JPS6272706A - 酢酸ビニル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は酢酸ビニル系共重合体に関し、更に詳細には特
定の構造のエステル基を有するフマル酸ジエステルを含
む酢酸ビニル系共重合体に関する。

〈従来の技術及び問題点〉 酢酸ビニルモノマーは、ラジカル重合性に富むビニルモ
ノマーとしてよく知ら九でおり、重合物のポリ酢酸ビニ
ルは接着剤、塗料などの分野に使用されている。しかし
ながら、ポリ酢酸ビニルの製造および物性には多くの問
題点がある。例えば、モノマーの連鎖移動定数が大きい
ことによる分子量低下、重合物の粘着性に伴う集塊、実
用上軟化点が低く過ぎるなどが挙げられる。そこで通常
は、乳化重合、懸濁重合法による高重合化（Ｒ，Ｈ，Ｖ
ｉｌｅｙｙＪ、Ｐｏ１ｙ＋ｗｅｒ　Ｓｃｉ、１１，２２
１　（１９５３））、　１−オクタデセンのようなどニ
ルモノマーとの共重合（ｕ、ｓ、ｐ。

２．６６８，８０９）、粘着防止剤の添加（Ｕ、Ｓ、Ｐ
、　２，５５０，５０３）、ポリマーのラテックス化（
Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，３８８，６０１）などによる手法によ
り改良を行なっている。しかしながら前記技術はポリ酢
酸ビニルの軟化点を向上させるには不十分なものであり
、添加剤による粘着防止ではポリ酢酸ビニルの本質的な
軟化点向上にはならないという欠点があった。

一方、酢酸ビニルはポリマーの接着性、染色性。

柔軟性等の改質を目的に、多くのモノマーとの共重合に
よる改質が試みられている。例えばＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７０．１５２３（１９４８）
ではスチレンとの共重合が、Ｕ、Ｓ、Ｐ　、、　１　、
９３５　、０７７では塩化ビニルとの共重合体が、また
色材筒、２０．２９７（１９４７）にはメタクリル酸メ
チルとの共重合体が、さらにｕ、ｓ、ｐ、　。

２．７０３，７９４にはエチレンとの共重合体が各々記
載されている。

しかしながら、上述の酢酸ビニルを含有するポリマーは
、例えばスチレン、メタクリル酸メチルでは、酢酸ビニ
ルとの共重合性が低く、単独重合物を生成し易いため特
殊な重合法が必要であり、共重合性の良いエチレン、塩
化ビニルでもポリマーの粘着性による操作性の問題があ
り、ポリマー中の酢酸ビニルの導入量には限度があった
。

〈発明の目的〉 本発明は軟化温度が高く且つ分子量が大であり、しかも
ガラス移転温度が高いため粘着性に伴うハンドリングの
困難性が改善され、多くの酢酸ビニルを導入できるため
ポリマー集塊がない等の操作性が改善された酢酸ビニル
系共重合体を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、酢酸ビニル１００重量部と、下記の一
般式（１） （式中、Ｒ工、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって炭
素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示し、Ｒ工及びＲ２の少くとも一方はエー
テル酸素に結合する炭素をα炭素、α炭素に結合する炭
素をβ炭素とした場合、β炭素に結合するβ水素のＲ□
及びＲ２における算術和が３〜１８個である）にて表わ
されるフマル酸ジエステル１〜１００重量部とを共重合
することにより得られる酢酸ビニル系共重合体が提供さ
れる（以下、第１発明と称す）。

また、本発明によれば、酢酸ビニル１００重量部と、下
記の一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ□、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって炭
素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少くとも一方はエー
テル酸素に結合する炭素をα炭素、α炭素に結合する炭
素をβ炭素とした場合、β炭素に結合するβ水素のＲ工
及びＲ２における算術和が３〜１８個である）にて表わ
されるフマル酸ジエステル１〜１００重量部と、共重合
性ビニルモノマー１〜１００，０００重量部とを共重合
させることにより得られる酢酸ビニル系共重合体が得ら
れる（以下、第２発明と称す）。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

第１発明では酢酸ビニルとフマル酸ジエステルとの共重
合体が、また第２発明では更に第３成分として共重合性
ビニルモノマーを加えた共重合体が提供される。

第１発明及び第２発明のいずれかにおいても酢酸ビニル
を用いる。本発明に用いられる酢酸ビニルは工業的に大
量生産されているものをそのまま用いることもできるが
、酢酸ビニル中の不純物である水１重合禁止剤等を除去
する目的で公知の精製法によって精製した酢酸ビニルを
用いることが望ましい。

本発明では第１発明及び第２発明のいずれにおいても下
記の一般式（１）にて示される特定の構造のエステル基
を有するフマル酸ジエステルを用いる。

○ ■ Ｒ□〇−ＣＨ ■ 上記一般式（１）中のＲよ、Ｒ２は同−若しくは異なる
基を表わし、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３
〜１２のシクロアルキル基を示す。アルキル基及びシク
ロアルキル基の炭素数が１３以上となると、共重合性が
著しく低下するので使用が困難となる。また、Ｒ１及び
Ｒ２の少くとも一方はエーテル酸素に結合する炭素をα
炭素、α炭素に結合する炭素をβ炭素とした場合、β炭
素に結合するβ水素のＲ工及びＲ２における算術和が３
〜１８でなければならない。β水素の算術和が２以下に
なると共重合性が低下すると共に耐熱性の改質効果も低
下する。たとえば、下記式に示すように。

Ｒ１又はＲ２がエチル基の場合にはβ水素は３個であり
、イソプロピル基の場合にはβ水素は６個であり、また
ｎ−プロピル基の場合にはβ水素は一２個となる。

■ （β水素） （β炭素）（α炭素） （β水素） （β水素） Ｒ１又はＲ２がシクロアルキル基の場合も同様に下記の
通りのβ水素の和となる。

（β水素） （β水素） 故に、たとえばフマル酸ジエステルがメチル−ｔ−ブチ
ルフマレートの場合にはβ水素の算術和はメチル基には
β水素が存在しないためし一ブチル基の９個となり、ジ
イソプロピルフマレートの場合には１２個となる。

本発明において好ましく使用し得るフマル酸ジエステル
としては５例えばジエチルフマレート、ジイソプロピル
フマレート、ジ５ｅｅ−ブチルフマレート、ジターシャ
リ−ブチルフマレート、ジシクロペンチルフマレート、
ジシクロへキシルフマレート、メチル−イソプロピルフ
マレート、メチル−ターシャリ−ブチルフマレート、イ
ソプロピル−シクロヘキシルフマレート、イソプロピル
−ターシャリ−ブチルフマレート等が挙げられる。

また、第２発明では上記２成分に加えて共重合性ビニル
モノマーを用い、３成分以上として共重合させるが、か
ような共重合性ビニルモノマーとしては、フマル酸ジエ
ステルもしくは酢酸ビニルと共重合し得るものであれば
特に限定されるものではない。本発明にて使用し得る共
重合性ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、メチル核置換スチレン、ハ
ロゲン核置換スチレン、酪酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸イソプロピル、アクリロニトリル、
エチレン、インブチレン、１，３−ブタジェン等を挙げ
ることができる。

第１発明では、酢酸ビニル１００重量部に対し、上記フ
マル酸ジエステル１〜１００重量部、好ましくは５〜８
０重量部を用いる。フマレートが１重量部未満となると
好ましい熱的安定性、特にガラス移転温度の向上が望め
ず、また１００重量部を越えると熱安定性は向上するが
ポリ酢酸ビニル自体の他の性能が変化するので好ましく
ない。

第２発明では、上記２成分に共重合性ビニルモノマー１
〜１０’０．０００重量部、好ましくは５〜１０，００
０重量部を用いる。１００，０００重量部を越えると、
酢酸ビニルおよびフマル酸ジエステルを共重合性ビニル
モノマーと共重合する効果が発現せず、また５重量部未
満では逆に共重合性ビニルモノマーを共重合に供するこ
とによる酢酸ビニル−フマレートへの耐熱性向上の効果
が認められない。

本発明では第１発明および第２発明のいずれにおいても
共重合にあたり、一般的なラジカル重合開始剤を用い、
ラジカル重合法によって実施され、例えば、塊状重合、
溶液重合、悲濁重合、乳化重合等の公知の重合技術によ
って行なわれる。この場合、共重合反応の温度としては
、１０℃〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃がよく、
この範囲でも重合温度を高く選択すれば共重合体の分子
量は低いものとなり、逆に低い温度を選択することによ
り共重合体の分子量は高いものが得られる。

かような重合温度で使用できるラジカル重合開始剤とし
ては、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート
、ジエチルへキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、イソブチリルペルオキシド
、アセチルシクロへキシルエステルスルホニルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−プチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
過硫酸塩及び過硫酸塩−亜硫酸水素塩系の開始剤等があ
る。またラジカル重合開始剤の使用量としては、モノマ
ー混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、
好ましくは０．０１〜１０重量部とするのが望ましい０
重合時間としては重合温度、ラジカル重合開始剤の種類
によるが１〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２
〜２４時間程度である。

〈発明の効果〉 本発明の酢酸ビニルとフマル酸ジエステルとからなる共
重合体は酢酸ビニル単独重合物に比ベガラス転移温度が
高くなるため、重合物の粘着性に伴うハンドリングの困
難性の改良、実用温度域の向上の効果が認められる。ま
た、第３成分として他の共重合性ビニルモノマーを共重
合させる場合には第３成分モノマーからなるポリマー中
により多くの酢酸ビニルを導入することができ、得られ
るポリマーの集塊がなくなる特徴を有しており、酢酸ビ
ニルと共重合しにくいモノマーであってもフマレートと
の３成分以上の共重合により容易に目的を達成できる効
果がある。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明
を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお％は重量基準である。

夾將涯上二旦 表１に示す組成比にて蒸留精製したフマル酸ジエステル
として、ジイソプロピルフマレート（ＤＩＰＦ）、ジシ
クロへキシルフマレーｈ（ＤｃＨＦ）もしくはメチル−
ｔ−ブチルフマレート（ＭｔＢＦ）を各々用い、これと
蒸留精製した酢酸ビニルからなる各２成分を用いた。各
２成分を２０ｃｃのアンプル中に入れ、ラジカル重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　
Ｎ）を０．２％添加し、次いでアンプル内を窒素置換し
たのち、封管し６０℃において１５時間塊状重合を行な
った。重合後、得られたポリマーをベンゼン３０ｃｃに
溶かし、そのベンゼン溶液を大量のヘキサン溶液中に投
入し、さらに得られたポリマーを日別乾燥して目的の共
重合体を得た。

この共重合体について、重合を測定して共重合率、Ｈ’
−ＮＭＲにより共重合組成比を、極限粘度（η）（アセ
トン３０’Ｃ）より平均重合度を、さらに示差走査熱量
計によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。その結果
を表１に示す。

また比較例１として、酢酸ビニル単独の重合について実
施例１〜５と全く同様に行なった結果も並記した。なお
、Ｈ’　−ＮＭＲの分析値は次の通りであった。

ＣＨ３ しＨ３ 酢酸ビニル−ＤｃＨＦ共重合体（実施例３及び４）○−
Ｃ−ＣＨ。

１．７５ｐｐｍ（−（ＪＬ−ＣＨ）　　３．６０ｐｐｍ
（−〇（ＪＬ）叉ｍ 表２に示す組成比にて蒸留精製した、スチレン酢酸ビニ
ル、ＤＩＰＦの三元モノマーについて。

実施例１と全く同様に塊状重合を行なった。重合後得ら
れたポリマーをベンゼン３０ｃｃに溶かし、そのベンゼ
ン溶液を大量のメタノール溶液中に投入し、さらに得ら
れたポリマーを日別、乾燥して共重合体を得た。この共
重合体の分析については。

分子量をゲルバーミュエーションによって数平均分子量
を測定した以外、実施例１〜５と同様に実施した。また
比較例２として、フマル酸ジエステルを使用しないスチ
レンと酢酸ビニルの二元モノマーのみについても同様に
行なった。結果を表２に示す。

実施例７ 電磁誘導攪拌機および圧力計を付した５００ｃｃのステ
ンレス製オートクレーブにポリビニルアルコール（加水
分解率８０％）０．６ｇを溶解した水３００ｍＱ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１５ｇおよび酢酸ビニルＬ
ｏｇ、ＤｃＨＦ５ｇを加えふたをしめ、オートクレーブ
をドライアイス−メタノール溶液中で一２０’Ｃに冷却
し、次いで系内を窒素で置換し、液化塩化ビニル七ツマ
−を９０ｇ仕込んだ。次いで、攪拌しながら加熱を始め
５８°Ｃで１０時間反応させた。重合後、室温に冷却し
、未反応塩化ビニルモノマーを除去した。得られたポリ
マーは水洗、口過した後、乾燥した。ポリマーは、テト
ラヒドロフラン−メタノール系で再沈精製を行なった後
、実施例１〜５と同一の分析を行なった。また比較例３
として、フマル酸ジエステルを用いないものについて行
なった。その結果を表２に並記した。

なお、Ｈ’　−ＮＭＲの分析値は次の通りであった。

スチレン−酢酸ビニル−ＤＩＰＦ共重合体（実施例６）
■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酢酸ビニル１００重量部と、下記の一般式（１）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一若しくは異なる基であっ
   て炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシ
   クロアルキル基を示し、Ｒ＿１及びＲ＿２の少くとも一
   方はエーテル酸素に結合する炭素をα炭素、α炭素に結
   合する炭素をβ炭素とした場合、β炭素に結合するβ水
   素のＲ＿１及びＲ＿２における算術和が３〜１８個であ
   る）にて表わされるフマル酸ジエステル１〜１００重量
   部とを共重合することにより得られる酢酸ビニル系共重
   合体。 ２）酢酸ビニル１００重量部と、下記の一般式（１）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一若しくは異なる基であっ
   て炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシ
   クロアルキル基を示し、Ｒ＿１及びＲ＿２の少くとも一
   方はエーテル酸素に結合する炭素をα炭素、α炭素に結
   合する炭素をβ炭素とした場合、β炭素に結合するβ水
   素のＲ＿１及びＲ＿２における算術和が３〜１８個であ
   る）にて表わされるフマル酸ジエステル１〜１００重量
   部と、共重合性ビニルモノマー１〜１００，０００重量
   部とを共重合させることにより得られる酢酸ビニル系共
   重合体。