KR20200013594A - 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
우수한 내습열 백화성을 갖고 또한 황색도가 억제되어 성형될 수 있는 중합체 조성물을 제공한다.
(A) 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하의 상기 고리 구조 단위를 갖는 중합체, 및, (B) 중합체 조성물 전체에 대해 0.1 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는, 중합체 조성물.
(A) 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하의 상기 고리 구조 단위를 갖는 중합체, 및, (B) 중합체 조성물 전체에 대해 0.1 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는, 중합체 조성물.
Description
본 발명은, 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 또는 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 등의 중합체는, 그 투명성, 기계적 성질 및 성형 가공성 등의 우수한 특성으로부터, 차량용 부재, 전기 관계 부재 또는 공업 부재 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 메타크릴산 및/또는 아크릴산 단위를 포함하는 비닐 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 열처리하여 폐환시킴으로써 6 원 고리 산 무수물 단위를 갖는 공중합체를 제조하고, 제조할 때 공중합체 중에 차아인산염을 0.001∼0.5 질량％ 존재시키는 공중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에서는, 공중합체 중에서 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 6 원 고리 산 무수물 단위로 매우 높은 폐환율로 전환함으로써, 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 존재에 의한 공중합체의 흡수성 상승의 문제를 해결함과 함께, 차아인산염을 0.001 ∼ 0.5 질량％ 존재시킴으로써, 착색이 적은 무색 투명한 공중합체를 제조할 수 있다고 되어 있다. 구체적으로는, 실시예에 있어서, 공중합체를 수지 온도 280 ℃ 또는 290 ℃ 에서 폐환 조립 (造粒) 을 실시함으로써, 95 중량％ 이상의 폐환율 (％) (생성한 산 무수물 중량 (g)/주입 메타크릴산량 (g) × 100) 로 전환된 공중합체가 제조되는 취지에 대해 기재되어 있다.
차량용 등의 테일 램프 또는 헤드 램프는, 종래까지, 주로 할로겐 램프가 사용되고 있었다. 그 때문에, 광학 렌즈 등의 광학 부재의 원재료에는 고내열성이 필요로 되어, 일반적으로 무기 유리가 사용되고 있었다. 그러나, 최근에는, 램프의 광원으로서, 종래의 할로겐 램프 대신에 LED 램프가 사용되고 있다. LED 램프가 광원으로서 사용되는 경우, 광학 렌즈 등의 광학 부재에는 무기 유리가 갖는 정도의 내열성은 필요로 되지 않는다.
그 때문에, 전술한 특허문헌 1 에 기재되어 있는 중합체가 광학 렌즈 등의 광학 부재의 원재료로서 사용되고, 그것에 수반하여 광학 렌즈를 구비하는 램프 유닛 등의 경량화가 가능해졌다.
그러나, 금후, 차량용 등의 램프의 광원으로서 보다 고휘도의 LED 램프가 사용되는 것이 상정된다. 또, LED 램프가 고휘도가 됨으로써, 전술한 광원의 광학 렌즈 등은 종래 이상의 고온 고습도 환경에서의 내습열 백화성이 요구되는 것이 상정된다. 본 발명자는, 이와 같은 광원의 광학 렌즈 등의 광학 부재의 원재료로서 예를 들어 전술한 특허문헌 1 에 기재된 중합체를 사용한 경우, 내습열 백화성에 대해 충분히 적절한 성능이 발휘되지 않는다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자는, 특허문헌 1 에 기재된 공중합체의 제조 방법에 대해, 아무리 착색이 적고 투명한 공중합체를 제조할 수 있다고는 해도, 공중합체 중에 있어서의 6 원 고리 산 무수물 단위의 함유량이 적절한 소정의 범위 내의 양으로 조정되어 있지 않으면, 성형체의 황색도가 적절히 억제되지 않아, 특히 광학 렌즈 등의 광학 부재에 바람직하게 이용될 수 없다는 과제를 알아냈다.
본 발명은, 우수한 내습열 백화성을 갖고 또한 황색도가 억제되어 성형될 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 요지에 의하면, (A) 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하의 상기 고리 구조 단위를 갖는 중합체, 및,
(B) 중합체 조성물 전체에 대해 0.1 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는,
중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 1 요지의 하나의 양태에 있어서, 상기 고리 구조 단위는, 무수 글루타르산 구조 단위, 무수 말레산 구조 단위, 말레이미드 구조 단위, 글루타르이미드 구조 단위 및 락톤 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 양태에 있어서, 상기 고리 구조 단위는, 무수 글루타르산 구조 단위일 수 있다.
본 발명의 제 1 요지의 하나의 양태에 있어서, 상기 중합체에 있어서, 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위는, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위, 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위의 적어도 1 개를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 요지의 하나의 양태에 있어서, 상기 중합체는, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 치환 또는 비치환의 무수 말레산, 및, 치환 또는 비치환의 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 단량체를 중합시켜 이루어지는 중합체일 수 있다.
본 발명의 상기 양태에 있어서, 상기 중합체는, 메타크릴산을 중합시켜 이루어지는 중합체, 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르를 중합시켜 이루어지는 중합체일 수 있다.
본 발명의 제 1 요지의 하나의 양태에 있어서, 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위는, 상기 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위를 1 mol％ 이상 26 mol％ 이하 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 요지의 하나의 양태에 있어서, 상기 중합체는, 상기 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해, 0.02 mol％ 이상 5 mol％ 이하의 상기 고리 구조 단위를 가질 수 있다.
본 발명의 제 1 요지의 하나의 양태에 있어서, 상기 중합체 조성물은, 230 ℃, 3.8 kg 하중에서의 MFR 값이, 1 이상 7 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 제 2 요지에 의하면, 본 발명의 제 1 요지의 중합체 조성물을 포함하는, 성형체가 제공된다.
본 발명의 제 3 요지에 의하면, 본 발명의 제 2 요지의 성형체를 포함하는, 광학 부재가 제공된다.
본 발명의 중합체 조성물은, 우수한 내습열 백화성을 갖고 또한 황색도가 억제되어 성형될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 서술하지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되지 않는다.
＜중합체 조성물＞
본 발명의 실시형태에 있어서, 중합체 조성물은,
(A) 고리 구조 단위와 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하의 고리 구조 단위를 갖는 중합체, 및,
(B) 중합체 조성물 전체에 대해 0.1 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함한다.
이하, 본 실시형태에 관련된 중합체 조성물의 각 요소 및 특성 등에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 중합체는, 주사슬에 고리 구조 단위를 갖는 구조로 되어 있고, 중합 가능한 비닐계 단량체인 2 이상의 단량체를 원료로 하는 것이다. 「주사슬」이란, 2 이상의 단량체가 중합함으로써 형성된 비닐기 유래의 탄소 사슬이다. 「단량체」는 중합 전의 원료의 상태를 가리키고, 「단량체 단위」는 중합 후에 있어서 연결되어 있는 단위마다의 상태를 가리킨다. 「주사슬에 고리 구조 단위를 갖는다」란, 주사슬을 구성하는 탄소 원자 중의 적어도 2 개가 고리 구조를 형성하는 원자군의 일부가 되고, 그 결과, 주사슬 중에 고리 구조 단위가 삽입되어 있는 것을 의미한다. 즉, (A) 중합체는, 1 이상의 「고리 구조 단위」와 1 이상의 「고리 구조 단위 이외의 단량체 단위」를 갖는다.
(A) 중합체
(고리 구조 단위 (a))
중합체의 고리 구조 단위 (a) 는, 2 개의 단량체가 중합할 때에 또는 중합한 후에 폐환하여 형성될 수 있는 고리 구조 단위, 또는, 고리를 가지고 있는 1 개의 단량체가 중합함으로써 주사슬에 고리가 삽입된 고리 구조 단위 중 어느 것이어도 상관없다.
고리 구조 단위 (a) 는, 고리 구조 단위 (a) 와 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위의 합계에 대해, 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하의 비율로 중합체에 함유되어 있다. 고리 구조 단위 (a) 는, 그 합계에 대해, 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 9 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 8 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 5 mol％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 4.1 mol％ 이하, 또 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 3 mol％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 2.5 mol％ 이하, 또 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 0.16 mol％ 이하의 비율로 중합체에 함유되어 있다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 함유하는 고리 구조 단위 (a) 의 비율 (mol％) 은, 13C-NMR 법에 의해 각종 고리 구조 단위에 따른 피크 범위에 있어서의 피크의 적분값을 구함으로써 산출되는 수치, 또는, 포함되는 고리의 구조에 따라 13C-NMR 법과 또한 보조적으로 1H-NMR 법 및/혹은 IR 법도 이용하여 산출되는 수치로 한다. 고리 구조 단위 (a) 의 함유량을 0.01 mol％ 이상으로 함으로써, 공중합체의 내열성이 우수하다. 한편, 고리 구조 단위 (a) 의 함유량을 10 mol％ 이하로 함으로써, 중합체 조성물의 성형체의 황색도가 억제된다. 특히, 고리 구조 단위 (a) 의 함유량이 10 mol％ 를 초과하여 버리면, 성형체의 황색도가 크고 현저하게 증가해 버린다. 이와 같이 고리 구조 단위 (a) 의 함유량을 적절한 소정 범위 내의 양으로 조정함으로써, 그 성형체의 황색도를 억제할 수 있어, 광학 렌즈 등의 광학 부재에 바람직하게 사용된다. 중합체에 있어서의 고리 구조 단위 (a) 의 함유량 (mol％) 은, 후술하는 단량체의 종류 및 비율 (mol％ 또는 질량％) 그리고 중합 방법을 고려함으로써, 당업자이면 적절히 조정하는 것이 가능하다.
고리 구조 단위 (a) 는, 중합체의 주사슬의 일부로서 삽입되는 고리 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 특히, 6 원 고리의 고리 구조 단위 또는 5 원 고리의 고리 구조 단위가 바람직하다.
고리 구조 단위 (a) 는, 예를 들어, 무수 글루타르산 구조 단위, 무수 말레산 구조 단위, 말레이미드 구조 단위, 글루타르이미드 구조 단위 및 락톤 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상으로 할 수 있다. 특히, 무수 글루타르산 구조 단위로 할 수 있다. 이하, 각각의 고리 구조 단위에 대해 설명한다.
·무수 글루타르산 구조 단위 (a-1)
이하의 식 (1) 에, 무수 글루타르산 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 1]
[식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
무수 글루타르산 구조 단위 (a-1) 은, 예를 들어, 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르와, 메타크릴산 또는 아크릴산으로부터 얻어지는 중합체를, 중합 공정 시에 또는 중합 공정 후에 고리화 축합시킴으로써 형성할 수 있다. 특히, 메타크릴산, 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르를 고리화 축합시킴으로써 형성할 수 있다.
·무수 말레산 구조 단위 (a-2)
이하의 식 (2) 에, 무수 말레산 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 2]
[식 (2) 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 6 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
알킬기 또는 아릴기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
무수 말레산 구조 단위 (a-2) 는, 치환 또는 비치환의 무수 말레산을 중합 공정에 있어서 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 치환 또는 비치환의 무수 말레산으로는 예를 들어, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 디클로로 무수 말레산, 브로모 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 디페닐 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 치환기를 가지고 있어도 되는 무수 말레산 중, 공중합이 용이한 점에서, 무수 말레산이 바람직하다.
·말레이미드 구조 단위 (a-3)
이하의 식 (3) 에, 말레이미드 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 3]
[식 (3) 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R8 은, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
바람직하게는, 상기 식 (3) 은 다음과 같다.
[식 (3) 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R8 은, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
말레이미드 구조 단위 (a-3) 은, 예를 들어 특정 단량체를 중합 공정에 있어서 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 이와 같은 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-부틸페닐말레이미드, N-디메틸페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드 등의 N-아릴기 치환 말레이미드를 들 수 있다.
·글루타르이미드 구조 단위 (a-4)
이하의 식 (4) 에, 글루타르이미드 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 4]
[식 (4) 중, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R12 는, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
바람직하게는, 상기 식 (4) 는 다음과 같다.
[식 (4) 중, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R12 는, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
글루타르이미드 구조 단위 (a-4) 는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산을 공중합시킨 후, 고온하에서 암모니아, 아민 또는 우레아를 반응시키는 방법, 또는 폴리메타크릴산 무수물과 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
·락톤 구조 단위 (a-5)
이하의 식 (5) 에, 락톤 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 5]
[식 (5) 중, R13, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R16 은, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
바람직하게는, 상기 식 (5) 는 다음과 같다.
[식 (5) 중, R13, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R16 은, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
락톤 구조 단위 (a-5) 를 중합체 중에 도입하는 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 락톤 구조는, 예를 들어, 치환기로서 하이드록시기를 갖는 아크릴산 또는 아크릴산에스테르와, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르를 공중합하고, 분자 사슬에 하이드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기를 도입한 후, 이들 하이드록시기와 에스테르기 또는 카르복시기 사이에서, 탈알코올 또는 탈수 축합을 일으킴으로써 형성할 수 있다.
중합에 사용하는 하이드록시기를 갖는 아크릴산 또는 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 2-(하이드록시에틸)아크릴산, 2-(하이드록시메틸)아크릴산알킬, 2-(하이드록시에틸)아크릴산알킬을 들 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시알릴 부위를 갖는 2-(하이드록시메틸)아크릴산 또는 2-(하이드록시메틸)아크릴산알킬이다. 2-(하이드록시메틸)아크릴산알킬로는, 예를 들어, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 또는 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸이다.
(단량체 (b))
(A) 중합체의 원료인 단량체 (b) 는, 중합 가능한 비닐계 단량체이면 한정되지 않는다. 단, 단량체 (b) 의 일부에 있어서, 단량체 (b) 끼리에서 폐환하여 전술한 고리 구조 단위 (a) 를 형성할 수 있는 것 또는 단량체 (b) 의 시점에서 고리 구조를 가지고 있고 그대로 전술한 고리 구조 단위 (a) 가 되어 중합할 수 있는 것을 포함한다. 이와 같은 고리 구조 단위 (a) 가 될 수 있는 단량체 (b) 는, 최종적으로 형성되는 중합체의 고리 구조 단위 (a) 를 전술한 소정의 범위 내에서 함유하도록, 원료의 단량체 (b) 에 포함된다. 고리 구조 단위 (a) 가 되지 않는 단량체 (b) 는, 그대로 중합체 중에 있어서 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위로서 존재한다.
예를 들어, 단량체 (b) 는, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 치환 또는 비치환의 무수 말레산, 및, 치환 또는 비치환의 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상을 포함할 수 있다. 단량체 (b) 는, 단일 종류여도 되고 복수 종류여도 된다. 특히, 단량체 (b) 는, 메타크릴산, 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르를 포함할 수 있다.
메타크릴산에스테르는, 이하의 식 (6) 으로 나타내는 단량체이다.
[화학식 6]
[식 (6) 중, R17 은 메틸기를 나타내고,
R18 은, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
알킬기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
상기 식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴산에스테르는, 이하의 식 (7) 로 나타내는 단량체이다.
[화학식 7]
[식 (7) 중, R19 는 수소 원자를 나타내고,
R20 은, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
알킬기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
상기 식 (7) 로 나타내는 아크릴산에스테르는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐은, 이하의 식 (8) 로 나타내는 단량체이다.
[화학식 8]
[식 (8) 중, R21 은, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
n 은, 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고,
R22 는, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 18 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
R22 는 모두 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되고,
R22 끼리로 고리 구조를 형성해도 되고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
바람직하게는, 상기 식 (8) 은 다음과 같다.
[식 (8) 중, R21 은, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
n 은, 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고,
R22 는, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 1 이상 6 이하인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴기 및 탄소수가 6 이상 12 이하인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
R22 는 모두 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되고,
R22 끼리로 고리 구조를 형성해도 되고,
알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
상기 식 (8) 로 나타내는 방향족 비닐은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌), 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등을 들 수 있다. 방향족 비닐은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같은 단량체 (b) 로부터 얻어지는 중합체 중, 예를 들어, 이하와 같은 고리 구조 단위 (a) 를 갖는 구조 단위를 중합체의 일부에 있어서 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 식 중 n 은 정수를 나타낸다.
예를 들어, 단량체 (b) 로서 메타크릴산메틸, 메타크릴산 및 스티렌을 사용함으로써, 이하와 같은 무수 글루타르산 구조 단위 (a-1) 을 갖는 구조 단위 (식 (9)) 가 형성된다.
[화학식 9]
또한, 단량체 (b) 로서 메타크릴산메틸 및 메타크릴산을 사용함으로써, 이하와 같은 무수 글루타르산 구조 단위 (a-1) 을 갖는 구조 단위 (식 (10)) 가 형성된다.
[화학식 10]
예를 들어, 단량체 (b) 로서 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 사용함으로써, 이하와 같은 무수 말레산 구조 단위 (a-2) 를 갖는 구조 단위 (식 (11)) 가 형성된다.
[화학식 11]
예를 들어, 단량체 (b) 로서 메타크릴산메틸, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌을 사용함으로써, 이하와 같은 말레이미드 구조 단위 (a-3) 을 갖는 구조 단위 (식 (12)) 가 형성된다.
[화학식 12]
예를 들어, 단량체 (b) 로서 메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸 및 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 사용함으로써, 이하와 같은 락톤 구조 단위 (a-5) 를 갖는 구조 단위 (식 (13)) 가 형성된다.
[화학식 13]
고리 구조 단위 (a) 와 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위의 합계에 대한 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위의 비율은, 100 mol％ 로부터 중합체 중에 포함되는 전술한 고리 구조 단위 (a) 의 mol％ 를 뺀 비율 (mol％) 이 된다. 중합체 중에 복수의 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위를 포함하는 경우, 전술한 13C-NMR 법 등에 의해 각각의 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위에 따른 피크 범위에 있어서의 피크의 적분값을 구함으로써 (상세하게는 필요에 따라 보조적인 1H-NMR 법 및 IR 법도 사용하여 수치를 산출함으로써), 각각의 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위의 비율 (mol％) 을 구할 수 있다.
예를 들어, 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위는, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (식 (14)), 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위 (식 (15)), 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (식 (16)), 아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위 (식 (17)) 및 방향족 비닐에서 유래하는 단량체 단위 (식 (18)) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함한다. 특히, 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위는, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (식 (14)), 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위 (식 (15)), 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (식 (16)) 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위 (식 (17)) 의 적어도 1 개를 포함할 수 있다. 식 (15) 에 있어서의 R18 은 전술한 식 (6) 의 R18 과 동일하고, 식 (17) 에 있어서의 R20 은 전술한 식 (7) 의 R20 과 동일하고, 식 (18) 에 있어서의 R21 및 R22 는 전술한 식 (8) 의 R21 및 R22 와 동일하다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
예를 들어, 메타크릴산 (혹은 아크릴산), 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르 (아크릴산 및 아크릴산에스테르) 가, 원료로서 단량체 (b) 의 일부 또는 전부로서 사용되는 경우, 그 중합체에 있어서의 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위는, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (혹은 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위), 또는, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위 및 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위 (혹은 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위) 를 포함할 수 있다. 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르는, 바람직하게는 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸이다. 이러한 경우, 이들 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위는, 고리 구조 단위 (a) 와 고리 구조 단위 (a) 이외의 단량체 단위의 합계에 대해, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위 (또는 아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위) 를 60 mol％ 이상 98.99 mol％ 이하, 바람직하게는 74.64 mol％ 이상 98.98 mol％ 이하 포함할 수 있다. 또한, 동합계에 대해, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (또는 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위) 를 1 mol％ 이상 30 mol％ 이하, 바람직하게는 1 mol％ 이상 26 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 6 mol％ 이상 26 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.48 mol％ 이상 25.2 mol％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 mol％ 이상 25.2 mol％ 이하 포함할 수 있다. 또한, 동합계에 대해, 메타크릴산에스테르와 메타크릴산 (또는 아크릴산에스테르와 아크릴산) 이 고리화 축합한 글루타르산 무수물을 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하, 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 9 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 8 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 5 mol％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 4.1 mol％ 이하, 또 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 3 mol％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 2.5 mol％ 이하, 또 더욱 바람직하게는 0.02 mol％ 이상 0.16 mol％ 이하 포함할 수 있다. 메타크릴산에스테르 (또는 아크릴산에스테르) 와 비교해, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위 (또는 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위) 를 이러한 소정의 낮은 범위 내의 비율 (mol％) 로 포함시킴으로써, 중합체 조성물이 광학 렌즈 등의 광학 부재의 원재료로서 이용될 때에, 그 유리 전이 온도 (Tmg) 및 흡수율을 바람직한 수치로 할 수 있다. 또한, 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 (특히 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸) 에서 유래하는 단량체 단위를 많이 포함함으로써, 중합체의 내후성이나 광학 특성을 높일 수 있다. 단량체 (b) 가 기타 화합물인 경우여도, 당업자이면 각 단량체 (b) 의 종류 및 그 특성을 고려하고 또한 그들의 함유 비율 (mol％ 또는 질량％) 을 적절히 조정함으로써, 중합체 조성물에 대해 소망하는 유리 전이 온도 (Tmg) 및 흡수율로 하는 것은 가능하다.
(B) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속
중합체 조성물에 포함될 수 있는 알칼리 금속은, 주기표의 1 족에 속하는 원소 중 수소를 제외한 것이고, 구체적으로는, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr 이다. 본 실시형태의 중합체 조성물에 포함되는 알칼리 토금속은, 주기표의 2 족에 속하는 원소이며, 구체적으로는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 이다. 이들 중, Na, K 및 Ca 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, 특히 Na 로 할 수 있다. 상기 중합체 조성물은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속만을 포함하고 있어도 되고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양방을 포함하고 있어도 된다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은, 중합체 조성물 전체에 대해, 0.1 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하, 바람직하게는 0.15 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.17 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하, 또 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상 1.5 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량ppm 이상 1.2 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량ppm 이상 1.2 질량ppm 이하의 비율로 포함된다. 본 명세서에 있어서, 중합체 조성물 중에 함유되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 비율은, 중합체 조성물을 회화 후, 산 용해하여, ICP-MS 장치에 의해 측정되는 수치로 한다. 이와 같이 조정된 소정의 비율 (질량ppm) 로 중합체 조성물 중에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함시킴으로써, 중합체 조성물에 우수한 내습열 백화성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은, 중합체 조성물 중에 있어서, 그대로의 형태, 금속 이온의 형태, 염의 형태 (예를 들어 인산 2 수소나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등) 에 있어서 함유되어 있어도 된다.
본 실시형태의 중합체 조성물 중에는, 기타 성분으로서, 제조 공정 등에 있어서 불가피적으로 혼입되어 버리는 미량 성분 (중합 개시제, 중합 안정제, 분자량 조정제 등의 첨가제의 잔류물) 을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 중합체 조성물은, 예를 들어, 230 ℃, 3.8 kg 하중에서의 MFR (멜트 플로우 레이트) 값이, 1 이상 7 이하, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 6 이하의 범위일 수 있다. 본 명세서에 있어서, MFR 값은, JIS K7210-1999 에 규정된 방법에 있어서, 230 ℃, 3.8 kg 하중으로 측정되는 값이다. MFR 을 이와 같은 값으로 함으로써, 중합체 조성물이 광학 렌즈 등의 광학 부재의 원재료로서 이용될 때에, 예를 들어 중합체 조성물이 사출 형성 등 될 때에, 바람직한 유동성을 발휘한다.
＜중합체 조성물의 제조 방법＞
단량체 (b) 의 중합 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 특히, 현탁 중합을 채용할 수 있다. 현탁 중합은, 예를 들어, 물, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 현탁 안정제 및 필요에 따라 다른 첨가제 등을 오토클레이브에 주입하고, 통상, 교반하에 단량체 (b) 의 성분을 공급하여 가열함으로써 실시된다. 물의 사용량은, 용량비로, 단량체 (b) 의 성분에 대해, 1 ∼ 5 배량, 특히 1 ∼ 3 배량 정도로 한다.
중합 개시제는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 라우릴퍼옥사이드, 1,1―디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
연쇄 이동제는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, n-도데실메르캅탄 (특히, 1-도데실메르캅탄), n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
현탁 안정제는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르를 들 수 있다. 또, 부분 비누화된 비닐알코올, 아크릴산 중합체 및 젤라틴 등의 수용성 폴리머를 사용할 수도 있다.
현탁 중합에서는, 예를 들어, 중합 후에 얻어진 슬러리상의 반응물을 탈수 및 필요에 따라 세정한 후, 건조시킨다. 건조 후, 비즈상의 중합체 조성물이 얻어진다. 비즈상의 중합체 조성물은 그대로 사용하여도 되고, 또한 압출기 (예를 들어 탈기 압출기) 로 압출하여 펠릿 형상의 중합체 조성물로 해도 된다. 전술한 바와 같이, 원료인 단량체 (b) 의 종류의 선택 및 비율 (mol％ 또는 질량％) 의 조정뿐만 아니라, 적절한 중합 방법 및 그 조건을 선택함으로써도, 성형체의 황색도를 억제할 수 있는 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 압출기를 사용할 때의 조립 온도를 지나치게 높지 않은 적절한 온도 (예를 들어 190 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 210 ℃ 이상 220 ℃ 이하) 로 설정한다. 또는, 예를 들어 압출기 내에서의 체류 시간을 지나치게 길지 않은 적절한 시간으로 설정한다. 예를 들어, 압출기 내에서의 체류 시간마다의 조성물 처리량으로 환산하면, 압출기의 스크루 회전수가 60 rpm 이상 100 rpm, 바람직하게는 80 rpm 인 경우, 처리량 1 kg/Hr 이상 2.0 kg/Hr 이하, 바람직하게는 처리량 1 kg/Hr 이상 1.5 kg/Hr 이하로 설정한다. 혹은, 예를 들어 후처리에 있어서 고온 (예를 들어 290 ℃ 정도) 에서 지나치게 길게 가열하지 않도록 한다. 이와 같이 적절히 선택하여 설정함으로써, 현저하게 폐환 축합해 버리는 것을 방지할 수 있다.
그 결과, 고리 구조 단위 (a) 의 비율 (mol％) 을 전술한 소정의 범위 내로 조정할 수 있고, 성형체의 황색도를 억제할 수 있다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은, 중합체 조성물을 제조할 때에 여러 가지 수법을 적용함으로써, 결과 산물인 중합체 조성물에 전술한 조정된 소정의 비율 (질량ppm) 로 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 중합 조성에, 인산 2 수소알칼리 금속염 또는 인산 2 수소 알칼리 토금속염, 특히, 인산 2 수소나트륨, 인산 2 수소칼륨 또는 인산 2 수소칼슘 등을 적절히 조정한 양에 있어서 함유시켜도 된다.
혹은, 중합 시에, 현탁 안정제로서 폴리아크릴산나트륨 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제를 적절히 조정한 양에 있어서 사용하여도 된다. 혹은, 현탁 중합 후의 공정에 있어서, 탈수된 슬러리상 반응물에 대해, 적절한 횟수 및 양으로의 물 등 (예를 들어 순수) 에 의한 세정 공정을 실시함으로써도 중합체 조성물이 포함하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 양을 조정할 수 있다.
＜성형체 및 광학 부재＞
본 실시형태의 성형체는, 전술한 실시형태의 중합체 조성물을 포함하고, 원하는 용도에 따른 형상을 적절히 취할 수 있다. 성형체의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 중합체 조성물을, 원하는 형상의 금형의 캐비티 내에 충전하여, 냉각 등의 공정을 거친 후, 금형으로부터 취출함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 광학 부재는, 전술한 성형체를 포함한다. 즉, 전술한 실시형태의 중합체 조성물을 포함한다. 그 때문에, 우수한 내습열 백화성을 갖고 또한 황색도가 억제된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「광학 부재」란, 광학 렌즈, 도광 부재 등을 의미한다. 예를 들어, 자동차 혹은 오토바이 등의 차량등, 가로등, 전기 스탠드 또는 가정용 일반 조명 등의 점등 기구 전반에 사용될 수 있는 광학 렌즈 또는 도광 부재 등을 의미한다.
본 실시형태의 광학 부재는, 통상, 전술한 실시형태에 있어서의 중합체 조성물을 사출 성형하여 얻어진다. 상세하게는, 본 실시형태의 광학 부재는, 전술한 중합체 조성물을 성형 재료로 하고, 이것을 용융 상태에서 금형의 캐비티 내에 사출 충전하고, 이어서 냉각한 후, 성형된 성형체를 금형으로부터 박리함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 중합체 조성물을 펠릿상으로 하여 호퍼로부터 실린더 내에 투입하고, 스크루를 회전시키면서 그 중합체 조성물을 용융시키고, 스크루를 후퇴시켜, 실린더 내에 전술한 중합체 조성물을 소정량 충전하고, 스크루를 전진시킴으로써 압력을 가하면서 용융한 중합체 조성물을 금형에 사출 충전하고, 금형이 충분히 식을 때까지 일정 시간 보압한 후, 금형을 개방하여 성형체를 취출함으로써, 본 실시형태의 광학 부재를 제작할 수 있다. 본 실시형태의 광학 부재를 제작할 때의 제 조건 (예를 들어, 성형 재료의 캐비티 내의 용융 온도, 성형 재료를 금형에 사출할 때의 금형 온도, 중합체 조성물을 금형에 충전한 후에 보압할 때의 압력 등) 은, 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「메타크릴계 중합체 조성물」이란, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산에스테르를 적어도 일부에 있어서 중합시켜 이루어지는 중합체를 포함하는 조성물을 의미한다.
·메타크릴계 중합체 조성물의 조제
(실시예 1)
교반기가 구비된 5 L 오토클레이브 내에 있어서, 메타크릴산 (이하 MAA 로 기재한다, (주) 닛폰 촉매 제조) 과 메타크릴산메틸 (이하 MMA 로 기재한다) 을 하기 표 1 에 나타내는 조성으로 혼합하여 단량체 성분을 얻었다. 이 단량체 성분에, 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해, 중합 개시제로서 라우릴퍼옥사이드 (카야쿠 아크조 (주) 제조 「라우록스 K」) 를 0.4 질량부 및 연쇄 이동제로서 1-도데실메르캅탄을 0.5 질량부 첨가하고, 이들을 용해시켰다. 또한, 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해, 현탁 안정제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 (이하 HEC 로 기재한다, 삼정 (주) 제조 「SANHEC H」) 0.060 질량부를 이온 교환수에 용해시켜 현탁 중합 수상으로 한 후, 전술한 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해 수상 150 질량부를 첨가하여, 현탁 중합을 실시하였다. 얻어진 슬러리상의 반응액을 탈수기 ((주) 코쿠산 제조 「원심기 H-122」) 를 사용하여, 탈수 및 40 L 의 이온 교환수를 사용하여 2 회 세정한 후, 건조시켜, 비즈상의 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다. 이 비즈상의 메타크릴계 중합체 조성물을, 20 mm 벤트 형성 압출기 (토요 세이키사 제조의 ME 형 라보 플라스토밀) 를 사용하여, 스크루 회전수 80 rpm, 중합체 조성물 온도 220 ℃ 에서 처리량 1.5 kg/Hr 조립을 실시하여, 펠릿 형상의 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(실시예 2 및 3)
현탁 중합 수상을 조제할 때에, 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해, 추가로 인산 2 수소나트륨 (요네야마 화학 (주) 제조) 을 각각 0.015 질량부 또는 0.075 질량부, 현탁 중합 수상에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(실시예 4 ∼ 6)
하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, MAA 와 MMA 의 조성비가 각각 상이한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
현탁 중합 수상을 조제할 때에, 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해, 추가로 인산 2 수소나트륨 (요네야마 화학 (주) 제조) 을 0.015 질량부, 현탁 중합 수상에 용해시키고, 조립을 실시하여 펠릿 형상으로 한 후에, 핫 플레이트 (애즈원 (주) 제조 「HPD-3000BZN」) 를 사용하여 290 ℃ 에서 2 시간 가열한 것 이외에는, 실시예 6 과 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
현탁 중합 수상을 조제할 때에, 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해, 추가로 인산 2 수소나트륨 (요네야마 화학 (주) 제조) 을 0.18 질량부, 현탁 중합 수상에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
현탁 중합 수상을 조제할 때에, 단량체 성분의 총합 100 질량부에 대해, 추가로 현탁 안정제로서 폴리아크릴산나트륨 (이하 PMA 로 기재한다) 을 0.015 질량부, 현탁 중합 수상에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
조제 도중에 있어서 얻어지는 슬러리상의 반응액을, 탈수 후 세정하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
조립을 실시하여 펠릿 형상으로 한 후에, 핫 플레이트 (애즈원 (주) 제조 「HPD-3000BZN) 를 사용하여 290 ℃ 에서 6 시간 가열한 것 이외에는, 실시예 6 과 마찬가지로 하여, 메타크릴계 중합체 조성물을 얻었다.
이하의 표 1 에, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 메타크릴계 중합체 조성물의 중합 처방 및 후처리 공정 등을 나타낸다.
·분석
＜공중합체 조성의 분석＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물의 공중합 조성을 분석하였다. 공중합 조성은, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 「Avance600」(10 mm 크라이오프로브)) 로 13C-NMR 을 측정함으로써 구하였다. 측정 용매는 중클로로포름을 이용하고, 측정 온도는 27 ℃ 로 하고, 인버스 게이트 프로톤 디커플링법에 의해 측정하였다. 펄스 반복 시간은 20 초로 하고, 적산 횟수는 4000 회로 하고, 화학 시프트값 기준은 클로로포름으로 하였다. MMA 의 값은, 173.0 ∼ 180.4 ppm 의 피크의 적분값으로부터 구하였다. MAA 의 값은, 180.4 ∼ 188.0 ppm 의 피크의 적분값으로부터 구하였다. MMA 와 MAA 가 고리화 축합함으로써 형성되는 무수 글루타르산 구조의 값은, 170.0 ∼ 173.0 ppm 의 피크의 적분값으로부터 구하였다.
＜나트륨 함유량의 분석＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물 중의 나트륨 함유량을 분석하였다. 각각의 메타크릴계 중합체 조성물을 회화 후, 산 용해하고, ICP-MS 장치 (퍼킨 엘머사 제조 「ELAN DRCII」) 를 사용하여 나트륨 함유량을 측정하였다. 측정 조건은, RF 파워를 1.5 kW 로 하고, 플라즈마 가스 유량을 17 L/분으로 하고, 보조 가스 유량을 1.4 L/분으로 하고, 시료 도입량을 100 μL/분으로 하였다.
공중합체 조성 및 나트륨 함유량의 분석 결과는, 하기의 측정 및 평가 결과와 함께 후의 표 2 에 나타낸다.
·측정 및 평가
＜황색도의 측정＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물의 성형편에 대해, 황색도를 측정하였다. 얻어진 각각의 메타크릴계 중합체 조성물을, 90 ℃ 에서 12 시간 건조한 후, 프레스 성형기 ((주) 신토 금속 공업소 제조의 신도식 ASF 형 유압 프레스) 를 사용하여 220 ℃ 의 프레스 온도에서 프레스 성형을 실시하여, 두께 3 mm (50 mm × 50 mm × 3 mm) 의 시험 성형편을 얻었다. 이어서, 얻어진 각각의 시험 성형편을, 색채 정보 측정기 ((주) 무라카미 색채 기술 연구소 제조 「HR-100」) 를 이용하여, 3 mmt 에서의 황색도를 JIS K7361-1 에 준거하여 측정하였다.
＜습열 백화도의 측정＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물의 성형편에 있어서의 내습열 백화성을 평가하기 위해서, 습열 시험 전후에서의 습열 백화도를 측정하였다. 황색도 측정과 마찬가지로, 각각의 메타크릴계 중합체 조성물에 있어서 프레스 성형을 실시하여, 50 mm × 50 mm × 3 mm 의 시험 성형편을 얻었다. 이어서, 얻어진 각각의 시험 성형편을, 온도 80 ℃, 습도 95 ％ 로 설정한 환경 시험기 (ESPEC 사 제조의 라이트 스펙 항온항습기 「LHU-113」) 중에 200 시간 정치하였다. 시험 전과 시험 후의 시험 성형편의 헤이즈값을, 색채 정보 측정기 ((주) 닛폰 전색 공업 제조 「SD-7000」) 를 이용하여, JIS K7136 에 준거하여 측정하였다. 시험 전후에서의 헤이즈값의 차를 습열 백화도 (％) 로서 구하였다.
＜유리 전이 온도의 평가＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물이 램프 커버의 원재료로서 바람직하게 이용될 수 있는지 여부를 확인하기 위해서, 유리 전이 온도를 평가하였다. JIS-K7121 에 준거하여, 각각의 메타크릴계 중합체 조성물의 시료에 대해 유리 전이 온도 (Tmg) (℃) 를 측정하였다. 측정 기기로는 시차주사 열량계 ((주) 히타치 하이테크사이언스 제조 「DSC7020」) 를 질소 가스 유량 50 mL/분의 조건하에서 사용하였다. 먼저, 20 ℃/분으로 실온 (23 ℃) 에서부터 150 ℃ 까지 승온 (1 차 승온) 하고, 150 ℃ 에서 5 분간 유지하여 시료를 완전히 융해시킨 후, 10 ℃/분으로 150 ℃ 에서부터 -35 ℃ 까지 강온하여 -35 ℃ 에서 1 분간 유지하고, 또한, 210 ℃ 까지 10 ℃/분으로 다시 승온 (2 차 승온) 하였다. 이 동안에 그려지는 DSC 곡선 중, 2 차 승온 시의 계단상 변화 부분 곡선과 각 베이스라인 연장선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선의 교점 (중간점 유리 전이 온도) 을 유리 전이 온도 (Tmg) (℃) 로서 측정하였다. 1 시료당 2 점의 측정을 실시하고, 2 점의 산술 평균 (소수점 이하 사사오입) 을 측정값으로 하였다.
＜흡수율의 평가＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물이 광학 부재의 원재료로서 바람직하게 이용될 수 있는지 여부를 확인하기 위해서, 흡수율을 평가하였다. 백화도 측정과 마찬가지로, 각각의 메타크릴계 중합체 조성물에 있어서 프레스 성형을 실시하여, 50 mm × 50 mm × 3 mm 의 시험 성형편을 얻었다. 얻어진 각각의 시험 성형편을, 80 ℃ 에서 24 시간 건조기 내에 있어서 건조하고, 각각의 시험 성형편의 건조 상태에서의 질량을 정밀 칭량하였다. 그 후, 80 ℃ 의 온수에 각각의 시험 성형편을 120 시간 침지시키고, 침지 후의 질량을 정밀 칭량하였다. 흡수율을 하기 식에 의해 산출하였다.
흡수율 (％) = {([침지 후의 질량] - [건조 시의 질량])/[건조 시의 질량]} × 100
이하의 표 2 에, 분석 결과 그리고 평가 및 측정 결과를 나타낸다.
상기 표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 은, 실시예 1 ∼ 3 과 비교하면, 현탁 중합 수상을 조제할 때에 용해시킨 인산 2 수소나트륨의 양이 많기 때문에 (실시예 1 에서는 용해시키고 있지 않다), 메타크릴계 중합체 조성물의 나트륨 함유량은 많아져 있었다.
비교예 2 는, 실시예 2 와 비교하면, 용해시킨 인산 2 수소나트륨의 양은 동일하지만, 또한 현탁 안정제로서 PMA 도 용해시켰기 때문에, 메타크릴계 중합체 조성물의 나트륨 함유량이 현저하게 많아져 있었다. 비교예 3 은, 실시예 3 과 비교하면, 용해시킨 인산 2 수소나트륨의 양은 동일하지만, 슬러리상의 반응액을 탈수 후 세정하지 않았기 때문에, 나트륨이 잔존하고 있었다고 생각되고, 메타크릴계 중합체 조성물의 나트륨 함유량은 많아져 있었다. 비교예 1 ∼ 3 은, 실시예 1 ∼ 3 과 비교해, 습열 시험 백화도 (％) 에 대해 현저하게 커져 있었기 때문에, 중합체 조성물 중의 나트륨 함유량이 소정의 수치 범위량보다 많은 경우, 내습열 백화성이 현저하게 열등하다는 것을 알 수 있었다.
비교예 4 는, 실시예 7 과 비교하면, 현탁 중합 수상을 조제할 때에, 인산 2 수소나트륨을 용해시키지 않지만, 후처리에 있어서 290 ℃ 에서 4 시간 길게 가열했기 때문에, MMA 와 MAA 가 보다 많이 반응 및 폐환하고, 글루타르산 무수물이 보다 많은 비율로 되어 있었다. 비교예 4 는, 실시예 7 과 비교해, 메타크릴계 중합체 조성물의 황색도에 대해 현저하게 커져 있었기 때문에, 중합체 조성물 중의 고리 구조 단위가 소정의 비율 (mol％) 보다 많은 경우, 황색도가 커져 버린다는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 에 대해 원료인 MMA 와 MAA 의 조성비밖에 차이가 없는 실시예 4 ∼ 6 에 대해서는, 습열 시험 백화도 (％) 및 황색도 중 어느 것에 있어서도 문제는 없었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 중 어느 것에 있어서도, 광학 렌즈 등의 광학 부재의 원재료로서 바람직하게 적용될 수 있는 Tmg 및 흡수율의 수치였다.
이들 결과로부터, 중합체 조성물 중의 나트륨 함유량 및 중합체 중의 고리 구조 단위의 비율을 소정 범위 내의 값으로 조정함으로써, 우수한 내습열 백화성을 갖고 또한 황색도가 억제되어 성형될 수 있는 중합체 조성물로 할 수 있는 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 우수한 내습열 백화성을 갖고 또한 황색도가 억제되어 성형될 수 있어, 광학 렌즈 또는 도광 부재 등으로서, 자동차 혹은 오토바이 등의 차량등, 가로등, 전기 스탠드 또는 가정용 일반 조명 등의 점등 기구 전반에 있어서 바람직하게 이용될 수 있다.
Claims (11)
- (A) 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하의 상기 고리 구조 단위를 갖는 중합체, 및,
(B) 중합체 조성물 전체에 대해 0.1 질량ppm 이상 2 질량ppm 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는,
중합체 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 고리 구조 단위는, 무수 글루타르산 구조 단위, 무수 말레산 구조 단위, 말레이미드 구조 단위, 글루타르이미드 구조 단위 및 락톤 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인, 중합체 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 고리 구조 단위는, 무수 글루타르산 구조 단위인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체에 있어서, 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위는, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위, 아크릴산에서 유래하는 단량체 단위 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위의 적어도 1 개를 포함하는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체는, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 치환 또는 비치환의 무수 말레산, 및, 치환 또는 비치환의 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 단량체를 중합시켜 이루어지는 중합체인, 중합체 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 중합체는, 메타크릴산을 중합시켜 이루어지는 중합체, 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르를 중합시켜 이루어지는 중합체인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위는, 상기 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위를 1 mol％ 이상 26 mol％ 이하 포함하는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체는, 상기 고리 구조 단위와 상기 고리 구조 단위 이외의 단량체 단위의 합계에 대해, 0.02 mol％ 이상 5 mol％ 이하의 상기 고리 구조 단위를 갖는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은, 230 ℃, 3.8 kg 하중에서의 MFR 값이, 1 이상 7 이하의 범위인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는, 성형체.
- 제 10 항에 기재된 성형체를 포함하는, 광학 부재.
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