JPH0232107A

JPH0232107A - α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0232107A
Application number: JP18149888A
Authority: JP
Inventors: Takumi Fukumura; 福村　拓己
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2565377B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル系耐熱性共重合体を製造するにあたり、着色のな
い透明性の良好な、かつ残留単量体景の少ない、高重合
度共重合体を得るために、重合開始剤として、４官能性
有機過酸化物を用いる工業的に有利な共重合方法に関す
る。

（従来の技術）従来、耐熱性改良のために、即ち熱変形温度が高くかつ
熱安定性の良好な、α−メチルスチレンを多量に含むア
クリロニトリルとの共重合体を得るには、有機過酸化物
を用いる方法があｒ）、　　ｔ−７／チルパーオキシベ
ンゾエート、１−ブチルパーオキシアセテート、ベンゾ
イルパーオキサイド等が用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの重合開始剤を用いる方法におい
ては、重合温度のいかんにかかわらず、はなはだ多量用
いる必要があり、従って得られる共重合体は、着色が激
しく、かつその共重合体の重合度が極度に低く、工業的
に満足できる共重合体物性が得られず、実用に乏しい状
況であった。

一方、高重合度でかつ高い重合転化率のα−メチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を得るには、乳化重
合法が採用されている。しかしながら、得られる共重合
体は確かに高重合度体ではあるが、製法上、乳化剤や塩
析剤等の混入は避けがたく、透明性の点からも満足でき
るものではなく、工業的利用分野には制限がある。これ
らが、懸濁または塊状重合法による着色のない透明性良
好な熱変形温度の高い共重合体の製造方法の確立が望ま
れる理由である。

（課題を解決しようとするための手段）本発明者らは、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製
法に際して、特に省力ゝ色のない、〜つ透明性にすぐれ、高重合転化屯で高重合
度共重合体を得るべく、種々の有機過酸化物を探索した
結果、特定の構造を有する４官能性有機過酸化物を用い
て重合を行うと極めて有効であることを見い出し本発明
を完成させるに到った。

即ち本発明は、α−メチルスチレンとアクリロニトリル
、あるいはさらにこれらと共重合可能な単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体からなる混合物を共重合さ
せるにあたり、−数式山で表わされる４官能性有機過酸
化物を用いるα−メチルスチレン−アクリロニトリル系
共重合体の製造方法である。

Ｎｓしｋｂ（式中、几は炭素数１〜５のアルキル基をまたはフェニ
ル基Ｒｒ、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基を表わす）
。

本発明における一数式＋Ｉｌで表わされる特定構造を有
する４官能性有機過酸化物、即ちパーケタール類として
は、２．２−ビス（４，４−ジーｔ−プｆルバーオキシ
シクロヘキシル）フロノ々ン２．２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２．
２−ビス（４，４−ジー１−オクチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン２．２−ビス（４，４−シーα−ク
ミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
ブタン２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオ
キシシクロヘキシル）ブタンが例示できる。これらのパ
ーケタール類は、特公昭４０−１９０１３号公報および
特公昭４１−１９５１１号公報に記載されている製造方
法に基き比較的容易に合成できる。即ち、次の一般式（
Ｉｌ）で表わされるジケトン化合物（式中、Ｒ１，Ｒ２は一般式（Ｉ）の定義の通りである
。）と第３級ハイドロパーオキサイド例えば、１−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−オクチ
ルハイドロパーオキサイド等とを酸触媒存在下で反応さ
せることにより得ることができる。

重合開始剤としての一般式（すで表わされる４官能性有
機過醗化物の使用量は、混合物単量体総量に対して、０
．１重量％〜３．０重量％が好ましい。０．１重量％以
下では重合転化率が上がらず実用的ではない。一方３．
０重量％以上では、重合速度が著しく太き（なり、重合
反応の制御が困難となり、かつ激しい着色が生じる。

本発明になる有機過酸化物は２種混合して用いることも
できる。また本発明になる有機過酸化物は、−数式（１
）で表わされる有機過酸化物を除く他の有機過酸化物と
の併用、アゾ系重合開始剤との併用使用も可能である。

着色のない透明性良好にしてかつ高重合転化率・高重合
度共重合体を得るためには、８０℃以上１２０℃未満の
温度範囲で重合を行うことが好ましい。さらには、用い
る有機過酸化物の１０時間半減期温度に１０℃加算した
温度で重合を行うとなお効果的である。また昇温スキー
ムによる重合方法も採用できる。なお、８０℃未満の温
度域での重合では転化率が上がらず実用的ではない。一
方１２０℃以上では、着色が激しく、得られる共重合体
の物性は満足できるものではない。

本発明に使用できる単量体は、主にα−メチルスチレン
とアクリロニトリルであり、必要に応じてこれらと共重
合可能な単量体を加えても差しつかえない。α−メチル
スチレンは好ましくは４０〜８０重量％、アクリロニト
リルは好ましくは１０〜４０重量％、共重合可能、な単
量体は好ましくは０〜４０重量％である。共重合可能な
単量体とは、具体例として、スチレン、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、さらには、ビニルトルエン等が上
げられる。

重合方法については、懸濁重合１．塊状重合いずれでも
よく、塊状−懸濁重合方式においても使用できる。

（実施例）次沈本発明を実施例をもって説明する。これらの重合結
果はまとめて表１に示した。実施例の説明に先立ち、重
合方法および共重合体の評価方法につき、以下説明する
。

重合方法重合はアンプル法を採用した。即ち所定量のα−メチル
スチレン（以下αＭＳと略す）とアクリロニトリル（以
下ＡＮと略す）を、さらに必要に応じて共重合可能な単
量体を、重合開始剤と共に重合用アンプルに仕込み、チ
ッ素ガスで置換操作の後、シールした。所定温度に設定
した油浴中、所定時間重合させ、重合終了後アンプルを
取り出し、冷却した。必要に応じて内容物を取り出し、
前処理の後、それぞれの評価（分析・測定）用試料とし
た。なお、重合開始剤の添加量は重量％（純品換算）で
あり、対単量体総重量で表わした。αＭＳ／ＡＮの仕込
み比率はそれぞれの重量比で表わした。重合の温度スキ
ームは、定温形式を、一部の実施例においては昇温形式
も用いた。

共重合体の評価方法共重合体の重合転化率（％）：ガスクロマトグラフィー
による残留αＭＳおよびＡＮ量の測定結果から逆算して
求めた。

還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）　；　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミドの０．２％溶液を２５℃に工ウベローデ粘度計
にて測定し、共重合体分子量の比較基準とした。

Ｏ色相（黄色度：ＹＩ）；アンプルのまま、色差計を用
い、白色板反射法にて、黄色度として求めた。なおＹＩ
と共重合体の色相（着色の度合）との相関は以下の通り
である。

無色透極微黄薄黄濃黄黄総合判定基準：下記の３項目基準を満たすものを良好（
◎印）とし、３項目中１項目でも満たない場合は不良（
×印）とした。

実施例１〜５゜ αＭＳ／ＡＮ系の塊状重合表ＩＫ示したように、各種有機過酸化物を重合開始剤と
して用いて上記の重合方法忙従い重合を行った。重合温
度スキームは定温形式である。

実施例６．７゜ αＭＳ／ＡＮ系の塊状重合表１の如（、実施例６は、昇温重合温度スキームの場合
であり、実施例７は２成分併用開始剤系の場合である。

比較例１〜５゜ αＭＳ／ＡＮ系の塊状重合いずれも上記の重合方法に基き実施した。比較例１〜３
は、本発明になる有機過酸化物以外の構造を有する有機
過酸化物の使用例であり、比較例４と５はともに本発明
忙なる重合条件に適合しない場合の例である。

実施例１〜７および比較例１〜５で得らｔた共重合体に
ついての諸物性、即ち、転化率・還元粘度・色相を、重
合条件とともに一括して表１に記載した。

実施例８゜ αＭＳ／ＡＮ系の懸濁重合１ノの撹拌機付きオートクレーブに脱イオン水３００ｇ
とリン酸三カルシウム４ｇを仕込みチッ素ガスを吹き込
みながら充分撹拌した。次に２．２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２ｇ
、αＭＳ　ヲ２８０ｇ、ＡＮ１２０ｇを仕込み、オート
クレーブ内をチッ素ガス雰囲気とした。直ちに加熱し、
内容物を１００℃まで昇温、１００’ＣＫて１５時間重
合を続けた。重合終了後４０　Ｔ、まで冷却、脱水、乾
燥を行ない、得られた共重合体の諸物性を評価した。そ
の結果、転化率は９９．６％、重量平均分子量（Ｍｗ　
）は１５２０００．熱変形温度は１２５℃、また衝撃強
度は２．４　ｋｇ　−ｃｍ／　ｃｍであった。

比較例６゜ αＭＳ／ＡＮ系懸濁重合重合開始剤とし工、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−フ
チルバーオキシシクロヘキシル）フロパンの代りに、１
．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３、３．５　）リンチ
ルシクロヘキサンを用いた以外は実施例８と同様にして
共重合体を得た。諸物性の評価の結果、転化率が９８．
９％、重量平均分子量（Ｍｗ　）が１２３０００、熱変
形温度が１１９℃、衝撃強度は２．０　ｋｇ　−ｃｍ／
ｃｍであった。

なお、実施例８と比較例６では、共重合体の転化率はガ
スクロマトグラフィー法、重量平均分子量はポリスチレ
ンを標準とするＧＰＣ法、また熱変形温度および衝撃強
度は、それぞれの試料を、ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−２５６によりそれぞれ測定した。

実施例１〜８に示した如く、本発明になる有機過酸化物
を重合開始剤として得られた共重合体は、いずれも、従
来の重合開始剤により得られた共重合体に比べて、転化
率がすこぶる高くかつ着色もなく透明性良好な高重合度
体であることがわかった。また懸濁重合で得られた共重
合体は、熱変形温度も高く、同時に衝撃強度も充分大き
いことがわかった。

（発明の効果）本発明になる有機過酸化物は、１分子中に一〇〇−結合
即ち重合開始点が４つのいわゆる４官能型であるので、
このような重合開始剤を用いて重合を行うと重合開始が
複数で起こり、生長反応も１分子中の複数で起こるので
、停止反応の結果書られる重合体は、従来の１官能、２
官能または３官能屋の重合開始剤に比べて、より高重合
度の重合体が得られる。従って得られる共重合体の物性
も向上し、かつ着色のない透明性良好な共重合体となる
。

即ち、本発明により、従来の重合開始剤により製造され
た共重合体に比べて、よりすぐれた物性を有する共重合
体の製造が容易となり、工業的利用価値は極めて大きい
。特にポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂では
耐熱性の満足されない用途に適している。

特許出願人　化薬ヌーリー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】 α−メチルスチレンとアクリロニトリル、あるいはさら
にこれらと共重合可能な単量体から選ばれた少なくとも
１種の単量体の混合物を共重合させるにあたり、一般式
（ I ）で表わされる有機過酸化物を用いることを特徴
とするα−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合
体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフエニル
基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜２のアルキル基を表わ
す）。