만 높은 내열성과 무색 투명성을 양립시킬 수 없다는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은 고도한 내열성을 가지면서 동시에 종래 기술에 있어서의 가열시의 착색 문제를 해결하여 가열에 의해서 공중합체 중에 글루타르산 무수물 단위를 생성시킬 때의 착색을 억제하여 최근 요구되고 있는 고도한 무색 투명성, 체류 안정성을 갖는 열가소성 중합체 및 그의 제조 방법과 이 열가소성 중합체로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 글루타르산 무 수물 단위를 함유하는 열가소성 중합체의 전구체인 상기 불포화 카르복실산 단위를 함유하는 공중합체를 특정한 중합 온도에서 제조함으로써 그 가열 처리 후의 착색을 현저히 억제할 수 있고, 종래의 지견으로서는 이룰 수 없던 고도한 무색 투명성을 달성할 수 있고, 또한 내열성, 성형성, 체류 안정성이 우수한 열가소성 중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이 열가소성 중합체는 광학 특성, 내상성, 내약품성이 우수하고, 광학 재료, 차량용 등구 등과 같이 고도한 무색 투명성이 요구되는 용도에 바람직한 재료인 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 구성은 하기와 같이 요약할 수 있다.

[1] 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위를 함유하고, 280 nm 파장의 흡광도 (여기서, 흡광도는 두께 100 ㎛의 필름을 사용하여 분광 광도계로 측정한 값을 나타낸다)가 0.5 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 130 ℃이상인 열가소성 중합체.

[2] 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 90 ℃이하의 온도에서 중합하여 공중합체 (A)를 얻고, 계속해서 이 공중합체 (A)를 가열하여 (가) 탈수 및(또는) (나) 탈알코올 반응을 행하여 상기한 열가소성 중합체를 제조하는 제조 방법.

[3] 상기한 열가소성 중합체로 이루어지는 성형품.

[4] 상기한 열가소성 중합체로 이루어지는 광투과용 광학 재료.

[5] 상기한 열가소성 중합체로 이루어지는 차량 등구용 투광 부재.

도 1은 내약품성 시험에 이용하는 1/4 타원 지그의 개략도.

도 2는 실시예 18에서 제조한 도광판의 단면 모식도.

도 3은 실시예 19에서 제조한 자동차 램프용 투광 부재의 정면도.

도 4는 실시예 19에서 제조한 자동차 램프의 측면 단면도.

<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>

도 1 내지 도 4에 사용되는 부호는 다음과 같다.

1. 판상 성형품

2. 지그

3. 만곡면

4. 도광판

5. 확산 시트

6. 반사 시트

7. 광원

8. 리플랙터

9. 투광 부재

이하, 본 발명의 열가소성 중합체에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 열가소성 중합체란 상기와 같이 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 열가소성 중합체이다. 그 중에서도 (i) 상기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위, (ii) 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위를 갖는 공중합체 또는 상기 단위에 (iii) 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체 또는 상기 (i) (ii) 또는 상기 (i) (ii) (iii)의 단위에 또한 (iv) 그 밖의 비닐계 단량체 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 1]

또한 본 발명의 열가소성 중합체는 280 nm 파장의 흡광도 (여기서, 흡광도는 두께 100 ㎛의 필름을 사용하여 분광 광도계로 측정한 값을 나타낸다)가 0.5 이하인 것이 필요하다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체는 상기 특정 파장에 있어서 특정 범위의 흡광도 특성을 갖는 것에 의해 황색도 (Yellowness Index)의 값이 5 이하인 색조가 우수한 성형품이 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 여기서 말하는 황색도 (Yellowness Index)란 상기 열가소성 중합체의 유리 전이 온도+100 ℃에서 압축 성형하여 얻은 두께 1 mm의 성형품을 JIS-K7103에 따라서, SM 칼러 컴퓨터 (스가 시껭끼사 제조)를 사용하여 측정한 YI치이다.

또한 본 발명의 열가소성 중합체는 유리 전이 온도 (Tg)가 130 ℃ 이상인 것이 내열성의 면에서 필요하다. 또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도란 시차 주사열량 측정기 (Perkin Elmer사 제조 DSC-7형)을 사용하여 승온 속도 20 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도 (Tg)이다.

이러한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 열가소성 중합체는 기본적으로는 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수가 있다. 즉, 후의 가열 공정에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위 (i)를 제공하는 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체와, 상기 그 밖의 비닐계 단량체 단위 (iv)를 포함하는 경우에는 이 단위를 제공하는 비닐계 단량체를 공중합시켜 공중합체 (A)로 한 후, 이러한 공중합체 (A)를 적당한 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 가열하고, (가) 탈수 및(또는) (나) 탈알코올에 의한 분자내 환화 반응을 행함으로써 제조할 수가 있다. 이 경우, 전형적으로는 공중합체 (A)를 가열함으로써 2 단위의 불포화 카르복실산 단위 (iii)의 카르복실기가 탈수되고, 또는 인접하는 불포화 카르복실산 단위 (iii)와 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 (ii)로부터 알코올의 이탈에 의해 1 단위의 상기 글루타르산 무수물 단위가 생성된다.

이 때 사용되는 불포화 카르복실산 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 다른 비닐 화합물과 공중합시킬 수 있는 어떤 불포화 카르복실산 단량체도 사용힐 수 있다. 바람직한 불포화 카르복실산 단량체로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 말레산 및 말레산 무수물의 가수분해물 등을 들 수 있지만, 특히 열안정성이 우수하다는 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다.

(단, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)

이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한 상기 화학식 4로 표시되는 불포화 카르복실산 단량체는 공중합하면 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 불포화 카르복실산 단위를 제공한다.

또한 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체로서는 특별히 제한은 없지만 바람직한 예로서 하기 화학식 5로 표시되는 것을 들 수 있다.

(단, R⁴는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기 또는 1 개 이상 탄소수 이하의 수의 수산기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)

이들 중, 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 이 탄화수소기를 갖는 아크릴산에스테르 및(또는) 메타크릴산에스테르가 특히 바람직하다. 또한 상기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체는 공중합하면 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위를 제공한다.

불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체의 바람직한 구체적인 예로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실 및 (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 가장 바람직하게 사용된다. 이들은 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 공중합체 (A)의 제조에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 비닐계 단량체를 사용할 수도 있다. 그 밖의 비닐계 단량체의 바람직한 구체적인 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아클로일옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있지만 투명성, 복굴절률, 내약품성의 점에서 방향환 을 포함하지 않는 단량체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.

공중합체 (A)의 중합 방법에 대해서는 기본적으로는 라디칼 중합에 의한, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공된의 중합 방법을 사용할 수 있지만, 불순물이 보다 적다는 점에서 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합이 특히 바람직하다.

본 발명의 열가소성 중합체는 특정 범위의 흡광도 특성 및 유리 전이 온도를 갖는 것이지만, 이러한 열가소성 중합체를 얻기 위해서는, 상술된 바와 같이 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 90 ℃ 이하의 중합 온도에서 중합함으로써 상기 공중합체 (A)를 제조하는 것이 중요하다. 또한 가열 처리 후의 착색을 보다 억제하기 위해서 바람직한 중합 온도는 80 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 또한, 중합 온도의 하한은 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만 중합 속도를 고려한 생산성의 면에서 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 또한, 중합 수율 또는 중합 속도를 향상시킬 목적으로 중합 진행에 따라서 중합 온도를 승온하는 것도 가능하지만 이 경우도 승온하는 상한 온도는 90 ℃ 이하로 제어하는 것이 필수이고, 중합 개시 온도도 75 ℃ 이하의 비교적 저온으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 중합 시간은 필요한 중합도를 얻는데 충분한 시간이면 특별히 제한은 없지만 생산 효율의 점에서 60 내지 360 분간의 범위가 바람직하고, 90 내지 180 분간의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 공중합체 (A)의 제조시에 사용되는 이러한 단량체 혼합물의 바람직한 비율은 이 단량체 혼합물을 100 중량％로 했을 때, 불포화 카르복실산계 단량체는 15 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체는 바람직하게는 50 내지 85 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 80 중량％, 이들에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 이용하는 경우 그 바람직한 비율은 0 내지 35 중량％이다.

불포화 카르복실산계 단량체량이 15 중량％ 미만인 경우에는 공중합체 (A)의 가열에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위의 생성량이 적어지고, 내열성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 불포화 카르복실산계 단량체량이 50 중량％를 초과할 경우에는 공중합체 (A)의 가열에 의한 환화 반응 후에, 불포화 카르복실산 단위가 다량으로 잔존하는 경향이 있고, 무색 투명성, 체류 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 공중합체 (A)를 가열하고, (가) 탈수 및(또는) (나) 탈알코올에 의해 분자내 환화 반응을 행하여 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 열가소성 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 벤트를 갖는 가열한 압출기를 통하여 제조하는 방법이나 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 가열 탈휘할 수 있는 장치 내에서 제조하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도 산소 존재하에서 가열에 의한 분자내 환화 반응을 행하면 황색도가 악화되는 경향을 보이기 때문에, 충분히 계내를 질소등의 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 장치로서 예를 들면 "유니멜트" 유형의 스크류를 구비한 단축 압출기, 2축, 3축 압 출기, 연속식 또는 배치식 혼련기 유형의 혼련기 등을 사용할 수 있고, 특히 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수가 있다.

또한 상기한 방법에 의해 가열 탈휘하는 온도는 (가) 탈수 및(또는) (나) 탈 알코올에 의해 분자내 환화 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 180 내지 300 ℃의 범위, 특히 200 내지 280 ℃의 범위가 바람직하다.

또한 이 때의 가열 탈휘하는 시간도 특별히 한정되지 않고, 원하는 공중합 조성에 따라서 적절하게 설정 가능하지만 통상 1 분간 내지 60 분간, 바람직하게는 2 분간 내지 30 분간, 특히 3 내지 20 분간의 범위가 바람직하다. 특히, 압출기를 사용하여, 충분한 분자내 환화 반응을 진행시키기 위한 가열 시간을 확보하기 위해서 압출기 스크류의 길이/직경비 (L/D)가 40 이상인 것이 바람직하고, 또한 50 이상, 특히 60 이상이 바람직하다. L/D가 짧은 압출기를 사용한 경우, 미반응의 불포화 카르복실산 단위가 다량으로 잔존하기 때문에 가열 성형 가공시에 반응이 재진행되어 성형품에 실버나 기포가 보이는 경향 또는 성형 체류시에 색조가 대폭 악화되는 경향이 있다. L/D의 상한은 특별히 제한은 없지만 통상 100 정도이다.

또한 본 발명에서는 공중합체 (A)를 상기 방법 등에 의해 가열할 때에 글루타르산 무수물로의 환화 반응을 촉진시키는 촉매로서, 산, 알칼리, 염화합물의 1종 이상을 첨가할 수가 있다. 그 첨가량은 특별히 제한은 없고 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 정도가 적당하다. 또한, 이들 산, 알칼리, 염화합물의 종류에 대해서도 특별히 제한은 없고, 산촉매로서는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 인산, 아인산, 페닐포스폰산, 인산메틸 등을 들 수 있다. 염기성 촉매 로서는 금속 수산화물, 아민류, 이민류, 알칼리 금속 유도체, 알콕시드류, 수산화암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 염계 촉매로서는 아세트산 금속염, 스테아르산 금속염, 탄산 금속염 등을 들 수 있다. 단, 그 촉매 보유의 색이 열가소성 중합체의 착색에 악영향을 미치게 하지 않고, 또한 투명성이 저하되지 않는 범위에서 첨가할 필요가 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속을 함유하는 화합물이, 비교적 소량의 첨가량으로, 우수한 반응 촉진 효과를 나타내기 때문에 바람직하게 사용할 수가 있다. 구체적으로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨페녹시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨페녹시드 등의 알콕시드 화합물, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 스테아르산나트륨 등의 유기 카르복실산염 등을 들 수 있고, 특히 수산화 나트륨, 나트륨메톡시드, 아세트산리튬, 아세트산나트륨을 바람직하게 사용할 수가 있다.

본 발명의 열가소성 중합체 중의 상기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위의 함유량은 흡광도 특성 및 유리 전이 온도가 본 발명의 범위 내이면 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 열가소성 중합체 100 중량％ 중에 25 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 45 중량％이다. 글루타르산 무수물 단위가 25 중량％ 미만인 경우, 내열성 향상 효과가 작아질 뿐만 아니라 충분한 복굴절 특성 (광학 등방성)이나 내약품성이 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한 본 발명의 열가소성 중합체로서는 상기 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 바람직하게 사용할 수가 있다. 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단량체 단위량은 바람직하게는 50 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 70 중량％이다.

또한 본 발명의 열가소성 중합체에 있어서의 각 성분 단위의 정량에는 일반적으로 적외 분광 광도계나 프로톤 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정기가 이용된다. 적외 분광법에서, 글루타르산 무수물 단위는 1800 cm^-1 및 1760 cm^-1의 흡수가 특징적이이서 불포화 카르복실산 단위나 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위로부터 구별할 수가 있다. 또한, ¹H-NMR법에서는, 예를 들면 글루타르산 무수물 단위, 메타크릴산, 메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체의 경우, 디메틸술폭시드중 용매 중에서의 스펙트럼의 귀속을, 0.5 내지 1.5 ppm의 피크는 메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 글루타르산 무수물 환 화합물의 α-메틸기의 수소, 1.6 내지 2.1 ppm의 피크는 중합체 주쇄의 메틸렌기의 수소, 3.5 ppm의 피크는 메타크릴산메틸의 카르복실산에스테르 (-COOCH₃)의 수소, 12.4 ppm의 피크는 메타크릴산의 카르복실산의 수소로 결정하고, 스펙트럼의 적분비로부터 공중합체 조성을 결정할 수가 있다. 또한, 상기에 더하여 다른 공중합 성분으로서 스티렌을 함유하는 공중합체인 경우, 6.5 내지 7.5 ppm에 스티렌의 방향족환의 수소가 보이고, 마찬가지로 스펙트럼비로부터 공중합체조성을 결정할 수가 있다.

또한 본 발명의 열가소성 중합체는 불포화 카르복실산 단위를 10 중량％ 이하, 및(또는), 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 10 중량％ 이하의 범위에서 함유할 수가 있다.

보다 바람직한 본 발명의 열가소성 중합체 중에 함유되는 불포화 카르복실산 단위량은 0 내지 5 중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량％이다. 불포화 카르복실산 단위가 10 중량％를 초과할 경우에는 무색 투명성, 체류 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또한 보다 바람직한 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위량은 바람직하게는 0 내지 5 중량％이다. 특히, 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 단위를 함유하는 경우, 함유량이 상기 범위를 초과하면 무색 투명성, 광학 등방성, 내약품성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 열가소성 중합체는 디메틸포름아미드 용액, 30 ℃에서 측정한 극한 점도가 0.1 내지 0.7 dl/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6 dl/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량에 특별히 제한은 없지만 기계적 특성, 성형 가공성의 면에서 중량 평균 분자량이 1 만 내지 30 만, 바람직하게는 5 만 내지 20 만, 보다 바람직하게는 7 만 내지 15 만이다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체의 분자량은 N,N'-디메틸포름아미드 용액, 폴리메타크릴산메틸 표준 샘플을 사용함으로써 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 열가소성 중합체는 이하의 특성을 갖는다. 즉, 280 nm의 흡광도 (여기서, 흡광도는 두께 100 ㎛의 필름을 사용하여 분광 광도계로 측정한 값)이 0.5 이하이고, 보다 바람직한 형태에 있어서는, 0.4 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 하한에 대해서는 통상 0.2 정도이다. 상기 특정 범위의 흡광도 특성을 만족시킴으로써 색조가 우수한 열가소성 중합체가 얻어진다. 이 색조의 구체적인 지표로서 황색도 (Yellowness Index)를 사용할 수 있고, 본 발 명의 열가소성 중합체는 황색도의 값이 약 6 이하, 바람직한 형태에 있어서는 5 이하, 보다 바람직한 형태에 있어서는, 4 이하, 가장 바람직한 형태에 있어서는, 3 이하로 매우 우수한 무색성을 갖는다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체는 그 유리 전이 온도 (Tg)가 130 ℃ 이상으로 우수한 내열성을 가지고, 바람직한 형태에 있어서는 140 ℃ 이상, 특히 바람직한 형태에 있어서는 150 ℃ 이상으로 매우 우수한 내열성을 갖는다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체는, 그 복굴절률의 절대치가 1.0×10^-4 이하로 우수한 광학 등방성을 가지고, 바람직한 형태에 있어서는 0.7×10^-4 이하, 가장 바람직한 형태에 있어서는 0.5×10^-4 이하이다. 복굴절률의 하한으로서는 특별히 제한은 없고, 이상적인 복굴절률은 0 이지만 통상 0.01×10^-4 이상이다. 또한 여기서 말하는 복굴절률의 절대치란 유연법에 의해 얻어지는 100±5 ㎛ 두께의 무배향 필름을 그 유리 전이 온도에서 1.5 배로 일축 연신한 것을 ASTM D 542에 준하여 23 ℃, 405 nm에서의 리터데이션(retardation)을 측정하고, 두께로 나누어서 구한 복굴절률의 절대치이다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체는 특이하게 표면 경도 (연필 경도)가 높고 내상성이 우수하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 바람직한 형태에 있어서는 연필 경도로서 4H 이상의 표면 경도를 가지고, 특히 바람직한 형태에 있어서는 5H 이상이다. 또한 연필 경도는 공중합체를 유리 전이 온도+100 ℃에서 압축 성형하여 얻은 50 mm×50 mm×1 mm의 성형품을 이용하여, JIS-K-5401에 준하여 측정하였다.

본 발명의 열가소성 중합체는 바람직한 형태에 있어서 전광선 투과율 (공중합체를 유리 전이 온도+100 ℃에서 압축 성형하여 얻은 50 mm×50 mm×1 mm의 성형품을 사용하여 JIS-K-6714에 따라서 측정한 전광선 투과율)은 85 ％ 이상이고, 보다 바람직한 형태에 있어서는 88 ％ 이상, 특히 바람직한 형태에 있어서는 90 ％ 이상의 우수한 광 투과성을 갖기 때문에 이러한 공중합체로 이루어지는 재료는, 광학 재료로서 충분한 성능을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 단파장 영역인 350 내지 410 nm 파장의 자외광의 투과성도 바람직한 형태에 있어서는 85 ％ 이상, 특히 바람직한 형태에 있어서는 88 ％ 이상으로 우수하다. 이 영역의 파장에서의 광투과성은 광 디스크에 이용한 경우에 단파장 레이저광에 의한 기록, 판독에 필요한데, 본 발명에서 이용하는 공중합체로 이루어지는 광투과용 광학 재료는 광 디스크에 이용하는 경우에 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한 단파장 영역의 자외광의 투과성은 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체에는, 힌더드 페놀계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계 및 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 및 산화 방지제, 고급 지방산이나 산에스테르계 및 산아미드계, 또한 고급 알코올 등의 윤활제 및 가소제, 몬탄산 및 그의 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제, 아인산염, 차아 인산염 등의 착색 방지제, 할로겐계 난연제, 인계나 실리콘계의 비할로겐계 난연제, 핵제, 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전 방지제, 안료 등의 착색제 등의 첨가제를 임의로 함 유시킬 수도 있다. 단, 그 첨가제 보유의 색이 열가소성 중합체에 악영향을 미치게 하지 않고, 또한 투명성이 저하되지 않는 범위에서 첨가할 필요가 있다.

본 발명의 열가소성 중합체는 기계적 특성, 성형 가공성이 우수하고, 용융성형 가능하기 때문에 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형 등이 가능하고, 필름, 시트, 관, 로드나 희망하는 임의의 형상과 크기를 갖는 성형품으로 성형하여 사용할 수 있다.

그리고 본 발명의 열가소성 중합체의 성형품은, 그 우수한 내열성을 살려, 전기ㆍ전자 부품, 자동차 부품, 기계 기구 부품, OA 기기, 가전 기기 등의 하우징 및 이들의 부품류, 일반 잡화 등 여러가지의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 중합체로 이루어지는 성형품의 구체적 용도로서는, 예를 들면 전기 기기의 하우징, OA 기기의 하우징, 각종 커버, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일보빈, 컨덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기ㆍ전자 부품; VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 취반기 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오ㆍ레이저 디스크ㆍ컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기제품 부품, 사무실 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 오일리스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계ㆍ배기계ㆍ흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니 홀드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캐브레터 메인 바디, 캐브레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 퍼트 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 에어컨용 서모스타드 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 듀스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 원도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자 벨브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플랙터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드보빈, 엔진 오일 필터 및 점화 장치 케이스 등을 들 수 있다. 또한, 투명성, 내열성이 우수하다는 점에서 영상 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 촬영용 렌즈, 바인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등, 광 기록ㆍ광 통신 관련 부품으로서 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판, 각종 디스크 기판 보호 필름, 광 디스크 플레이어 픽업 렌즈, 광섬유, 광 스위치, 광 커넥터 등, 정보 기기 관련 부품으로서 액정 디스플레이, 플랫-패널 디스플레이, 플라즈마 디스플레이의 도광판, 프레넬 렌즈, 편광판, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상필름, 프리즘 시트, 픽업 렌즈, 터치 패널용 도광 필름, 커버 등, 자동차 등의 수송 기기 관련 부품으로서, 테일 램프 렌즈, 헤드 램프 렌즈, 인너 렌즈, 암바 캡, 리플랙터, 익스텐션, 사이드 밀러, 룸 밀러, 사이드 바이저, 계량침, 계기 커버, 창 유리로 대표되는 글레이징 등, 의료ㆍ식품 관련 부품으로서 안경 렌즈, 안경 프레임, 콘택트 렌즈, 내시경, 분석용 광학 셀, 약품이나 식품용 용기 등, 건재 관련 부품으로서 채광 창, 도로 투광판, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽, 욕조용 재료 등, 이들 각종 용도로 매우 유용하다.

그 중에서도, 우수한 내열성과 무색 투명성, 및 저복굴절률 (광학적 등방성)의 관점에서 광투과용 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수가 있고, 특히 액정 표시 장치의 백 라이트용이나 미터 패널, 조작 패널 등과 같은 백 라이트 등의 조명 장치 등의 도광판으로서 바람직하게 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체는 고도한 무색 투명성과 우수한 내약품성을 양립할 수 있는 재료이기 때문에 자동차 등의 차량용 등구용 투광 부재에 바람직하게 사용할 수가 있다. 여기서 「차량」이란, 2륜 자동차, 3륜 자동차, 4륜 자동차 그 밖의 자동차, 철도 차량, 포크리프트 그 밖의 산업용 차량 등 넓은 의미의 차량을 의미한다. 또한 「차량용 등구」란 이러한 각종 차량에 장착된 조명용 또는 식별용의 등구를 의미하고, 특히 한정은 되지 않지만, 전조등 (헤드 램프), 미등 (테일 램프), 제지등 (스톱 램프), 방향 지시등 (원커), 차폭등, 후퇴등 등이 해당한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 구성, 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다. 각 실시예의 기술에 앞서서, 실시예에서 채용한 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.

(1) 용액 점도

얻어진 열가소성 중합체를 디메틸포름아미드를 용매로 하여, 30 ℃에서의 극한점도를 측정하였다.

(2) 유리 전이 온도 (Tg)

시차 주사 열량계 (Perkin Elmer사 제조 DSC-7형)을 사용하여, 질소 분위기하, 20 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.

(3) 280 nm에서의 흡광도

얻어진 열가소성 중합체를 20 중량％의 THF 용액으로 하고, 이것을 이용하여 유연법에 의해 100 ㎛ 필름을 제조하였다. 시마즈 세이사꾸쇼 제조 자외 가시 분광 광도계 (UV-1600 PC)를 사용하여 이 필름의 280 nm에서의 흡광도를 측정하였다.

(4) 황색도 (Yellowness Index)

얻어진 열가소성 중합체를, 유리 전이 온도+100 ℃에서 압축 성형한 두께 1 mm 성형품의 YI치를 JIS-K7103에 따라, SM 칼라 컴퓨터 (스가 시껭끼사 제조)를 사용하여 측정하였다.

(5) 투명성 (전광선 투과율, 헤이즈)

도요 세이끼(주) 제조 직독 헤이즈 미터를 이용하여, 열가소성 중합체를 유 리 전이 온도+100 ℃에서 압축 성형하여 얻은 50×50×1 mm의 성형품의 23 ℃에서의 전광선 투과율 (％), 헤이즈(불투명도) (％)를 측정하여 투명성을 평가하였다.

(6) 광학 등방성 (복굴절률)

상기 (3)와 동일하게 하여 유연법에 의해 얻은 100 ㎛ 두께의 무배향 필름을 그 유리 전이 온도에서 1.5 배로 일축 연신한 필름을 ASTM D 542에 준하여 엘립소 미터 (오쓰까 덴시 가부시끼 가이샤 제조, LCD 셀갭 검사 장치 RETS-1100)을 이용하여 23 ℃에서 레이저 광을 필름 샘플면에 대하여 90 °의 각도로 조사하여 투과광의 405 nm에서의 리터데이션(Re)을 측정하였다. 또한 미쯔토요 제조 데지마틱 인디케이터를 이용하여 상기 연신 필름의 23 ℃에서의 두께 (d)를 측정하고, 이들을 기초로 하기 화학식에 의해 복굴절률 (Δn)을 산출하였다.

Δn=Re(nm)/d(nm)

(7) 연필 경도

사출 성형하여 얻은 70 mm×70 mm×1 mm의 성형품의 연필 경도를 JIS-K-5401에 준하여 측정하였다.

(8) 체류 안정성 (체류 전후의 황색도차)

얻어진 열가소성 중합체를 유리 전이 온도+140 ℃에서 사출 성형기 중에서 20 분간 체류시킨 전후에서의, 70×70×1 mm 성형품의 YI치차 (ΔYI)의 절대치를 산출하였다.

(9) 내약품성 (임계 왜곡)

도 1에 나타낸 바와 같이, 시험편으로서 사출 성형에 의해 얻은 12.5×125× 1.6 mm의 판상 성형품 1을, 1/4 타원 지그 2의 만곡면 3에 따라 고정 후, 약액으로서 왁스 리무버 (유시로 가가꾸사 제조, 「왁스 리무버 CPC」)를 성형품 표면 전체에 도포하여 23 ℃ 환경 하에서 1 시간 방치 후, 크랙의 발생 유무 및 그 위치를 확인하였다. 그 크랙 발생 위치의 최단 길이축 방향 길이 (X)를 측정하고, 하기 식에 의해 임계 왜곡 τ(％)를 산출하였다. 또한, 임계 왜곡치가 높을 수록 내약품성이 우수하다는 것을 의미한다.

τ= b/2a²{1-(a²-b²)X²/a⁴}^-3/2×t×100

τ: 임계 왜곡 (％)

a: 지그의 길이축 (127 mm)

b: 지그의 단축 (38.1 mm)

t: 시험편의 두께 (1.6 mm)

X: 크랙 발생 위치의 길이축 방향 길이 (mm)

참고예 (1) 공중합체 (A)의 합성

(A-1)

용량이 5 리터이고, 배플 및 파우드라형 교반 날개를 구비한 스테인레스제 오토클레이브에, 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체계 현탁제 (이하의 방법으로 조정하였다. 메타크릴산메틸 20 중량부, 아크릴아미드 80 중량부, 과황산칼륨0.3 중량부, 이온 교환수 1500 중량부를 반응기 중에 넣고 반응기 내를 질소 가스로 치환하면서 70 ℃로 유지한다. 반응은 단량체가 완전히 중합체로 전화할 때까 지 계속하여 아크릴산메틸과 아크릴아미드 공중합체의 수용액으로서 얻는다. 얻어진 수용액을 현탁제로서 사용하였다) 0.05 부를 이온 교환수 165 부에 용해한 용액을 공급하고, 400 rpm에서 교반하여 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 다음으로, 하기 혼합 물질을 반응계를 교반하면서 첨가하고, 70 ℃로 승온하였다. 내온이 70 ℃에 달한 시점에서 중합을 개시하고, 180 분간 유지하여 중합을 종료하였다. 이후, 통상의 방법에 따라서 반응계의 냉각, 중합체의 분리, 세정, 건조를 행하여 비드상의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 이 공중합체 (A-1)의 중합률은 98 ％였다.

메타크릴산 30 중량부

메타크릴산메틸 70 중량부

t-도데실머캅탄 0.6 중량부

2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부

(A-2)

중합 온도, 시간을 내온이 70 ℃로 달한 시점에서 중합을 개시하고, 70 ℃에서 20 분간 유지한 후, 또한 80 ℃로 승온하고, 이 온도에서 180 분간 중합하는 것으로 변경한 것 이외에는 (A-1)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-2)를 97 ％의 중합률로 얻었다.

(A-3)

중합 온도, 시간을 내온이 70 ℃로 달한 시점에서 중합을 개시하고, 70 ℃에서 20분간 유지한 후, 또한 90 ℃로 승온하고, 이 온도에서 180 분간 중합하는 것으로 변경한 것 이외에는 (A-1)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-3)을 98 ％의 중합률로 얻었다.

(A-4)

연쇄 이동제인 t-도데실머캅탄의 함유량을 1.2 중량부로 변경한 것 이외에는 (A-1)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-4)를 98 ％의 중합률로 얻었다.

(A-5)

단량체 혼합물의 투입 조성을 하기로 변경한 것 이외에는 (A-4)와 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-5)를 95 ％의 중합률로 얻었다.

메타크릴산 15 중량부

메타크릴산메틸 85 중량부

(A-6)

단량체 혼합물의 투입 조성을 하기로 변경한 것 이외에는 (A-4)와 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-6)을 92 ％의 중합률로 얻었다.

메타크릴산 45 중량부

메타크릴산메틸 55 중량부

(A-7)

단량체 혼합물의 투입 조성을 하기로 변경한 이외에는 (A-4)와 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-7)을 93 ％의 중합률로 얻었다.

메타크릴산 20 중량부

메타크릴산메틸 73 중량부

스티렌 7 중량부

(A-8)

중합 온도, 시간을 내온이 70 ℃에 달한 시점에서 중합을 개시하고, 70 ℃에서 20 분간 유지한 후, 75 ℃로 승온하고, 이 온도에서 120 분간 유지하였다. 이 후, 또한 98 ℃로 승온하고, 이 온도에서 60 분간 중합하는 것으로 변경한 것 이외에는 (A-1)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-8)을 97 ％의 중합률로 얻었다. ,

(A-9)

단량체 혼합물의 투입 조성을 하기로 변경한 것 이외에는 (A-8)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-9)를 95 ％의 중합률로 얻었다.

메타크릴산 15 중량부

메타크릴산메틸 85 중량부

(A-10)

단량체 혼합물의 투입 조성을 하기로 변경한 것 이외에는 (A-8)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-10)을 93 ％의 중합률로 얻었다.

메타크릴산 20 중량부

메타크릴산메틸 73 중량부

스티렌 7 중량부

(A-11)

단량체 혼합물의 투입 조성을 하기로 변경한 것 이외에는 (A-8)과 동일한 제조 방법으로 공중합체 (A-11)을 93 ％의 중합률로 얻었다.

메타크릴산 20 중량부

메타크릴산메틸 65 중량부

스티렌 15 중량부

공중합체 (A)의 각종 특성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 1 내지 3, 비교예 1>

표 2에 나타낸 참고예 (1)에 의해서 얻어진 각 비드상 공중합체 (A)를, 각형 진공 정온 건조기 (야마또 가가꾸(주) 제조 DP-32형)을 사용하여 250 ℃, 2.6 kPa로 감압하고, 30 분간 진공 가열 처리를 행하여, 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 열가소성 중합체 (B)를 얻었다. 얻어진 열가소성 중합체 (B)를 적외 분광 광도계를 이용하여 분석한 결과, 모두 1800 cm^-1 및 1760 cm^-1에 흡수 피크가 확인되었고, 이 열가소성 중합체 (B) 중에 글루타르산 무수물 단위가 형성되어 있다는 것을 확인하였다. 계속해서, ¹H-NMR에 의해, 정량한 각 공중합 성분 조성 및 각종 특성 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 결과로부터 본 발명의 제조 방법인 90 ℃ 이하의 온도로 중합함으로써 특정 범위의 흡광도 특성을 가지고, 무색 투명성이 우수하고, 또한 고도한 내열성을 갖은 열가소성 중합체가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 90 ℃를 초과하는 온도로 중합한 경우, 고도한 무색성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

<실시예 4 내지 16, 비교예 2 내지 11>

참고예 (1)에서 얻어진 각종 공중합체 (A), 또는 이것에 표 4에 나타낸 첨가제를 배합하고, 2축 압출기 (TEX 30 (닛본 세이꼬사 제조, L/D=44.5) 또는 PCM-30 (이께가이 뎃꼬사 제조, L/D=28.0))를 이용하여 스크류 회전수 100 rpm, 원료 공급량 5 ㎏/h, 실린더 온도 290 ℃에서 분자내 환화 반응을 행하여 펠릿 상의 열가소성 중합체를 얻었다. 또한 실시예 15 이외에는 호퍼부로부터 질소를 10 L/분의 양으로 퍼지하면서 압출을 행하였다.

계속해서, 100 ℃에서 3 시간 건조한 펠릿을 사출 성형기 (메이끼 세이사꾸쇼사 제조 M-50 AII-SJ)에 제공하여 각 시험편을 성형하였다. 성형 조건은 성형 온도: 유리 전이 온도 +140 ℃, 금형 온도: 80 ℃, 사출 속도: 88 cm³/초, 사출 시간: 10 초, 냉각 시간: 30 초, 성형 압력: 금형에 수지가 전부 충전되는 압력 (성형 하한 압력) +1 MPa로 행하였다.

¹H-NMR에 의해 정량한 각 공중합 성분 조성 및 각종 특성 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

또한 비교예 10 및 11에는, 각각 PMMA (「델페트 80 N」 (아사히 가세이사 제조)) 및 PC (「유피론 S 3000」 (미쯔비시 엔지니어 플라스틱사 제조))를 상기와 동일한 성형 조건으로 사출 성형하여 얻은 시험편에 대해서 평가한 결과를 나타내었다.

실시예 4 내지 14 및 비교예 2 내지 11로부터, 본 발명에 규정된 특정한 흡광도 특성을 갖는 열가소성 중합체는 90 ℃ 이하의 온도로 제어된 중합에 의해 얻을 수 있고, 그 결과 고도한 내열성, 광학 등방성, 내찰상성을 가지면서 색조가 우수한 투명 재료가 된다는 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명 범위 밖의 중합 온도로 공중합된 경우, 다른 어떤 조건에서도 본 발명에 규정된 흡광도 특성을 달성할 수는 없고, 색조가 떨어진다는 것을 알 수 있다.

또한 실시예 4 내지 8 및 실시예 9 내지 14의 비교로부터 분자내 환화 반응 촉진제를 첨가함으로써 열가소성 중합체 (B) 중에 잔존하는 미반응 불포화 카르복 실산량을 줄일 수 있게 되고 특히 체류 안정성(열 변색성)이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 16과의 비교로부터 L/D가 충분히 긴 압출기를 사용함으로써 불포화 카르복실산 잔존량의 저감을 도모할 수 있고, 체류 안정성의 면에서 바람직하다는 것을 일 수 있다.

또한 실시예 9 및 실시예 15의 비교로부터, 압출기 내를 질소 퍼지함으로써 보다 착색이 억제된 무색 투명 재료가 될 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한 PMMA나 PC와 비교한 경우, 본 발명의 열가소성 중합체는 우수한 내열성, 무색 투명성, 체류 안정성을 가지고, 특히 광학 등방성, 내찰상성, 내약품성이 우수하다는 것을 일 수 있다.

<실시예 17>

중합 용매로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 사용하여, 이하의 조성으로 이루어지는 혼합 물질을 제조하였다. 이 혼합액을 2 리터의 완전 혼합형 중합기에 1 리터/h의 속도로 공급하고, 90 ℃의 온도에서 120 분간 중합을 행하였다.

메타크릴산 37 중량부

메타크릴산메틸 43 중량부

스티렌 20 중량부

에틸렌글리콜모노에틸에테르 55 중량부

n-옥틸머캅탄 0.15 중량부

1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산 0.01 중량부

1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄

0.05 중량부

이 경우, 고형분 50 중량％의 중합체 용액으로 할 수 있고, 이것을 260 ℃, 20 Torr의 진공 탈휘 장치로 공급하여 30 분간 이 장치 내에서 체류시킨 후, 추출하여 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 열가소성 중합체를 얻었다. 얻어진 열가소성 중합체를 적외 분광 광도계를 사용하여 분석한 결과, 1800 cm^-1 및 1760 cm^-1에 흡수 피크가 확인되었고, 이 열가소성 중합체 중에 글루타르산 무수물 단위가 형성되어 있다는 것을 확인하였다. 또한, 이 열가소성 중합체의 극한 점도는 0.48 dl/g 이었다.

<비교예 12>

중합 온도를 111 ℃로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 열가소성 중합체를 얻었다. 얻어진 열가소성 중합체를 적외 분광 광도계를 사용하여 분석한 결과, 1800 cm^-1 및 1760 cm^-1에 흡수 피크가 확인되었고, 이 열가소성 중합체 중에 글루타르산 무수물 단위가 형성되어 있다는 것을 확인하였다.

실시예 17, 비교예 12의 각종 물성 측정 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 17 및 비교예 12의 결과로부터 용액 중합한 경우에도 90 ℃ 이하의 온도에서 중합함으로써 무색 투명성이 우수하고, 또한 고도한 내열성을 가지고,

그 결과, 본 실시예의 판상 성형품은 투명성, 도광성이 우수하고, 도광판으로서 유용하다는 알았다.

<실시예 19>

실시예 9 기재의 열가소성 중합체를 이용하여 도 3 및 도 4에 나타낸 자동차 램프용 투광 부재 (9)를 사출 성형하여 얻었다. 이 투광 부재 (9)의 치수는 높이150 mm, 폭 250 mm, 깊이 10 mm, 평균 벽 두께 3 mm이다. 또한 광원 (7)로서 12 V/35 W의 크세논 HID 광원을 사용하고, 광원으로부터 투광 부재까지의 거리 d₁=70 mm, 램프 깊이 d₂=100 mm로 하고, 리플랙터 (8)과 조합하여 도 4에 나타낸 자동차 램프를 제조하였다. 도 3은 이 자동차 램프용 투광 부재의 정면도이고, 도 4는 이것을 조합한 자동차 램프의 측면 단면도이다. 자동차 램프에는 리플랙터 (8)과 HID 광원 (7)이 투광 부재 (9)와 함께 조립되어 있다. 이 램프를 분위기 온도 60 ℃에서 12 시간 점등한 결과, 투광 부재 (9)에 변형, 투명성의 저하, 황변 등의 변화는 전혀 관찰되지 않았고, 차량용 등구로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 20>

실시예 9에서 얻어진 열가소성 중합체의 펠릿을 사출 성형기 (메이끼 세이사꾸쇼사 제조 M-50 AII-SJ)에 제공하여 성형 온도: 290 ℃, 금형 온도: 100 ℃, 사출 시간: 10 초, 냉각 시간: 30 초, 사출 압력: 10 MPa로 사출 성형하여 직경 40 mm, 가장자리의 두께 3 mm, 중심 두께 1.6 mm의 무색 투명의 오목형 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈에 실리카계 하드 코팅제 (신에쓰 가가꾸사 제조 「KP-851」)을 도포하고, 120 ℃에서 1 시간 경화시켜 안경용 렌즈를 제조하였다. 얻어진 안경용 렌즈는 내열성, 열안정성이 우수하기 때문에 비교적 고온 (120 ℃)에서의 하드 코팅 처리를 하여도 변형되는 일이 없고, 92 ％의 전광선 투과율을 나타내고, 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 얻어진 안경용 렌즈를 크로스 컷트 테이프 테스트 (렌즈의 하드 코팅 도막 표면에 나이프로 1 mm 간격으로 종횡으로 각 11 개의 평행선을 넣어 100 개의 바둑판을 크로스 컷트하고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 부착시킨 후, 테이프를 박리한다)한 결과, 박리되는 도막은 없어, 본 발명의 열가소성 중합체로 이루어지는 렌즈는 하드 코팅제와의 밀착성이 우수하고, 안경용 렌즈로서 바람직하다는 것을 알 수 있다.

Claims

(i) 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르산 무수물 단위 25 내지 50 중량％,

(ii) 메타크릴산메틸 단위 50 내지 75 중량％,

(iii) 메타크릴산 단위 0 내지 10 중량％, 및

(iv) 그 밖의 비닐계 단량체 단위 0 내지 10 중량％

를 가지며, 280 nm 파장의 흡광도 (여기서, 흡광도는 두께 100 ㎛의 필름을 사용하여 자외 가시 분광 광도계로 측정한 값을 나타낸다)가 0.5 이하이며,

상기 메타크릴산 및 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체 혼합물을 90 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 공중합체 (A)를 얻고, 계속해서 이 공중합체 (A)를 가열하고, (가) 탈수 반응, (나) 탈알코올 반응, 또는 상기 (가) 및 (나) 반응 둘 다를 행하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 중합체.

[화학식 1]

(상기 화학식 중, R¹, R²는 메틸기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 열가소성 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황색도의 값이 5 이하인 열가소성 중합체.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 복굴절률의 절대치가 1.0×10^-4 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연필 경도가 4H 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디메틸포름아미드 용액, 30 ℃에서 측정한 극한 점도가 0.1 내지 0.7 dl/g인 열가소성 중합체.
메타크릴산 단량체 및 메타크릴산메틸 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 90 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 공중합체 (A)를 얻고, 계속해서 이 공중합체 (A)를 가열하고, (가) 탈수 반응, (나) 탈알코올 반응, 또는 상기 (가) 및 (나) 반응 둘 다를 행하여 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 중합체를 제조하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 알칼리 금속 화합물을 0.01 내지 1 중량부 첨가하고, 180 내지 300 ℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 불활성 가스 분위기 하에서 상기 공중합체 (A)를 180 내지 300 ℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 실린더 온도 180 내지 300 ℃로 가열한 스크류 직경(D)와 스크류 길이(L)의 비 L/D가 40 이상인 압출기에 상기 공중합체 (A)를 통과시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 중합체로 이루어지는 성형품.
제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 중합체로 이루어지는 광투과용 광학 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 중합체로 이루어지는 차량 등구용 투광 부재.
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