JP2754780B2 - メタクリル酸系単量体の重合方法 - Google Patents
メタクリル酸系単量体の重合方法Info
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- methacrylic acid
- polymerizing
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- methyl methacrylate
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸メチル単量体単独またはそれ
と共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させる際
に、特定の重合開始剤を用いることにより、溶融粘度が
低くかつ耐熱性の高い重合体を製造するメタクリル酸系
単量体の重合方法に関するものである。
と共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させる際
に、特定の重合開始剤を用いることにより、溶融粘度が
低くかつ耐熱性の高い重合体を製造するメタクリル酸系
単量体の重合方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、メタクリル酸系重合体は耐熱性、機械物性の高
い形成材料として幅広い用途に使用されていた。
い形成材料として幅広い用途に使用されていた。
そして、メタクリル酸メチル重合体またはメタクリル
酸メチル単量体とそれと共重合可能な他のビニル単量体
との共重合体は、メタクリル酸メチル単量体単独または
それと共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させ
る際に、重合開始剤として種々の有機ペルオキシドを用
いて製造されていた。
酸メチル単量体とそれと共重合可能な他のビニル単量体
との共重合体は、メタクリル酸メチル単量体単独または
それと共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させ
る際に、重合開始剤として種々の有機ペルオキシドを用
いて製造されていた。
そして通常これらの製造されたメタクリル酸系重合体
は射出または押出し成形により成形されて用いられた。
その際、成形温度は一般に200℃以上の高温で行なわれ
た。
は射出または押出し成形により成形されて用いられた。
その際、成形温度は一般に200℃以上の高温で行なわれ
た。
また、この際、成形可能な溶融粘度を下げるため、例
えば、特公昭38−14491号公報、特開昭57−51846号公報
に記載されていた連鎖移動剤を使用して分子量を低下さ
せる方法が用いられていた。
えば、特公昭38−14491号公報、特開昭57−51846号公報
に記載されていた連鎖移動剤を使用して分子量を低下さ
せる方法が用いられていた。
（発明が解決しようとする課題） しかしながらこのメタクリル酸系樹脂材料はその溶融
温度が高いことによる若干の問題があり、その問題は一
般に重合体の機械的性質は、その分子量に大きく影響さ
れる点である。そのため、出来るだけ高い分子量の重合
体が要求されている。このため溶融温度も上昇する。そ
れでこれらを成形加工するため、前述の連鎖移動剤を使
用して分子量を低下する方法が用いられたが、その機械
的特性をある程度犠牲にすることになり好ましいことで
はない。
温度が高いことによる若干の問題があり、その問題は一
般に重合体の機械的性質は、その分子量に大きく影響さ
れる点である。そのため、出来るだけ高い分子量の重合
体が要求されている。このため溶融温度も上昇する。そ
れでこれらを成形加工するため、前述の連鎖移動剤を使
用して分子量を低下する方法が用いられたが、その機械
的特性をある程度犠牲にすることになり好ましいことで
はない。
本発明は分子量が大きく、しかも溶融温度が小さくか
つ耐熱温度の高い重合体を製造することを目的とする。
つ耐熱温度の高い重合体を製造することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの上記の従来の課題について、
長期に亙り検討した結果、従業の際特定の重合開始剤を
用いることにより同一の分子量において従来よりも溶融
粘度が小さく、かつ耐熱温度の高いメタクリル酸系重合
体を得る方法を見出し本発明を完成した。
長期に亙り検討した結果、従業の際特定の重合開始剤を
用いることにより同一の分子量において従来よりも溶融
粘度が小さく、かつ耐熱温度の高いメタクリル酸系重合
体を得る方法を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の方法は、メタクリル酸メチル単量体単
独またはそれと共重合可能なビニル単量体との混合物を
重合させる際に、一般式 （式中、R1,R2はアルキル基でR1とR2の合計炭素数が２
〜８でR1とR2は連結していてもよく、またR3はｎ−プロ
ピル基またはネオペンチル基を表す。）で示される有機
過酸化物を重合開始剤として使用することを特徴とする
メタクリル酸系単量体の重合方法である。
独またはそれと共重合可能なビニル単量体との混合物を
重合させる際に、一般式 （式中、R1,R2はアルキル基でR1とR2の合計炭素数が２
〜８でR1とR2は連結していてもよく、またR3はｎ−プロ
ピル基またはネオペンチル基を表す。）で示される有機
過酸化物を重合開始剤として使用することを特徴とする
メタクリル酸系単量体の重合方法である。
本発明に使用される単量体としては、メタクリル酸メ
チル、あるいはそれと共重合可能なビニル単量体との混
合物であり、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル
単量体は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなどのメタ
クリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル等で
ある。
チル、あるいはそれと共重合可能なビニル単量体との混
合物であり、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル
単量体は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなどのメタ
クリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル等で
ある。
またこれらの単量体のほかに、分子量を調節する目的
で各種連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤として
はｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α
−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げ
られる。更に顔料等の添加剤を添加してもよい。
で各種連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤として
はｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α
−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げ
られる。更に顔料等の添加剤を添加してもよい。
本発明に使用される重合開始剤は、1,1−ジメチルブ
チルペルオキシイソブチレート、1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシイソブチレート、1,1−ジメチルブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−メチル
ペンタノエート、1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２
−メチルペンタノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシ−２−プロピルブチレート、1,1−ジメチ
ルブチルペルオキシヘキサヒドロベンゾエート、1,1,3,
3−テトラメチルブチルペルオキシヘキサヒドロベンゾ
エートなどである。また重合速度を調節する目的で熱分
解温度の異なるその他の開始剤と併用しても良い 開始剤の添加量は、重合温度、重合に用いる単量体の
種類あるいはその組合せにより異なるが、一般に単量体
の仕込量100重量部に対して純品換算で0.001〜２重量部
であり、好ましくは0.01〜0.1重量部である。その量が
0.001重量部未満では重合速度が遅くなる傾向にある。
また２重量部を越えると重合速度の調節が困難になる。
チルペルオキシイソブチレート、1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシイソブチレート、1,1−ジメチルブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−メチル
ペンタノエート、1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２
−メチルペンタノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシ−２−プロピルブチレート、1,1−ジメチ
ルブチルペルオキシヘキサヒドロベンゾエート、1,1,3,
3−テトラメチルブチルペルオキシヘキサヒドロベンゾ
エートなどである。また重合速度を調節する目的で熱分
解温度の異なるその他の開始剤と併用しても良い 開始剤の添加量は、重合温度、重合に用いる単量体の
種類あるいはその組合せにより異なるが、一般に単量体
の仕込量100重量部に対して純品換算で0.001〜２重量部
であり、好ましくは0.01〜0.1重量部である。その量が
0.001重量部未満では重合速度が遅くなる傾向にある。
また２重量部を越えると重合速度の調節が困難になる。
本発明において用いられる重合方法は、通常の塊状重
合、溶液重合あるいは懸濁重合法で、重合温度は一般に
50〜130℃、好ましくは70〜120℃の温度範囲である。重
合温度は、一定温度、あるいは重合初期では比較的低温
で行ない、重合の進行とともに段階的に昇温する方法が
用いられる。
合、溶液重合あるいは懸濁重合法で、重合温度は一般に
50〜130℃、好ましくは70〜120℃の温度範囲である。重
合温度は、一定温度、あるいは重合初期では比較的低温
で行ない、重合の進行とともに段階的に昇温する方法が
用いられる。
本発明で得られた重合体は、一般に成形材料に用いら
れる。ポリメタクリル酸メチル、あるいはそれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体である。
れる。ポリメタクリル酸メチル、あるいはそれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体である。
（実施例） 本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
なお実施例に用いる開始剤の略号は以下の化合物を意
味する。
味する。
Hex−1B;1,1−ジメチルブチルペルオキシイソブチレー
ト 0c −1B;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシイソ
ブチレート Hex−0 ;1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート 0c −0 ;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート Hex−H ;1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−メチル
ペンタノエート Hex−B ;1,1−ジメチルブチルペルオキシヘキサヒドロ
ベンゾエート Bu −0 ;t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート Bu −1B;t−ブチルペルオキシイソブチレート また重合により得られた生成物の分子量は、すべてゲ
ルバーミネーションクロマトグラフィー（GPC）を用い
ポリスチレン換算で測定した。
ト 0c −1B;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシイソ
ブチレート Hex−0 ;1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート 0c −0 ;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート Hex−H ;1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−メチル
ペンタノエート Hex−B ;1,1−ジメチルブチルペルオキシヘキサヒドロ
ベンゾエート Bu −0 ;t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート Bu −1B;t−ブチルペルオキシイソブチレート また重合により得られた生成物の分子量は、すべてゲ
ルバーミネーションクロマトグラフィー（GPC）を用い
ポリスチレン換算で測定した。
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより残存モ
ノマー量を定量し算出した。
ノマー量を定量し算出した。
MI値は、メルトフローインデクサーを用いJIS K7210,
A法により230℃、10Kgfで求めた。
A法により230℃、10Kgfで求めた。
耐熱温度は熱分析により求めた。メトラー製TA−3000
TG−50を用い、昇温速度２℃/min、窒素雰囲気中（200
ml/min）で室温より230℃まで昇温し、100℃における重
量に対する230℃の重量減を測定した。
TG−50を用い、昇温速度２℃/min、窒素雰囲気中（200
ml/min）で室温より230℃まで昇温し、100℃における重
量に対する230℃の重量減を測定した。
この値は重合体の熱安定性の程度を表わす。
実施例１〜６および比較例１〜２ 容量20mlのガラスアンプルにメタクリル酸メチル9.9g
とアクリル酸ブチル0.1gとｎ−ドデシルメルカプタン0.
02gおよび第１表に示す重合開始剤を添加した。開始剤
使用量は1Kgに対し0.002mlを基準にした。アンプルを真
空脱気した後、溶融して封管した。それを恒温油槽中で
80℃で５時間重合し、更に100℃で５時間重合させた。
このアンプルを開封し重合転化率、分子量、MI値、耐熱
温度を測定した。それぞれの結果は第１表の通りであっ
た。
とアクリル酸ブチル0.1gとｎ−ドデシルメルカプタン0.
02gおよび第１表に示す重合開始剤を添加した。開始剤
使用量は1Kgに対し0.002mlを基準にした。アンプルを真
空脱気した後、溶融して封管した。それを恒温油槽中で
80℃で５時間重合し、更に100℃で５時間重合させた。
このアンプルを開封し重合転化率、分子量、MI値、耐熱
温度を測定した。それぞれの結果は第１表の通りであっ
た。
実施例７〜12および比較例３〜４ 実施例１と同じアンプルを用いるメタクリル酸メチル
10gおよび第２表に示す開始剤を添加した。
10gおよび第２表に示す開始剤を添加した。
その後実施例１と同じ条件で重合を行なった。このア
ンプルを開封し重合転化率、分子量、耐熱温度を測定し
た。それぞれの結果は、第２表の通りであった。なおMI
値は非常に小さく測定不能であった。
ンプルを開封し重合転化率、分子量、耐熱温度を測定し
た。それぞれの結果は、第２表の通りであった。なおMI
値は非常に小さく測定不能であった。
実施例13 実施例１と同じアンプルを用いメタクリル酸メチル9.
6gとアクリル酸メチル0.4gとα−メチルスチレンダイマ
ー（日本油脂製；ノフマーMSD）0.1gおよび開始剤とし
て1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート0.012gを加え、その後、実施例１と同じ条件で
重合を行なった。このアンプルを開封し実施例１と同じ
分析を行なった。重合転化率は98.3％、重量平均分子量
161000、MI値2.70であった。まな熱分析による230℃間
での加熱減量は1.1％であった。
6gとアクリル酸メチル0.4gとα−メチルスチレンダイマ
ー（日本油脂製；ノフマーMSD）0.1gおよび開始剤とし
て1,1−ジメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート0.012gを加え、その後、実施例１と同じ条件で
重合を行なった。このアンプルを開封し実施例１と同じ
分析を行なった。重合転化率は98.3％、重量平均分子量
161000、MI値2.70であった。まな熱分析による230℃間
での加熱減量は1.1％であった。
以上実施例と比較例から明らかなように、本発明の方
法は、同じ分子量において溶融粘度が相対的に低くまた
熱安定性の高い重合体を得ることができる。
法は、同じ分子量において溶融粘度が相対的に低くまた
熱安定性の高い重合体を得ることができる。
（効果） 本発明は、特定の重合開始剤を用いるため、同一の分
子量において従来よりも溶融粘度が小さくかつ耐熱温度
の高いメタクリル重合体を得ることができる。このため
射出、押出し成形が容易にできるため応用範囲が広が
る。
子量において従来よりも溶融粘度が小さくかつ耐熱温度
の高いメタクリル重合体を得ることができる。このため
射出、押出し成形が容易にできるため応用範囲が広が
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 20/14 C08F 4/34
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸メチル単量体単独またはそれ
と共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させる際
に、一般式 （式中、R1,R2はアルキル基でR1とR2の合計炭素数が２
〜８でR1とR2は連結していてもよく、またR3はｎ−プロ
ピル基またはネオペンチル基を表す。）で示される有機
過酸化物を重合開始剤として使用することを特徴とする
メタクリル酸系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22936689A JP2754780B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | メタクリル酸系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22936689A JP2754780B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | メタクリル酸系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393810A JPH0393810A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2754780B2 true JP2754780B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=16891044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22936689A Expired - Lifetime JP2754780B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | メタクリル酸系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2754780B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102258291B (zh) * | 2010-05-28 | 2013-10-16 | 明门香港股份有限公司 | 具多向使用状态的婴儿承载装置及其操作方法 |
-
1989
- 1989-09-06 JP JP22936689A patent/JP2754780B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393810A (ja) | 1991-04-18 |
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