JPH0948818A - 耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 共重合したメタクリル酸および／またはアク
リル酸を無水物へ転換させ、光学部品にも適するより着
色の少ない無色透明な熱可塑性共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 メタクリル酸および／またはアクリル酸
単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以下、
原共重合体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単位
を含有する耐熱変形性の共重合体を製造するに際し、原
共重合体に次亜リン酸塩 0.001〜0.５重量％を存在させ
ることを特徴とする耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製
造方法。
リル酸を無水物へ転換させ、光学部品にも適するより着
色の少ない無色透明な熱可塑性共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 メタクリル酸および／またはアクリル酸
単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以下、
原共重合体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単位
を含有する耐熱変形性の共重合体を製造するに際し、原
共重合体に次亜リン酸塩 0.001〜0.５重量％を存在させ
ることを特徴とする耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製
造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱変形性の優れ
た熱可塑性共重合体の製造方法に関するものであり、共
重合された分子内のカルボン酸の一部を酸無水物構造に
変える方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性共重合体、特にポリメタクリル
酸メチルやポリスチレン或いはメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体などは、その透明性、機械的性質、成形
加工性など優れた特性から自動車部品、電気関係部品、
工業部品、雑貨等の広い分野で使用されている。しかし
ながら、近年これらの材料の用途が広がるにつれて更に
耐熱変形温度が高く、透明性、機械的性質の良い樹脂材
料の要求が強くなってきている。これらの要求をみたす
ため多くの検討がなされてきた。例えば、耐熱変形性の
優れた材料としてはメタクリル酸とメタクリル酸メチル
および／またはスチレンとの共重合によって製造できる
ことは既に知られている。しかしながら、一般的にはメ
タクリル酸が共重合された樹脂は吸水性が高くなるため
吸水による耐熱性の低下がみられるとともに成形加工中
に脱水により揮発性物質が発生して成形品の表面にスプ
ラッシュ（銀条すじ）が発生し、満足に使用できないこ
とが知られている。その改良法として例えば特開昭49−
85184 号公報には、共重合したエチレン系不飽和カルボ
ン酸基の、ある量をカルボン酸無水物基に転化すること
つまり閉環させることによって成形品の表面にスプラッ
シュの発生なしに耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体
を製造できることが記載されている。このようにして得
られる重合体は溶媒によるクレージングに対する抵抗性
や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれる利点も知られ
ている。この方法はカルボン酸基の充分な量を無水物基
に転化するためには共重合体を通気した押出機へ繰返し
通すことが必要であって工業プロセスとしては生産性が
悪いという問題点があり、実用上使用しにくい方法とな
っている。また、特開昭58−217501号公報には、耐熱性
及び熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とする新
規共重合体が開示されている。その実施例によればこの
製造方法はメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン
とメタクリル酸を連続塊状重合で共重合し、共重合体お
よび未反応物を高温真空室へ供給して未反応物の除去及
び６員環酸無水物の生成を行うことが記載されている。
しかし、この方法で６員環酸無水物の生成を行うには高
温真空室での共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必要が
あり、生成ポリマーの着色などの問題がでてくる。そこ
で本発明者らは、先に特開昭61−254608号公報のごと
く、塩基性化合物を共有させることにより短時間で閉環
し、６員環酸無水物を含む耐熱変形性の優れたしかも着
色の少い熱可塑性共重合体の製造方法を提案した。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】特開昭61−254608号公
報に提案の技術によって、得られる重合体の着色は大い
に改良されたが、通常のメタアクリル系樹脂と対比する
と未だ多少着色が見られる。最近、メタクリル系樹脂に
よるレンズ、導光体や透光性フィルターのごとき光学部
品を含む光電製品が光源の出力アップや、自動車内での
使用のごとき高温環境での使用が多くなったことから、
光学的特性を維持したまま、耐熱変形性のメタアクリル
系樹脂が要望されて来た。そこで本発明は、共重合した
メタクリル酸および／またはアクリル酸を無水物へ転換
させ、光学部品にも適するより着色の少ない無色透明な
熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明はメタクリル酸お
よび／またはアクリル酸単位を含むビニル単量体単位か
らなる共重合体（以下、原共重合体と称する）を熱処理
して６員環酸無水物単位を含有する耐熱変形性の共重合
体を製造するに際し、原共重合体に次亜リン酸塩 0.001
〜0.５重量％を存在させることを特徴とする耐熱変形性
の熱可塑性共重合体の製造方法である。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の製造に用いる原共重合体
はメタクリル酸および／あるいはアクリル酸と、これと
共重合可能なビニル単量体との共重合体である。共重合
体中のメタクリル酸および／あるいはアクリル酸単位の
含有量は５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％で
ある。これが５重量％より少ない共重合量であれば耐熱
性の付与効果が小さく、閉環による吸水性の改良（低
下）効果も小さくなる。またこれが５０重量％より量が
多ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく吸水による大
幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品の表面に揮発性物
質によるスプラッシュが発生し易くなり好ましくない。 【０００６】メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニ
ル単量体としては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体と
して用いられるものが適用できる。オレフィン類、塩化
ビニル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、不飽
和カルボン酸アルキルエステルなどがある。なかでも不
飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物
から選ばれた１種又は２種以上が望ましい。不飽和カル
ボン酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルであり、具体的には、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等があげ
られる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等があげられる。 【０００７】本発明の製造に用いる原共重合体は、前述
の単量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液
重合等の重合方法で製造できるが、不純物がより少ない
点で懸濁重合、塊状重合が特に好ましい。 【０００８】本発明に用いられる次亜リン酸塩として
は、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
であり、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カルシウムなどをあげることができる。 【０００９】次亜リン酸塩の使用形態は固体、水溶液の
いずれであっても良い。その添加方法は、原共重合体に
混合機を用いて混合してもよいし、閉環造粒時に水溶液
としてポンプを使用して液添してもよい。 【００１０】その量は原共重合体に対して、0.001 〜0.
５重量％であり、好ましくは 0.005〜0.３重量％であ
る。0.0001重量％未満だと生成する熱可塑性共重合体が
着色し易く、0.５重量％を越えると温水による白化を起
こし易く好ましくない。 【００１１】本発明において、メタクリル酸および／ま
たはアクリル酸単位を熱処理して６員環酸無水物単位と
する閉環を促進するもの（閉環促進剤と称する）として
塩基性化合物を併用することが望ましい。閉環促進剤に
適した塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機
塩基化合物があげられる。無機塩基化合物としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などをあげるこ
とができる。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物が望ましい。有機塩基化
合物としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、エチ
ルアミンなどのアミン類、２−フェニルメチルイミダゾ
ール、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，
４，０〕−ウデセン−７などのイミン類、水酸化トリメ
チルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの
水酸化第四アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホニウム
酸ナトリウムなどのスルホニウム塩基、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラートなどのアルカリ金属誘導体アルコキ
シドなどをあげることができる。なかでもナトリウムメ
チラートが好ましい。 【００１２】これら閉環促進剤は、形態として固体、水
溶液、有機溶剤溶液のいずれであっても良い。その添加
方法は単量体の重合時に単量体に一部あるいは全量添加
しあってもよいし、原共重合体に混合機を用いて混合し
て添加してもよい。 【００１３】その添加量は原共重合体に対して 0.001〜
０．１重量％であり、好ましくは0.01〜0.５重量％であ
る。添加量が少なければメタクリル酸および／あるいは
アクリル酸の閉環促進効果が小さく、また多量に添加し
ても添加量に見合って閉環は促進されず、ゲルが発生し
やすくなり好ましくない。 【００１４】本発明の方法における熱処理を実施する方
法については、公知の方法が用いられる。揮発成分除去
のための真空機能を有する加熱炉、押出機等が適し、好
適には原共重合体を転化点よりも高い温度で運転される
脱気押出機へ供給することによって行われる。熱処理の
温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃
の範囲から選ばれる。この温度より低いときには酸無水
物構造への閉環が不充分となり、この温度より高いとき
には着色が著しくなって透明樹脂としての価値を損なう
ことになり、いずれも好ましくない。熱処理操作によっ
て原料共重合体中のメタクリル酸および／またはアクリ
ル酸単位の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
が６員環酸無水物構造に転換される。その結果、熱処理
後の共重合体は３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％の６員環酸無水物構造を有しているものとなる。 【００１５】本発明のごとき閉環促進剤を用いることに
より、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを
単量体として用いた原共重合体の場合には、共重合され
たメタクリル酸および／あるいはアクリル酸量に対して
６員環酸無水物量が１００重量％を超えることがある。 【００１６】 【発明の効果】本発明の方法により得られる共重合体
は、６員環酸無水物への転換つまり閉環率が極めて高い
にも係わらず得られる熱可塑性共重合体の着色が極めて
少ない。また、原共重合体中のメタクリル酸および／ま
たはアクリル酸単位の含量が高い場合にも、得られる共
重合体中に残存する未閉環のメタクリル酸および／また
はアクリル酸単位の含量は１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下の極めて少量に減ずることができる。従っ
て酸無水物構造への転換が不充分な場合に生ずる成形加
工時における成形品表面のスプラッシュの発生が無く、
溶媒によるクレージングに対する抵抗性や、耐水性にお
いて優れている。 【００１７】 【実施例】実施例における分析、物性の測定方法は次の
通りである。 ・６員環酸無水物の定量方法；特開昭49−85184 号公報
の記載に基づき赤外分光光度計の測定で行い、酸無水物
構造特有の1805cm-1の吸収を用いて定量した。 ・閉環率（％）；生成した酸無水物重量(g) ／仕込みメ
タクリル酸量(g) ×100 ・メルトフローインデックス（ＭＩ）；ＡＳＴＭ Ｄ−
1238に準拠し２３０℃3.８kg荷重で測定した。 ・熱変形温度（ＨＤＴ）；ＡＳＴＭ Ｄ−648 に準拠し
18.6kg f/cm2 にて測定した。 ・成形品外観；得られた共重合体を、２６０℃で射出成
形で１５０mm×１５０mm×３mmの試料平板を作製し、ス
プラッシュの有無を肉眼で観察した。 ・色目；上記の試料平板を用い、日立製作所（製）自記
分光光度計にて、光路長１５０mmでのイエローインデッ
クス（ＹＩ）を測定し評価した。 ・熱水白化度；５０mm×５０mm×３mmの試料平板を沸騰
水中に１時間浸漬し取出し冷却後、日本精密光学株式会
社（製）ヘイズメーターSEP-HS-30Dにてヘイズを測定し
評価した。 【００１８】実施例１ 攪拌機の備わった５Ｌオートクレーブに2.２Ｌの水と2.
４ｇのヒドロキシセルロースを仕込み溶解した後に、１
６０ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）と1440ｇのメタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）と6.４ｇのラウリルメルカプタン、
5.６ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、この混合物
を攪拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分後
温度を９８℃に上げ、更に１時間重合を行い、反応を完
結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して
８０℃で乾燥を行い原共重合体ビーズを得た。このビー
ズを分析したところ、メタクリル酸メチル９０重量％と
メタクリル酸１０重量％であった。この原共重合体ビー
ズに、該ビーズ１００部に、次亜リン酸ナトリウム 0.01部を
ヘンシエルミキサーで混合し、４０mm脱気押出機（田辺
プラスチック機械製VS40-28 型 Ｌ／Ｄ＝２８）を用い
てスクリュー回転数５０rpm 、樹脂温度２９０℃で閉環
造粒を行った。得られた共重合体を評価した。結果を表
２に示す。 【００１９】実施例２ 実施例１において、表１に示す単量体組成とした以外は
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 【００２０】実施例３〜５ 実施例１において、表１に示す単量体組成、次亜リン酸
ナトリウム の量、水酸化ナトリウムの量及び押出機の樹脂温
度とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に
示す。 【００２１】比較例１ 実施例１における次亜リン酸ナトリウム を添加しない以外は
実施例１と同様に行った。 評価結果を表２に示す。 【００２２】比較例２ 実施例３における次亜リン酸ナトリウム を添加しない以外は
実施例１と同様に行った。 評価結果を表２に示す。 【００２３】比較例３ 実施例３における次亜リン酸ナトリウム を１重量％とした以
外は実施例１と同様に行った。 評価結果を表２に
示す。 【００２４】比較例４ 実施例３における次亜リン酸ナトリウム に代えて、ペンタエ
リスリトールジフォスファイト（ウルトラノックス626 ボルグワ
ーナー社製）を０．０１重量％とした以外は実施例３と
同様に行った。 評価結果を表２に示す。 【００２５】 【表１】【００２６】 【表２】
た熱可塑性共重合体の製造方法に関するものであり、共
重合された分子内のカルボン酸の一部を酸無水物構造に
変える方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性共重合体、特にポリメタクリル
酸メチルやポリスチレン或いはメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体などは、その透明性、機械的性質、成形
加工性など優れた特性から自動車部品、電気関係部品、
工業部品、雑貨等の広い分野で使用されている。しかし
ながら、近年これらの材料の用途が広がるにつれて更に
耐熱変形温度が高く、透明性、機械的性質の良い樹脂材
料の要求が強くなってきている。これらの要求をみたす
ため多くの検討がなされてきた。例えば、耐熱変形性の
優れた材料としてはメタクリル酸とメタクリル酸メチル
および／またはスチレンとの共重合によって製造できる
ことは既に知られている。しかしながら、一般的にはメ
タクリル酸が共重合された樹脂は吸水性が高くなるため
吸水による耐熱性の低下がみられるとともに成形加工中
に脱水により揮発性物質が発生して成形品の表面にスプ
ラッシュ（銀条すじ）が発生し、満足に使用できないこ
とが知られている。その改良法として例えば特開昭49−
85184 号公報には、共重合したエチレン系不飽和カルボ
ン酸基の、ある量をカルボン酸無水物基に転化すること
つまり閉環させることによって成形品の表面にスプラッ
シュの発生なしに耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体
を製造できることが記載されている。このようにして得
られる重合体は溶媒によるクレージングに対する抵抗性
や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれる利点も知られ
ている。この方法はカルボン酸基の充分な量を無水物基
に転化するためには共重合体を通気した押出機へ繰返し
通すことが必要であって工業プロセスとしては生産性が
悪いという問題点があり、実用上使用しにくい方法とな
っている。また、特開昭58−217501号公報には、耐熱性
及び熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とする新
規共重合体が開示されている。その実施例によればこの
製造方法はメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン
とメタクリル酸を連続塊状重合で共重合し、共重合体お
よび未反応物を高温真空室へ供給して未反応物の除去及
び６員環酸無水物の生成を行うことが記載されている。
しかし、この方法で６員環酸無水物の生成を行うには高
温真空室での共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必要が
あり、生成ポリマーの着色などの問題がでてくる。そこ
で本発明者らは、先に特開昭61−254608号公報のごと
く、塩基性化合物を共有させることにより短時間で閉環
し、６員環酸無水物を含む耐熱変形性の優れたしかも着
色の少い熱可塑性共重合体の製造方法を提案した。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】特開昭61−254608号公
報に提案の技術によって、得られる重合体の着色は大い
に改良されたが、通常のメタアクリル系樹脂と対比する
と未だ多少着色が見られる。最近、メタクリル系樹脂に
よるレンズ、導光体や透光性フィルターのごとき光学部
品を含む光電製品が光源の出力アップや、自動車内での
使用のごとき高温環境での使用が多くなったことから、
光学的特性を維持したまま、耐熱変形性のメタアクリル
系樹脂が要望されて来た。そこで本発明は、共重合した
メタクリル酸および／またはアクリル酸を無水物へ転換
させ、光学部品にも適するより着色の少ない無色透明な
熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明はメタクリル酸お
よび／またはアクリル酸単位を含むビニル単量体単位か
らなる共重合体（以下、原共重合体と称する）を熱処理
して６員環酸無水物単位を含有する耐熱変形性の共重合
体を製造するに際し、原共重合体に次亜リン酸塩 0.001
〜0.５重量％を存在させることを特徴とする耐熱変形性
の熱可塑性共重合体の製造方法である。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の製造に用いる原共重合体
はメタクリル酸および／あるいはアクリル酸と、これと
共重合可能なビニル単量体との共重合体である。共重合
体中のメタクリル酸および／あるいはアクリル酸単位の
含有量は５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％で
ある。これが５重量％より少ない共重合量であれば耐熱
性の付与効果が小さく、閉環による吸水性の改良（低
下）効果も小さくなる。またこれが５０重量％より量が
多ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく吸水による大
幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品の表面に揮発性物
質によるスプラッシュが発生し易くなり好ましくない。 【０００６】メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニ
ル単量体としては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体と
して用いられるものが適用できる。オレフィン類、塩化
ビニル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、不飽
和カルボン酸アルキルエステルなどがある。なかでも不
飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物
から選ばれた１種又は２種以上が望ましい。不飽和カル
ボン酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルであり、具体的には、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等があげ
られる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等があげられる。 【０００７】本発明の製造に用いる原共重合体は、前述
の単量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液
重合等の重合方法で製造できるが、不純物がより少ない
点で懸濁重合、塊状重合が特に好ましい。 【０００８】本発明に用いられる次亜リン酸塩として
は、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
であり、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カルシウムなどをあげることができる。 【０００９】次亜リン酸塩の使用形態は固体、水溶液の
いずれであっても良い。その添加方法は、原共重合体に
混合機を用いて混合してもよいし、閉環造粒時に水溶液
としてポンプを使用して液添してもよい。 【００１０】その量は原共重合体に対して、0.001 〜0.
５重量％であり、好ましくは 0.005〜0.３重量％であ
る。0.0001重量％未満だと生成する熱可塑性共重合体が
着色し易く、0.５重量％を越えると温水による白化を起
こし易く好ましくない。 【００１１】本発明において、メタクリル酸および／ま
たはアクリル酸単位を熱処理して６員環酸無水物単位と
する閉環を促進するもの（閉環促進剤と称する）として
塩基性化合物を併用することが望ましい。閉環促進剤に
適した塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機
塩基化合物があげられる。無機塩基化合物としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などをあげるこ
とができる。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物が望ましい。有機塩基化
合物としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、エチ
ルアミンなどのアミン類、２−フェニルメチルイミダゾ
ール、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，
４，０〕−ウデセン−７などのイミン類、水酸化トリメ
チルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの
水酸化第四アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホニウム
酸ナトリウムなどのスルホニウム塩基、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラートなどのアルカリ金属誘導体アルコキ
シドなどをあげることができる。なかでもナトリウムメ
チラートが好ましい。 【００１２】これら閉環促進剤は、形態として固体、水
溶液、有機溶剤溶液のいずれであっても良い。その添加
方法は単量体の重合時に単量体に一部あるいは全量添加
しあってもよいし、原共重合体に混合機を用いて混合し
て添加してもよい。 【００１３】その添加量は原共重合体に対して 0.001〜
０．１重量％であり、好ましくは0.01〜0.５重量％であ
る。添加量が少なければメタクリル酸および／あるいは
アクリル酸の閉環促進効果が小さく、また多量に添加し
ても添加量に見合って閉環は促進されず、ゲルが発生し
やすくなり好ましくない。 【００１４】本発明の方法における熱処理を実施する方
法については、公知の方法が用いられる。揮発成分除去
のための真空機能を有する加熱炉、押出機等が適し、好
適には原共重合体を転化点よりも高い温度で運転される
脱気押出機へ供給することによって行われる。熱処理の
温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃
の範囲から選ばれる。この温度より低いときには酸無水
物構造への閉環が不充分となり、この温度より高いとき
には着色が著しくなって透明樹脂としての価値を損なう
ことになり、いずれも好ましくない。熱処理操作によっ
て原料共重合体中のメタクリル酸および／またはアクリ
ル酸単位の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
が６員環酸無水物構造に転換される。その結果、熱処理
後の共重合体は３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％の６員環酸無水物構造を有しているものとなる。 【００１５】本発明のごとき閉環促進剤を用いることに
より、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを
単量体として用いた原共重合体の場合には、共重合され
たメタクリル酸および／あるいはアクリル酸量に対して
６員環酸無水物量が１００重量％を超えることがある。 【００１６】 【発明の効果】本発明の方法により得られる共重合体
は、６員環酸無水物への転換つまり閉環率が極めて高い
にも係わらず得られる熱可塑性共重合体の着色が極めて
少ない。また、原共重合体中のメタクリル酸および／ま
たはアクリル酸単位の含量が高い場合にも、得られる共
重合体中に残存する未閉環のメタクリル酸および／また
はアクリル酸単位の含量は１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下の極めて少量に減ずることができる。従っ
て酸無水物構造への転換が不充分な場合に生ずる成形加
工時における成形品表面のスプラッシュの発生が無く、
溶媒によるクレージングに対する抵抗性や、耐水性にお
いて優れている。 【００１７】 【実施例】実施例における分析、物性の測定方法は次の
通りである。 ・６員環酸無水物の定量方法；特開昭49−85184 号公報
の記載に基づき赤外分光光度計の測定で行い、酸無水物
構造特有の1805cm-1の吸収を用いて定量した。 ・閉環率（％）；生成した酸無水物重量(g) ／仕込みメ
タクリル酸量(g) ×100 ・メルトフローインデックス（ＭＩ）；ＡＳＴＭ Ｄ−
1238に準拠し２３０℃3.８kg荷重で測定した。 ・熱変形温度（ＨＤＴ）；ＡＳＴＭ Ｄ−648 に準拠し
18.6kg f/cm2 にて測定した。 ・成形品外観；得られた共重合体を、２６０℃で射出成
形で１５０mm×１５０mm×３mmの試料平板を作製し、ス
プラッシュの有無を肉眼で観察した。 ・色目；上記の試料平板を用い、日立製作所（製）自記
分光光度計にて、光路長１５０mmでのイエローインデッ
クス（ＹＩ）を測定し評価した。 ・熱水白化度；５０mm×５０mm×３mmの試料平板を沸騰
水中に１時間浸漬し取出し冷却後、日本精密光学株式会
社（製）ヘイズメーターSEP-HS-30Dにてヘイズを測定し
評価した。 【００１８】実施例１ 攪拌機の備わった５Ｌオートクレーブに2.２Ｌの水と2.
４ｇのヒドロキシセルロースを仕込み溶解した後に、１
６０ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）と1440ｇのメタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）と6.４ｇのラウリルメルカプタン、
5.６ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、この混合物
を攪拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分後
温度を９８℃に上げ、更に１時間重合を行い、反応を完
結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して
８０℃で乾燥を行い原共重合体ビーズを得た。このビー
ズを分析したところ、メタクリル酸メチル９０重量％と
メタクリル酸１０重量％であった。この原共重合体ビー
ズに、該ビーズ１００部に、次亜リン酸ナトリウム 0.01部を
ヘンシエルミキサーで混合し、４０mm脱気押出機（田辺
プラスチック機械製VS40-28 型 Ｌ／Ｄ＝２８）を用い
てスクリュー回転数５０rpm 、樹脂温度２９０℃で閉環
造粒を行った。得られた共重合体を評価した。結果を表
２に示す。 【００１９】実施例２ 実施例１において、表１に示す単量体組成とした以外は
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 【００２０】実施例３〜５ 実施例１において、表１に示す単量体組成、次亜リン酸
ナトリウム の量、水酸化ナトリウムの量及び押出機の樹脂温
度とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に
示す。 【００２１】比較例１ 実施例１における次亜リン酸ナトリウム を添加しない以外は
実施例１と同様に行った。 評価結果を表２に示す。 【００２２】比較例２ 実施例３における次亜リン酸ナトリウム を添加しない以外は
実施例１と同様に行った。 評価結果を表２に示す。 【００２３】比較例３ 実施例３における次亜リン酸ナトリウム を１重量％とした以
外は実施例１と同様に行った。 評価結果を表２に
示す。 【００２４】比較例４ 実施例３における次亜リン酸ナトリウム に代えて、ペンタエ
リスリトールジフォスファイト（ウルトラノックス626 ボルグワ
ーナー社製）を０．０１重量％とした以外は実施例３と
同様に行った。 評価結果を表２に示す。 【００２５】 【表１】【００２６】 【表２】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】メタクリル酸および／またはアクリル酸単
位を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以下、原
共重合体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単位を
含有する耐熱変形性の共重合体を製造するに際し、原共
重合体に次亜リン酸塩 0.001〜0.５重量％を存在させる
ことを特徴とする耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製造
方法。 【請求項２】原共重合体を熱処理して６員環酸無水物単
位を含有する耐熱変形性の共重合体を製造するに際し、
原共重合体に次亜リン酸塩 0.001〜0.５重量％および塩
基性化合物から選ばれる少くとも１種の閉環促進剤 0.0
01〜０．１重量％、を存在させることを特徴とする耐熱
変形性の熱可塑性共重合体の製造方法。 【請求項３】原共重合体中のメタクリル酸および／また
はアクリル酸単位の含有量が５〜５０重量％であること
を特徴とする〔請求項１〕または〔請求項２〕記載の耐
熱変形性の熱可塑性共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20213095A JPH0948818A (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20213095A JPH0948818A (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948818A true JPH0948818A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16452469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20213095A Pending JPH0948818A (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 耐熱変形性の熱可塑性共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948818A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7348387B2 (en) | 2002-03-26 | 2008-03-25 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic polymer, process for producing the same, and molded article |
| WO2008143245A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | 熱可塑性共重合体の製造方法および熱可塑性共重合体 |
| EP3604432A1 (en) | 2018-07-30 | 2020-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer composition |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP20213095A patent/JPH0948818A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7348387B2 (en) | 2002-03-26 | 2008-03-25 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic polymer, process for producing the same, and molded article |
| WO2008143245A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | 熱可塑性共重合体の製造方法および熱可塑性共重合体 |
| EP3604432A1 (en) | 2018-07-30 | 2020-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer composition |
| JP2020019832A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | 重合体組成物 |
| KR20200013594A (ko) | 2018-07-30 | 2020-02-07 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 중합체 조성물 |
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