JPS63175011A - 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂
に関し、より詳しくは熱変色性の改良された芳香族ビニ
ル−アクリロニトリル共重合樹脂に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂は芳香族ビ
ニル重合樹脂に比較して機械的特性、耐熱性、また耐溶
則性において優れている為、自動車、家庭電化製品、事
ｆｌｉ機器、食品容器等で幅広く使用されている。

然し、この共重合樹脂は、芳香族ビニル樹脂に比較し、
成形時あるいは加工時に熱変色を起こし易く、得られる
製品が熱で変色し、色調が大幅に変化したり、または高
温で成形する場合等の苛酷な条件では淡い透明色の成形
体を得ようとしても、着色した部分が褪せてしまい、そ
の結果不良品が数多く発生する等の問題を生じていた。

これらの問題を解決するため酸化防止剤等を添加した組
成物も提案されているが、未だ優れたものは見出されて
はいないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重
合樹脂の欠点である成形加工時の熱安定性を改良し、苛
酷な成形加工条件でも色調の変化の少ない共重合樹脂を
提供することにある。

従来、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂の製
造には連ｉ＊移動剤としてイオウ系化合物が使用される
のが常識であり、これによる残存量はイオウ換算して数
百ｐｐｍ存在するのが常識であった。然るに本発明者ら
は特定の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂の
イオウ量をある限度以内に制御ｌＤすることにより本発
明の効果を見出したものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルを
主要成分とする共重合樹脂であり、該樹脂中の７クリロ
ニトリルに起因する成分が５重量％以上、且つ樹脂のメ
ルトフローレートが２００℃５Ｋｇｒ荷重下０．１〜５
０　ｇ　／１０分にある共重合樹脂において、イオウ系
連鎖移動剤に基くイオウ化合物の含有量を共重合樹脂中
イオウ換′ＩＫ３０重ｌｐｐｍ以下に制御した芳香族ビ
ニル−アクリロニトリル共重合樹脂である。

本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂は
、アクリロニトリルと芳香族ビニルのラジカル共重合に
より得られる樹脂又はアクリロニトリルと芳香族ビニル
とラジカル共重合しうる他の単量体との共重合により得
られる樹脂であり、さらにゴム状弾性体とこれらの７５
％合物又はブロック共重合により得られる樹脂をも含有
する。

ここで芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンなどであり、０−クロルスチレン、ｐ−
ブロモ−α−メチルスチレン等のハロゲン化芳香族ビニ
ルでもよい。またアクリロニトリルと芳香族ビニルと共
重合しうる他の単量体としてはアクリル酸メチル、メク
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、メタクリロニトリル等で
ある。

ゴム状弾性体とは、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などゴム状のものであれば特に限定さ
れるものではない。

本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂は
、共重合成分として少なくとも５重量％のアクリロニト
リルを含むことが必要である。５重世％より少ない場合
、熱変色の改良効果が小さい。

また共重合成分としてアクリロニトリルが多くなると、
芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂が熱変色を
受は易くなるため、４０重看％以下であることが好まし
い。

本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂は
、ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９７６の条件８に示す試験温
度２００℃、試験荷重５．００Ｋｇ　ｆで測定したメル
トフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．１〜５０
ｇ／１０分であることが必要である。

ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいと成形加工性が低
下し好ましくなく、また５０ｇ／１０分を越えると成形
加工した樹脂の強度が低下し好ましくない。

本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂の
重合方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合等の各種の方法が可能である。

本発明による芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹
脂の製造には通常使用されるイオウ系連鎖移動剤が使用
され、代表例としてメルカプト化合物があげられる。メ
ルカプト化合物としては次に示すものがある。分子中に
１個もしくはそれ以上のメルカプト５を有するアルキル
メルカプタン、例えば、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、オクタデシルメルカプクンなどの直鎖ある
いは分枝を持つメルカプクンや、シクロペンチルメルカ
プタン、シクロへキシルメルカプタンなどの環式構造を
持つメルカプタンや、ブテニルメルカプタンなどの不飽
和結合を持つメルカプタン、また１、２−エタンジチオ
ール、１，２−プロパンジチオール、１．６−ヘキサン
ジチオール、　１１１０−デカンジチオールなどの２個
のメルカプト基を持つメルカプタン、１，２．３−プロ
パントリチオール、１，２．３．４−ブテンテトラチオ
ールなどの３個以上のメルカプト基を持つものでも良い
。また、ヘンゼンチオール、フェニルメタンチオールな
どの芳香族置換基を持つもの、メルカプトエタノール、
メルカプトプロパツール、３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオール、２−メルカブト−Ｉ＋３−プロパンジ
オール、１，３−ジメルカプト−２−プロパツールなど
のヒドロキシル基を分子内に有するもの、窒素、イオウ
などのへテロ原子を置換基に有するもの、分子中央に炭
素−炭素結合かへテロ原子を有するもの、等である。ま
た上記メルカプト化合物と他の化合物との変性品及びこ
れ等の混合物もあげられる。

上記イオウ系連鎖移動剤を使用する場合、樹脂中に残留
するイオウ化合物には、残留するイオウ系連鎖移動剤そ
れ自体やイオウ系連鎖移動剤と芳香族ビニルモノマーや
アクリロニトリルモノマー又はアクリロニトリルモノマ
ーと芳香族ビニルモノマーと共重合しうる他のモノマー
との反応生成物、また重合溶媒等の反応生成物もあげら
れる。

上記イオウ系連鎖移動剤に基くイオウ化合物の含有量は
、イオウ原子として共重合樹脂中３０重置部ｐｍ以下で
あることが必要である。

イオウ原子として共重合体中３０重ｕｐρｍより多いと
成形加工時の熱変色が太き（好ましくない。

イオウ系連鎖移動剤に基くイオウ化合物の含有量をイオ
ウ原子として共重合樹脂中０〜３０重量ｐｐｍとする方
法としては共重合時のイオウ系連鎖移動剤を共重合によ
って得られる樹脂に対して、イオウ元素として０〜３０
重Ｍｐｐｍ使用し、共重合時の温度や共重合特使用する
溶媒の足を変えることによりＭＦＲを調節した共重合樹
脂を得る方法があげられる。共重合特使用する溶媒の例
としてトルエン、エチルヘンゼン、ｉｓｏ〜プロピルベ
ンゼン、ｎ−プロビルヘンゼン、アセトン、メチルエチ
ルケトン等があげられ、されらの溶媒とともにα−メチ
ルスチレンの２量体等連鎖移動効果の大きい化合物を利
用しても良い。

また、共重合時のイオウ系連鎖移動剤を共重合によって
得られる樹脂に対し、イオウ元素として３０重量ｐｐｍ
以上使用し、樹脂中に残留するイオウ系連鎖移動剤それ
自体や、イオウ系連鎖移動剤とモノマーあるいは溶媒等
の反応生成物のうちの低沸点物を減圧加熱し、除去する
ことによりイオウ元素として０〜３０重１　ｐｐｍ以下
にする方法も可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１〜３及び比較例１〜２ スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーを完全混
合型の３０１のオートクレーブを用い、モノマー及び溶
媒等を連続的に供給する方法で表１に示す条件で共重合
を行い、重合物を真空乾燥しスチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂を得た。

実施例４ 実施例１と同じオートクレーブに表１に示す条件でモノ
マー及び溶媒等を連続的に供給する方法で共重合を行い
、重合物を加熱器、真空槽をそなえた揮発分除去装置を
用いて残留単量体を除去したのち、押出機で押出し共重
合樹脂を得た。このとき加熱器は２５０℃の熱媒により
加熱されており真空度は５０Ｔｏｒｒであった。

実施例１〜３及び比較例１〜２、更に実施例４でえられ
た樹脂は表１に示す性状を有していた。

これ等の樹脂を射出成形により９０　Ｘ　５０　Ｘ　２
．５ｍｍのプレートを作成し、黄色度の測定を行った。

成形サイクルを４０秒とし成形温度を変更した場合の結
果を同じく表１に、成形温度を２２０℃とし成形サイク
ルを４０秒、１８０秒、３００秒とだ場合の結果を表２
にそれぞれ示した。

尚、転化率、アクリロニトリル含量、イオウ含量、黄色
度、の値は次の測定条件によった。

ａ）転化率 重合物をメタノール中に徐々に投入し、得られた沈澱物
を真空乾燥し重合量を求め、モノマーの重合した割合を
算出し転化率とした。

ｂ）アクリロニトリル含量 得られた共重合樹脂の元素分析値より窒素針よりアクリ
ロニトリル含量を算出した。

Ｃ）イオウ含量 得られた共重合樹脂のプレートの螢光Ｘ線分析により、
あらかじめ作成した検量線をヘースにして定量した。

ｄ）黄色度 得られた共重合樹脂のプレートの変色度はＪＩＳＫ７１
３０−１９７７の透過法により求めた。

〔発明の効果〕

本発明の共重合樹脂は、表１に示される様に、成形温度
が上っても変色度の値が小さく、比較例に示す共重合樹
脂に比較し、成形時の熱変色性が大巾に改良されており
、また成形サイクルを長くした場合でも、表２に示され
る様に変色度の値に変化が少なく、本発明の共重合樹脂
が熱変色性に優れた効果を有することを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルを主要成分とす
   る共重合樹脂であり、該樹脂中のアクリロニトリルに起
   因する成分が５重量％以上、且つ樹脂のメルトフローレ
   ートが２００℃５ｋｇｆ荷重下０．１〜５０ｇ／１０分
   にある共重合樹脂において、イオウ系連鎖移動剤に基く
   イオウ化合物の含有量を共重合樹脂中イオウ換算３０重
   量ｐｐｍ以下に制御した芳香族ビニル−アクリロニトリ
   ル共重合樹脂。