JP3524594B2 - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル系樹脂の製
造方法に関し、より詳しくは、無色で、かつ透明性に優
れたメタクリル系樹脂の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル系樹脂は、透明性、耐侯性、機械的性質等に優れ
た性質を有するため、照明材料、光学材料、看板、ディ
スプレイ、装飾部材、建築材料等の多くの分野に使用さ
れている。 【０００３】一般にメタクリル酸エステルの重合におい
ては、アゾニトリル系あるいはパーオキサイド系の重合
開始剤が、用いられているが、多量に使用した場合にア
ゾニトリル系の重合開始剤はパーオキサイド系の重合開
始剤に比べて重合体の製造時あるいは製品の熱加工時に
発泡しやすい等の欠点があることから、メタクリル酸エ
ステルの重合においてはパーオキサイド系の重合開始剤
が有利に使用され、それを用いた重合方法もいくつか提
案されてきている（例えば、特開昭５６−１４５００７
号公報、特開昭６１−１８１８１３号公報、特開平４−
７３０１号公報等）。 【０００４】しかし、パーオキサイド系の重合開始剤に
おいても、特開平４−７３０１号公報に記載されている
ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート等の
パーオキサイド系の重合開始剤は重合時にある種の着色
剤を退色させるという欠点がある。このため、メタクリ
ル酸エステルの重合においては、特開昭５６−１４５０
０７号公報に記載されているようなパーオキシエステル
型の過酸化物からなる重合開始剤が主に使用されてい
る。 【０００５】一方、メタクリル酸エステルの重合におい
ては重合体溶液の粘度を調節したり、あるいは得られる
重合体の分子量を低減させて熱成形性等を向上させるた
めに連鎖移動剤として知られるメルカプタンが使用され
る。ところが、メタクリル酸エステルをパーオキサイド
系の重合開始剤とメルカプタンとの併用系で重合させた
場合、得られる重合体が黄色に帯色するという問題が生
じる。 【０００６】本発明者らはこの問題についてさらに検討
した結果、メタクリル酸エステルと１官能第１級メルカ
プタンとパーオキシエステル系過酸化物を共存させた重
合条件下で着色が生じること、着色は１官能第１級メル
カプタンの種類で異なること、またこの様な重合条件下
ではメルカプタンの連鎖移動反応が阻害されること等を
突き止めた。さらにこの様な重合条件下では分光透過率
において近紫外域に吸収が生じることがわかった。例え
ば１官能第１級メルカプタンとしてｎ−アルキルメルカ
プタンを使用し、後述するパーオキシエステル系過酸化
物を併用してメタクリル酸メチルを重合すると樹脂は黄
色く着色する。そしてこの時パーオキシエステルの種類
によらず、またｎ−アルキルメルカプタンの炭素数にも
よらず約３０８ｎｍから３１０ｎｍを中心波長とする吸
収が生じる。一方、ベンジルメルカプタンやチオグリコ
ール酸エステルのようにｎ−アルキルメルカプタンとそ
の構造が大きく異なる１官能第１級メルカプタンの場合
は着色の色および吸収スペクトルが異なる。そして１官
能第１級メルカプタンの使用量およびパーオキシエステ
ル系過酸化物の使用量が多くなるほど着色の度合いおよ
び、近紫外域での吸収はいずれも大きくなる。 【０００７】この問題を回避する方法として、特開平４
−３３１２１２５号公報に酸性アルキルリン酸エステル
を添加する方法が開示されている。しかしながら、上記
の方法を用いて鋳込重合によりメタクリル樹脂板を製造
した場合、鋳型面と樹脂との離型性は向上するものの、
鋳型面が汚染された状態になる。特に鋳型が金属性であ
る場合には、酸性物質である酸性アルキルリン酸エステ
ルの付着が原因で腐食を生じさせるおそれがある。その
ために、鋳込重合においては鋳型の洗浄等の管理に多大
な労力を費やすとともに、腐食がひどい場合には鋳型の
使用が困難となる。 【０００８】したがって、本発明の目的は、酸性アルキ
ルリン酸エステルを使用することなしに、無色で、かつ
透明性に優れたメタクリル系樹脂を製造できる方法を提
供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、メタクリル
酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分
重合体に、第１級のメルカプタンを添加し、パーオキシ
エステル系過酸化物の存在下で重合させるにあたり、特
定の化合物を添加混合することにより、上記の目的が達
成できることを見い出し本発明に至った。 【００１０】すなわち、本発明は、メタクリル酸エステ
ルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体
に、分子内に−ＳＨ基を１個を有する第１級メルカプタ
ンの少なくとも１種を添加し、下記の一般式（Ｉ）また
は（II） 【００１１】 【化３】 【００１２】 【化４】 で表わされる少なくとも１種のパーオキシエステル系過
酸化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合するに
あたり、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、マレ
イン酸、無水マレイン酸、トリフェニルホスフィン、ト
リアルキルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、
酸化トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリアルキルホスファイト、エチレンジアミン、２
−メルカプトベンゾチアゾール、リン酸、ポリリン酸か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０００５〜
０．５重量％添加混合することを特徴とするメタクリル
系樹脂の製造方法にある。 【００１３】本発明でいうメタクリル酸エステルを主成
分とする重合性単量体あるいはその部分重合体とは、メ
タクリル酸エステル単独もしくはメタクリル酸エステル
５０重量％以上とそれと共重合可能な他の重合性単量体
５０重量％以下との単量体混合物またはその部分重合物
であって、５０重量％以下の重合体固形分を含有するも
のをいう。 【００１４】本発明に用いられるメタクリル酸エステル
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなど
の炭素数１〜１８の一価のアルコールとメタクリル酸と
のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも
本発明の効果が充分に発揮される点からメタクリル酸メ
チルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの使用が好まし
い。メタクリル酸エステルは１種でまたは２種以上を混
合して用いられる。 【００１５】また、本発明において上記のメタクリル酸
エステルと共重合可能な他の重合性単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１
８個の一価アルコールとアクリル酸とのアクリル酸エス
テル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、ジビニル
ベンゼン等が挙げられる。これら単量体は１種でまたは
２種以上を混合して用いられ、その使用量はメタクリル
酸エステルとの単量体混合物中５０重量％以下である。
使用量が単量体混合物中、５０重量％を超えるとメタク
リル樹脂としての特性が失われるようになる。 【００１６】本発明において用いられる分子内に−ＳＨ
基を１個有する第１級メルカプタンとしては、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ス
テアリルメルカプタンなどの第１級ｎ−アルキルメルカ
プタン、あるいはチオグリコール酸や３−メルカプトプ
ロピオン酸のエステル類、あるいはチオグリコールのエ
ステル類、あるいはベンジルメルカプタンやフルフリル
メルカプタンなどが挙げられる。本発明において、第１
級のメルカプタンの代りに第２級、第３級メルカプタン
を使用する場合は酸性リン酸エステルあるいは本発明で
使用するアセチルアセトンを始めとする化合物（Ａ）の
有無にかかわらずメタクリル系鋳込み樹脂板の着色の問
題はほとんど生じないことがある。例えばｔ−ドデシル
メルカプタンの使用でこの問題を回避することも可能で
ある。しかしながら第２級、第３級メルカプタンは第１
級メルカプタンに比較して連鎖移動の働きが劣るために
同じ分子量のメタクリル系鋳込み樹脂板を得るためには
使用量が大きくなりコスト的に不利である。さらにメル
カプタンの臭いの問題は重合完了までの原料の扱いを煩
わしくし、また未反応のメルカプタンが多量に樹脂中に
残った状態では、樹脂の切断加工時に臭いを発散させる
という問題もあるため好ましくない。 【００１７】本発明における第１級メルカプタンの使用
量は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性化合
物またはその部分重合体１００重量部に対して通常０．
０１〜０．５重量部の範囲である。第１級メルカプタン
の使用量が０．０１重量部未満では得られる重合体の分
子量が大きくなり、逆に、その使用量が０．５重量部を
超えると得られる重合体の分子量が小さくなり機械的強
度等が低下するようになる。好ましい使用量は、０．０
１〜０．１重量部の範囲である。 【００１８】また、本発明において用いられる重合開始
剤としては、上記の一般式（Ｉ）または（II）で示され
るパーオキシエステル系過酸化物である。 【００１９】その具体例として、（α，α’−ビス−ネ
オデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−
テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキ
サノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミ
ルパーオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメ
チルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパー
オキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ビチルパー
オキシ３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ
−フェノキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチル
アジペート等が挙げられ、これらは１種でまたは２種以
上を混合して用いられる。上記のパーオキシエステル系
過酸化物の中でも特に好ましいものとしては、１０時間
半減期を得るための分解温度が３５〜６５℃の範囲にあ
るものが好ましく、その例としてｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ
る。 【００２０】パーオキシエステル系過酸化物の使用量
は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体
またはその部分重合体１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部の範囲である。使用量が０．０１重量部未
満では充分な重合を行うことができず、またその使用量
が１．０重量部を超える場合には重合体の重合度が低下
し、また重合の制御が困難となる。 【００２１】本発明においては、上記のパーオキシエス
テル系過酸化物が重合開始剤として必須成分と用いられ
るが、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の重
合開始剤を併用することが出来る。併用できる他の重合
開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾビス系開始剤や、ジラウロイルパーオキサ
イド、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等
のパーオキシエステル系以外の過酸化物系開始剤などを
挙げることができる。 【００２２】また、本発明において用いられる化合物
（Ａ）は、得られるメタクリル系樹脂の着色を防止する
ために添加混合されるものである。使用し得る化合物
（Ａ）としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン等のβ−ジケトン類；マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の分子中に不飽和二重結合を有するジカルボン酸
類；トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィンまたはその酸化物；トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、酸化トリブチルホス
フィン、酸化トリオクチルホスフィン等のトリアルキル
ホスフィンまたはその酸化物；トリフェニルホスファイ
ト；トリブチルホスファイト等のトリアルキルホスファ
イト；エチレンジアミン；２−メルカプトベンゾチアゾ
ール；リン酸、ポリリン酸等のリン化合物などが挙げら
れる。しかし、β−ジケトン類の中のジベンゾイルメタ
ンやアセト酢酸エチル、ジカルボン酸類の中のマレイン
酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸、さら
にリン化合物の中のリン酸トリ−ｎ−ブチル等は本発明
においては効果が見られない。化合物（Ａ）のうち、ベ
ンゾイルアセトン、アセチルアセトン、２−メルカプト
ベンゾチアゾール等はそれ自体紫外域の吸収を生じるの
で、紫外域を含めて高い光線透過率を得たい場合は、そ
れ以外の化合物（Ａ）を選択すればよい。 【００２３】化合物（Ａ）の添加量は、メタクリル酸エ
ステルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合
物に対し０．０００５〜０．５重量％の範囲である。添
加量が０．０００５重量％未満では、無色透明なメタク
リル系樹脂板が得られず、一方、添加量が０．５重量％
を超える場合にはメタクリル系樹脂板の加熱成形等に対
して悪影響を与えるようになるので好ましくない。好ま
しくは０．００５〜０．２重量％の範囲である。 【００２４】なお、本発明においては、必要により、着
色に影響を及ぼさない添加剤、例えば紫外線吸収剤、光
安定剤、離型剤などを添加することができる。 【００２５】本発明のメタクリル系樹脂を得るための重
合方法は、特に限定されず、公知の塊状重合、懸濁重
合、溶液重合等が採用される。 【００２６】 【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、「部」とあるのは「重量部」を意味
する。なお、実施例および比較例における各種物性の評
価は下記に示す方法を用いて行った。 （１）着色 重合して得た厚さ３ｍｍの樹脂板を大きさが５０ｍｍ×
２００ｍｍである短冊状の試験片に切り出した。そし
て、その短冊状試験片の短辺（５０ｍｍ）を研磨した
後、その後部に白紙を当てて研磨面を観察して着色の有
無を判定した。 （２）透過率 （株）島津製作所製、紫外可視自記分光光度計（ＵＶ−
１６０）により、厚さ３ｍｍの樹脂板について３１０ｎ
ｍおよび５００ｎｍの波長における透過率を測定した。 （３）重量平均分子量 重合によって得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解
させて、濃度２．４ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調整し、島
津製作所製、ＬＣ−６ＡにてＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィ）測定を行った。測定結果から標準ポリスチレ
ン分子量によって得られた検量線をポリメタクリレート
に換算したものを用いて重量平均分子量を算出した。 【００２７】［実施例１］冷却管、温度計および撹伴機
を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル
３０００部を入れた後、撹伴しながら加熱し、内温が８
０℃になった時点で２−２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１．９５部を添加した。さらに
加熱を行い内温が９５℃になってから１５分間保持した
後、室温まで冷却して、粘度が２０℃において１０ポイ
ズで、重合率が２０％のシラップを得た。このシラップ
５００部にｔ−ヘキシルパーオキシピバレート１．６
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５部、少量の離型
剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１
５部を添加し、さらにアセチルアセトン０．０１重量％
を添加溶解した後、吸引瓶とアスピレーターにて脱気し
た後、３０ｃｍ角の強化ガラス板、スチールクリップ、
ポリ塩化ビニル製ガスケットからつくられたキャスト用
セルに注入し、６５℃の水浴中に１時間、さらに１３０
℃の空気浴中で１時間重合させ厚さ３ｍｍのメタクリル
系樹脂板を得た。表１にこの得られたメタクリル系樹脂
板についての評価結果を示す。 【００２８】［実施例２〜１３、比較例１〜７］アセチ
ルアセトンに代えて表１に示す種類の化合物（Ａ）と量
を使用した以外は実施例１と同様の方法で重合させてメ
タクリル系樹脂板を得た。表１にこの得られたメタクリ
ル系樹脂板についての評価結果を示す。 【００２９】 【表１】【００３０】［実施例１４〜１５、比較例８〜１０］冷
却管、温度計および撹伴機を取り付けたセパラブルフラ
スコにメタクリル酸メチルを１４３５．５部、アクリル
酸ｎ−ブチルを６５．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン
を０．９５部入れた後、窒素バブリングしながら撹伴し
た。その後温水浴で加熱し、内温が８０℃になった時点
で２−２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１．５部を添加し、さらに加熱し内温が９５℃に
達した時点から１４分間保持した後、氷水にて室温まで
冷却し、粘度が２０℃において約２０００ｃｐｓで、重
合率が約２６．５％のシラップを得た。このシラップ５
００部に、アセチルアセトンとｎ−ドデシルメルカプタ
ンを表２に示す量添加し、以後の手法は実施例１とほぼ
同様な操作を行うことにより厚さ３ｍｍのメタクリル系
樹脂板を得た。表２にこの得られたメタクリル系樹脂板
についての評価結果を示す。 【００３１】 【表２】 【００３２】［実施例１６〜１７］重合開始剤の種類を
表３に示す如くに変更した以外は実施例１と同様の方法
で重合させて厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。
表３にその得られたメタクリル系樹脂板についての評価
結果を示す。 【００３３】 【表３】【００３４】［実施例１８〜１９、比較例１１］メルカ
プタンおよび化合物（Ａ）の種類を表４の如くに変更し
た以外は実施例１と同様の方法で重合させて厚さ３ｍｍ
のメタクリル系樹脂板を得た。表４にその得られたメタ
クリル系樹脂板についての評価結果を示す。 【００３５】 【表４】 【００３６】 【発明の効果】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に
おいては、特定の化合物（Ａ）が添加混合されるため
に、パーオキシエステル系過酸化物および第１級メルカ
プタンを使用したメタクリル酸エステルの重合において
も無色で透明性に優れたメタクリル系樹脂を得ることが
できる。また、本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に
おいては、酸性アルキルリン酸エステルを用いないた
め、鋳込重合においても鋳型を汚染し、また腐食させる
ことがない。さらに、本発明のメタクリル系樹脂板の製
造方法においては、重合開始剤としてパーオキシエステ
ル系過酸化物を使用しているために、重合時に染料や顔
料等の着色剤を退色させることがなく、着色性に優れた
メタクリル系の着色樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−92319（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216007（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331215（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−5950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−114532（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 20/12

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタクリル酸エステルを主成分とする重
   合性単量体またはその部分重合体に、分子内に−ＳＨ基
   を１個を有する第１級メルカプタンの少なくとも１種を
   添加し、下記の一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 【化２】で表わされる少なくとも１種のパーオキシエステル系過
   酸化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合するに
   あたり、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、マレ
   イン酸、無水マレイン酸、トリフェニルホスフィン、ト
   リアルキルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、
   酸化トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイ
   ト、トリアルキルホスファイト、エチレンジアミン、２
   −メルカプトベンゾチアゾール、リン酸、ポリリン酸か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を０．０００
   ５〜０．５重量％添加混合することを特徴とするメタク
   リル系樹脂の製造方法。