JPH0967447A - 人造大理石成形品用低収縮剤およびこれを用いて製造される人造大理石成形品並びに当該成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子中に芳香族環基を有さないモノマーを９
０重量％以上使用して重合させた、スチレンモノマーに
対する膨潤度が２〜１０であるポリマー粒子よりなる低
収縮剤およびこれを用いて成形された人造大理石成形
品。 【効果】 本発明の低収縮剤を用いて成形された人造大
理石成形品は、従来の人造大理石成形品と同等またはそ
れ以上の低収縮性、クラック防止性、透明性、着色性、
機械的強度等を有しながら、高い耐熱性をも有するもの
であり、特に外観と耐熱性が要求される物品、例えば、
バスタブ、キッチンのカウンタートップなどに有利に使
用できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人造大理石成形品用低
収縮剤およびこれを用いて製造される耐熱性の優れた人
造大理石製品に関し、更に詳細には、人造大理石組成物
調製混練時には、膨潤速度が低いので系の増粘をもたら
す事なく、熟成により膨潤し系に良好な増粘をもたらす
ため混練装置の損傷を防止でき、かつ取扱が容易であ
り、人造大理石成形品を透明性、着色性、機械的強度な
どに優れ、しかも長期間にわたって熱を加えた場合であ
っても変色等の生じない耐熱性の高いものとすることの
できる低収縮剤およびこれを利用して製造された人造大
理石成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰ成形品は、その機械的強度や耐候
性、耐薬品性の高さ、成形の容易さ等から、近年種々の
分野において利用されている。 例えば、屋外用受水
槽、浄化槽、地下埋設薬品タンク、建築部材等の大型部
品から、ヘッドランププリフレクターやエアーインデー
ク等の自動車部品、ヒューズブレーカーやスイッチ・コ
ネクター等の電気部品、複写機やプリンターなどの機構
部品、各種ハウジング等の小物部品から、あるいは航空
機や宇宙船の部品までがＦＲＰ成形品により構成されて
いる。

【０００３】最近このＦＲＰ成形品のうち、ＢＭＣ法
（バルク・モールディング・コンパウンド法）と呼ばれ
る方法により調製されるＦＲＰを用いて、大理石に似た
外観の樹脂製品（以下、「人造大理石」という）を製造
することが行われている。 この人造大理石は、透明
性、着色性、表面光沢などの美観が優れる他、その生産
性、強度、衛生面などの点で優れることによりキッチ
ン、洗面台のカウンタートップやバスタブなどとして使
用されている。

【０００４】ところで、人造大理石成形品の製造に当た
っては、生産性をより向上させるために人造大理石組成
物の硬化時間の短縮を目的として、成形温度の高温化な
どの方法が採られるが、温度を上げることにより硬化時
間が短縮できる反面、硬化に伴う組成物の体積収縮によ
り生じる力によって成形品そのものにクラックを生じた
り、あるいは体積収縮のため、成形品の寸法精度が低下
する、成形品の表面平滑性の損失により表面光沢が低下
するなどの問題がある。

【０００５】このような人造大理石成形時の体積収縮を
防ぐために、人造大理石成形品の原料となるＢＭＣ中に
は、低収縮剤、あるいは無収縮剤などと呼ばれる添加剤
（以下、「低収縮剤」という）が添加されるが、この低
収縮剤の添加により人造大理石成形品の着色性、透明性
が低下するといった問題がある。 さらに、成形品の耐
候性、耐煮沸性あるいは耐熱水性などと言われる性能
（以下、「耐熱性」という）も経時的に低下し、着色す
ることが知られていたが、これにも低収縮剤が関係して
いるのではないかとも言われている。

【０００６】この色の変化は黄変と呼ばれ、白く着色さ
れた成形品では「黄ばみ」として観察され、また、透明
度の高い成形品については透明度の低下をともなって観
察されるが、前記したような人造大理石については、外
観の劣化は大きな問題であった。 特に、人造大理石の
外観の特徴を利用して調製するバスタブなどのＦＲＰ成
形品については、耐熱性が低下し、成形品の色の変化
や、さらに劣化が進行することにより発生するブリスタ
ーと呼ばれる表面の膨れ、クラックの発生といった現象
は見逃すことのできない大問題である。

【０００７】このような人造大理石の耐熱性の問題に対
しては色々な改良法が提案されている。 例えば、特開
平５−２１４２３０号には、不飽和ポリエステル樹脂組
成物に特定粒径のポリエステル−スチレン−アクリル共
重合体粒子を添加する方法が開示されている。 この技
術により、人造大理石の耐熱性は向上したが、依然とし
て、最近開発された常時入浴可能なシステムバス、いわ
ゆる２４時間風呂の使用条件では満足できるものではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、２４時間風呂
のような厳しい条件下においても着色性、透明性、表面
光沢などの成形品の外観及び機械的強度などはもちろん
のこと、耐熱性をも低下させる事なく、低収縮性、耐ク
ラック性などを保証し得る耐性のある人造大理石成形品
の提供が求められていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは人造大理石
成形品の経時着色や耐熱性の低下について、鋭意検討を
行った結果、その原因は低収縮剤として人造大理石組成
物中に添加されるポリマー粒子を構成しているポリマー
に含まれる、分子中に芳香族環基を有するモノマーに由
来することをつきとめ、従来の添加剤粒子に代えて特定
の条件を備えたポリマー粒子を使用することにより、上
記問題が解決し得ることを見出し本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明の第一の目的は、分子中に
芳香族環基を有さないモノマーを全体の９０重量％以上
用いて重合された、スチレンモノマーに対する膨潤度が
２〜１０であるポリマー粒子よりなる低収縮剤を提供す
ることである。また、本発明の別の目的は、上記低収縮
剤を用いて成形された耐熱性の高い人造大理石成形品を
提供することである。

【００１１】本発明の低収縮剤において用いられるポリ
マー粒子としては、分子中に芳香族環基を有さないモノ
マー（以下、「非芳香性モノマー」という）をポリマー
を構成するモノマー全体に対して９０重量％以上使用し
て、それらのモノマーを重合させて得られるもので、ス
チレンモノマーに対する膨潤度が２〜１０であるものが
使用される。

【００１２】ここで、低収縮剤ポリマー粒子のポリマー
を構成するモノマーは、すべて非芳香性モノマーである
ことが望ましい。さらにポリマー粒子を形成するポリマ
ー鎖中には、粒子調製時に使用した重合開始剤の残基を
も含め、芳香族環基が全く無いことが望ましい。

【００１３】しかし、一般的に人造大理石組成物に使用
される人造大理石用樹脂組成物は、濃度６０〜７０重量
％である樹脂のスチレンモノマー溶液であるため、その
樹脂組成物を使用して成形された成形品の樹脂相は、低
収縮剤としてポリマー粒子を添加させずとも、樹脂組成
物起因の芳香族環によって、熱による成形品の若干の変
色が観察される。 従って、低収縮剤粒子を形成するポ
リマー鎖中に、芳香族環基を有するモノマー（以下「芳
香性モノマー」という）が含まれていても、その濃度が
樹脂組成物に含有される芳香性モノマー濃度に対して充
分に低濃度であれば、実用上なんら差し支えない。

【００１４】本発明では、低収縮剤ポリマー粒子中のポ
リマーを構成するモノマーに対して、非芳香性モノマー
が９０重量％以上、すなわち、芳香性モノマーが１０重
量％未満であることが必要である。 芳香性モノマー含
有量が１０重量％以上になると、ＢＭＣ人造大理石の樹
脂相の劣化に比較して、低収縮剤ポリマー粒子の劣化が
より激しく、ＢＭＣ人造大理石の劣化をより促進する結
果となる。

【００１５】また、ここで、「膨潤度」とは、無色ガラ
ス製の２０ｍｌメスシリンダー（内径１４ｍｍ、高さ１
３５ｍｍ、目盛り刻み０.２ｍｌ）にポリマー粒子を０.
５ｇ計りとり、タッピングにより充填した後、２０ｇの
スチレンモノマーを、ポリマー粒子が飛散しないように
メスシリンダー内壁に沿わせて注ぎ、２４時間静置した
場合の膨潤したポリマー粒子相の高さｍｌを読み取り、
その値から以下の式により算出された値を意味する。

【００１６】そして、ポリマー粒子のスチレンモノマー
に対する膨潤度が２未満である場合には、これを低収縮
剤として人造大理石組成物中に添加し、人造大理石成形
品を成形しても低収縮性が充分に得られない。 その結
果、得られた人造大理石成形品は寸法精度が悪く、表面
平滑性や表面光沢が低く、さらに、場合によってはクラ
ックが発生し、成形不可能な場合もある。 一方、膨潤
度が１０を超える場合には良好な低収縮性能が得られる
ものの、成形品は白濁し、透明性や着色性に劣る成形品
しか得られない。

【００１７】前記した範囲の膨潤度のポリマー粒子は、
ポリマー粒子を調製する際にモノマー中に２官能性以上
の多官能性モノマー（以下、「多官能モノマー」とい
う）を加え、ポリマーを架橋することにより調製可能で
ある。

【００１８】ポリマーを架橋するために利用される多官
能モノマーも、特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレンプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、１,１,１−トリスヒド
ロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１,１,
１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、ジビニ
ルベンゼンは分子中に芳香族環を有しており、また、一
般に市販されているものはその純度が低く、芳香族環を
含むモノマーを相対的により多量に使用することになる
ため好ましくない。 市販品を精製して使用することも
不可能ではないが、コストが大幅に大きくなるため工業
的観点から全く好ましい方法ではない。

【００１９】本発明の低収縮剤として使用されるポリマ
ー粒子の調製において、多官能モノマーを利用する場合
の使用量は、使用する多官能モノマーの種類によって適
切な量が異なるため、特に制限されるものではないが、
一般にはポリマー粒子の調製に使用される全モノマー１
００重量部に対して０.０１〜１重量部程度配合すれば
良い。

【００２０】本発明で用いられるポリマー粒子は、上記
のごとき条件を満たすポリマーであれば、どのような組
成のポリマーであっても良く、特に限定されるものでは
ないが、人造大理石成形品に求められる透明性、着色性
等を満足させるためには、低収縮剤として使用されるポ
リマーも実質的に透明なポリマーであることが好まし
い。

【００２１】実質的に透明なポリマーとしては、例えば
ポリカーボネート、ポリスチレン、メチルメタクリレー
ト／スチレン共重合体（Ｍ／Ｓ樹脂）、アクリロニトリ
ル／スチレン共重合体（Ａ／Ｓ樹脂）及びメチルメタク
リレートに代表される（メタ）アクリル系ポリマーなど
が挙げられるが、ポリカーボネートおよびポリスチレン
はそれぞれの原料であるビスフェノールＡおよびスチレ
ン分子中に芳香環を含んでいるため適当ではなく、メチ
ルメタクリレート／スチレン共重合体（Ｍ／Ｓ樹脂）、
アクリロニトリル／スチレン共重合体（Ａ／Ｓ樹脂）も
ポリマー調製時に使用されるスチレンモノマーの量がモ
ノマー全体の１０重量％未満であることが必要である。

【００２２】従って、本発明の低収縮剤として利用でき
るポリマーの一例としては、非芳香性モノマーを重合し
て得られる（メタ）アクリル系ポリマーやスチレン組成
比が１０重量％未満のメチルメタクリレート／スチレン
共重合体（Ｍ／Ｓ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン
共重合体（Ａ／Ｓ樹脂）が挙げられ、特に（メタ）アク
リル系ポリマーが好ましい。

【００２３】このうち、（メタ）アクリル系ポリマーを
得るために、非芳香性モノマーとして用いられる（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。

【００２４】また、本発明のポリマーは、（メタ）アク
リル酸エステルと、これと共重合可能な、モノマーとを
共重合させた共重合体であってもよい。共重合に用いら
れる他のモノマーの例としては、ビニル系モノマー及び
／または不飽和カルボン酸モノマーが挙げられ、ビニル
系モノマーの具体例としては、塩化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニル、および酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等が挙げられ、不飽和カルボン酸モノマーの具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸等の付
加可重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸や、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の付加重合
性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。

【００２５】また更に、本発明のポリマーは、芳香性モ
ノマーを全モノマーの１０重量％未満含んでいても差し
支えない。 ここで利用できる芳香性モノマーの例とし
ては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルス
チレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、および
オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチ
レンなどのハロゲン化スチレン、ニトロスチレン、アセ
チルスチレンおよびメトキシスチレンなどの単官能性芳
香族ビニルモノマー、ジビニルベンゼン等多価ビニルベ
ンゼンなど多官能性芳香族ビニルモノマー、ベンジル
（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート
など（メタ）アクリレートのエステルが挙げられる。

【００２６】これらのモノマーの組み合せにより、得ら
れる低収縮剤粒子の屈折率を調製し、人造大理石組成物
が硬化した際の屈折率に合わせるようにすることが好ま
しい。これにより、得られる人造大理石の透明性はさら
に向上する。

【００２７】低収縮剤として用いられるポリマー粒子の
製造法は特に限定されるものではないが、工程の容易さ
から乳化重合法、多段階シード重合法、析出重合法、懸
濁重合法などの公知公用の重合法が好ましく、特に懸濁
重合法が好ましい。

【００２８】一般に懸濁重合により製造する際には、重
合開始剤を使用するが、この重合開始剤としては、過酸
化物系のものが好ましい。 そして、過酸化物系ラジカ
ル開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸
２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチ
リル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド等が知られているが、重
合開始剤はその残基がポリマー末端に残留することにな
るため、本発明のポリマーの製造に当たっては、過酸化
ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル等、その分
子中に芳香族環基を含むものは好ましくない。

【００２９】また、懸濁重合によりポリマー粒子を製造
する際には、懸濁剤、懸濁助剤等を使用するが、これら
の使用およびそれら物質のポリマー粒子中への残留も、
それらが本発明の低収縮剤としての特性を損なわない限
り任意である。

【００３０】かくして得られる、本発明の低収縮剤のポ
リマー粒子としての粒径は特に制限されるものではない
が、平均粒径１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０
μｍが特に好ましい。

【００３１】ポリマー粒子の平均粒径が１０μｍより小
さい場合には、低収縮剤を添加して得た人造大理石成形
品の透明性の低下が起こり、また、平均粒径が１００μ
ｍより大きい場合には人造大理石成形品の表面平滑性や
表面光沢の低下が起こったり、充分な低収縮性が得られ
なかったりすることがある。

【００３２】以上の如くして得られた低収縮剤を利用し
て本発明の人造大理石成形品を調製するには、低収縮剤
以外は公知の材料を利用し、例えば、ＢＭＣ法などの常
法にしたがって調製、成形すれば良い。

【００３３】より具体的には、ＢＭＣ用樹脂組成物（樹
脂の重合性単量体溶液）、硬化剤および本発明の低収縮
剤の他、離型剤、着色剤等の成分を混合した後、充填
剤、増粘剤等を添加、混練して組成物となし、更にガラ
ス繊維を均一に分散した後、所定の大きさおよび形状と
した後熟成して人造大理石組成物とすることができる。
ここで用いられる人造大理石用樹脂の例としては不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化アクリ
ル樹脂が挙げられる。

【００３４】このＢＭＣ法における一般的な人造大理石
組成物の組成は次の通りである。 （ 樹 脂 組 成 物 ） 不飽和ポリエステル樹脂 １００〜１２０重量部 低収縮剤 ３〜 １０重量部 硬化剤（重合開始剤） ０.５〜 ２重量部 離型剤（ステアリン酸亜鉛等） ０.５〜 ５重量部 充 填 剤 ２００〜４００重量部 着 色 剤 ０.１〜 ０.５重量部 増粘剤（酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウム等） ０.５〜 ５重量部 ガラス繊維 全体に対して０〜２０％

【００３５】また、上記のようにして得られた人造大理
石組成物は、圧縮成型、トランスファー成型、射出成型
などにより成形されるが、このうち、圧縮成形の代表的
な条件を示せば次の通りである。 成形温度 １２０〜１７０℃ 成形圧力 ３〜 １０ＭＰａ 成形時間 １〜 ３０分

【００３６】なお、ＢＭＣ法の中には、増粘剤を使用し
ない湿式プリミックスあるいはＤＭＣ（Dough Molding
Compound）と呼ばれる組成物や、スチレンモノマーのよ
うな溶剤を使用しない乾式プリミックスを用いる方法も
あるが、これらを使用する方法でも本発明の低収縮剤を
使用することができる。

【００３７】また、本発明の低収縮剤粒子はＢＭＣ人造
大理石成形品に適した特性を有しているものであるが、
人造大理石以外のＢＭＣ成形品に対しても良好な低収縮
性を付与することができる上にシート・モールディング
・コンパウンド（以下、「ＳＭＣ」という）と呼ばれる
成形法により成形される成形品に対しても良好に使用す
ることができる。 ＳＭＣ法に従って成形品を製造する
には、ＳＭＣ用樹脂組成物、低収縮剤、充填剤、離型
剤、着色剤、硬化剤等を良く混合し、さらに増粘剤を添
加、混練した後、ポリエチレンフィルム上に塗布し、ガ
ラス繊維をこの上に撒き、両者を圧着含浸させたシート
（ＳＭＣ）として、室温ないし加温下で熟成させれば良
い。

【００３８】このＳＭＣ法における一般的な組成は次の
通りである。 （ 樹 脂 組 成 物 ） 不飽和ポリエステル樹脂 ６０〜１００重量部 低収縮剤 １〜 １０重量部 硬化剤（重合開始剤） ０.５〜 １重量部 離型剤（ステアリン酸亜鉛等） ３〜 ５重量部 充 填 剤 １００〜２００重量部 着 色 剤 ５〜 １０重量部 増粘剤（酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウム等） １〜 ５重量部 ガラス繊維 全体に対して２０〜４０％

【００３９】また、上記のようにして得られたＳＭＣ
は、更にこれを裁断、計量し、金型に装着後、加熱加圧
により硬化させる方法により成形される。このＳＭＣ法
の代表的な条件を示せば次の通りである。 成形温度 １３０〜１５０℃ 成形圧力 ５〜 １０ＭＰａ 成形時間 ２〜 ３０分

【００４０】本発明の人造大理石成形品は、多くの製品
に使用することができるが、特に、外観と耐熱性を要求
されるような製品、例えばバスタブ、キッチンのカウン
タートップなどへ利用することが好適に使用できる。

【００４１】

【作用】本発明の人造大理石成形品が熱に対し強い耐性
を有する理由は、低収縮剤を構成するポリマーが熱によ
る変色、劣化等を起こさないためと解釈できる。すなわ
ち、従来低収縮剤として使用されてきたポリマー粒子
は、スチレンやジビニルベンゼン等の芳香性モノマーを
使用して調製したものが一般的であり、そのようなポリ
マーの劣化はポリマー鎖中の芳香環基が外部から与えら
れた熱などのエネルギーにより黄変することが原因であ
る。

【００４２】これに対し、ポリマー鎖中に芳香族環基を
有さないポリマーは、外部から与えられたエネルギーに
対して、芳香族環基を有するポリマーに比較して、著し
く耐性が高い。本発明で、低収縮剤として利用するポリ
マー粒子は、原料であるモノマー全量に対し、芳香性モ
ノマーを１０重量％未満ときわめて低い濃度に制限して
いるため、上記のような劣化が起こりにくく、長期間に
わたり熱が加わっても黄変等の劣化が起こらないのであ
る。

【００４３】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるも
のではない。

【００４４】実 施 例 １ ガラス製反応容器にメタクリル酸メチル ９４.８重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート ５重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート ０.２重量部を入れて
混合した後、過酸化ラウロイル ０.５重量部を添加し、
溶解させた。別にイオン交換水 ３００重量部にポリビ
ニルアルコール ２重量部を添加、溶解させた溶液を調
製し、この溶液を上記のガラス製反応容器に加え、ホモ
ミキサーで激しく攪拌して分散させた。 この反応容器
に窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを装着し、
窒素ガスを導入してパージした後、分散液を攪拌しなが
ら８０℃に加熱した。

【００４５】この温度を８時間維持した後、得られた懸
濁液を室温まで冷却し、濾過によりポリマー粒子と分散
媒であるポリビニルアルコール水溶液とを分離した。得
られたポリマー粒子をメチルアルコール １００重量部
に再分散し、１時間攪拌した後、濾過によりポリマー粒
子を分離した。得られたポリマー粒子を８０℃に保った
乾燥機を用いて８時間かけて乾燥させた後、解砕した。
得られたポリマー粒子の平均粒径を測定したところ、平
均粒径 ４９.３μｍであり、またこのポリマー粒子のス
チレンモノマーに対する膨潤度を測定したところ膨潤度
３.４であった。

【００４６】実 施 例 ２ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ９４.９重
量部、ラウリルメタクリレート ５重量部、エチレング
リコールジメタクリレート ０.１重量部とした以外は実
施例１と同様の操作によりポリマー粒子を製造した。得
られたポリマー粒子の平均粒径を測定したところ、平均
粒径 ５５.２μｍであり、またこのポリマー粒子のスチ
レンモノマーに対する膨潤度を測定したところ膨潤度
４.８であった。

【００４７】実 施 例 ３ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ８３.９５
重量部、グリシジルメタクリレート １０重量部、 ２−
エチルヘキシルアクリレート ５重量部、メタクリル酸
１重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート
０.０５重量部とした以外は実施例１と同様の操作によ
りポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の平
均粒径を測定したところ、平均粒径 ４２.３μｍであ
り、またこのポリマー粒子のスチレンモノマーに対する
膨潤度を測定したところ膨潤度 ４.１であった。

【００４８】実 施 例 ４ 使用する重合開始剤を過酸化ベンゾイル０.５重量部と
した以外は実施例１と同様の操作によりポリマー粒子を
製造した。得られたポリマー粒子の平均粒径を測定した
ところ、平均粒径 ６０.５μｍであり、またこのポリマ
ー粒子のスチレンモノマーに対する膨潤度を測定したと
ころ膨潤度 ３.３であった。

【００４９】実 施 例 ５ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ９４重量
部、ラウリルメタクリレート ５重量部、 ジビニルベン
ゼン（純度５５％）１.８２重量部、とした以外は実施
例１と同様の操作によりポリマー粒子を製造した。得ら
れたポリマー粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒
径 ６２.１μｍであり、またこのポリマー粒子のスチレ
ンモノマーに対する膨潤度を測定したところ膨潤度 ３.
８であった。

【００５０】実 施 例 ６ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ９１.８重
量部、スチレン８重量部、 エチレングリコールジメタ
クリレート ０.２重量部とした以外は実施例１と同様の
操作によりポリマー粒子を製造した。得られたポリマー
粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径 ５８.５μ
ｍであり、またこのポリマー粒子のスチレンモノマーに
対する膨潤度を測定したところ膨潤度 ４.５であった。

【００５１】実 施 例 ７ ガラス製反応容器にエチルメタクリレート９４.５重量
部、スチレン５重量部、ジビニルベンゼン（純度５５
％）０.９１重量部をいれて混合した後、過酸化ベンゾ
イル０.５重量部を添加し溶解させた。別にイオン交換
水２００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０.０２重量部を溶解し、リン酸カルシウム微粉末５
重量部を分散させた懸濁液を調製し、この懸濁液を上記
のガラス製反応容器に加え、ホモミキサーで激しく攪拌
して混合モノマーを分散させた。この反応容器に窒素ガ
ス導入管、温度計及びコンデンサーを装着し、窒素ガス
を導入してバージした後、分散液を攪拌しながら６８℃
に加熱した。 この温度を１２時間維持した後、得られ
た懸濁液を室温まで冷却し、濾過によりポリマー粒子と
分散媒であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水
溶液とを分離した。

【００５２】得られたポリマー粒子を８０℃に保った乾
燥機を用いて８時間かけて乾燥させた後、解砕した。
このポリマー粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒
径７２.１μｍであり、またこのポリマー粒子のスチレ
ンモノマーに対する膨潤度を測定したところ膨潤度 ５.
１であった。

【００５３】比 較 例 １ 使用するモノマーを、スチレン ９９重量部、エチレン
グリコールジメタクリレート １重量部とした以外は実
施例１と同様の操作によりポリマー粒子を製造した。得
られたポリマー粒子の平均粒径を測定したところ、平均
粒径 ６２.１μｍであり、またこのポリマー粒子のスチ
レンモノマーに対する膨潤度を測定したところ膨潤度
５.７であった。

【００５４】比 較 例 ２ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ５９.５重
量部、スチレン４０重量部、 エチレングリコールジメ
タクリレート ０.５重量部とした以外は実施例１と同様
の操作によりポリマー粒子を製造した。得られたポリマ
ー粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径 ５８.１
μｍであり、またこのポリマー粒子のスチレンモノマー
に対する膨潤度を測定したところ膨潤度 ４.８であっ
た。

【００５５】比 較 例 ３ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ７９.７重
量部、スチレン２０重量部、エチレングリコールジメタ
クリレート ０.３重量部とした以外は実施例１と同様の
操作によりポリマー粒子を製造した。得られたポリマー
粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径 ６０.８μ
ｍであり、またこのポリマー粒子のスチレンモノマーに
対する膨潤度を測定したところ膨潤度 ４.９であった。

【００５６】比 較 例 ４ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ８９.８重
量部、スチレン１０重量部、 エチレングリコールジメ
タクリレート ０.２重量部とした以外は実施例１と同様
の操作によりポリマー粒子を製造した。得られたポリマ
ー粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径 ５５.７
μｍであり、またこのポリマー粒子のスチレンモノマー
に対する膨潤度を測定したところ膨潤度 ４.８であっ
た。

【００５７】比 較 例 ５ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ８５重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部、 エチ
レングリコールジメタクリレート １０重量部とした以
外は実施例１と同様の操作によりポリマー粒子を製造し
た。得られたポリマー粒子の平均粒径を測定したとこ
ろ、平均粒径 ４２.９μｍであり、またこのポリマー粒
子のスチレンモノマーに対する膨潤度を測定したところ
膨潤度 １.２であった。

【００５８】比 較 例 ６ 使用するモノマーを、メチルメタクリレート ９４.９重
量部、ラウリルメタクリレート５重量部、 ジビニルベ
ンゼン（純度５５％）０.１８重量部とした以外は実施
例１と同様の操作によりポリマー粒子を製造した。得ら
れたポリマー粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒
径 ７３.８μｍであり、またこのポリマー粒子のスチレ
ンモノマーに対する膨潤度を測定したところ膨潤度は２
０以上であり、２０ｍｌのメスシリンダーでは測定不能
であった。

【００５９】実 施 例 ８ ＢＭＣ人造大理石成形品の調製： （１）ＢＭＣ組成物の調製 ＢＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂組成物（日本ユピカ株
式会社製、ユピカ７６８５Ｘ−１、不飽和ポリエステル
樹脂のスチレン溶液）１００重量部、無機物充填剤（日
本フリット株式会社製、ＧＦ−２−１０Ａ）３００重量
部、重合開始剤（日本油脂株式会社製、パーブチルI）
１重量部、内部離型剤（日本油脂株式会社製、ジンクス
テアレート）３重量部および増粘剤（協和化学工業株式
会社製、キョーワマグ＃１５０）４.５重量部と、本発
明の実施例１〜７あるいは比較例１〜６で得た低収縮剤
５重量部を卓上型二軸混練器（入江商会製、ＰＮＶ−
１型）にて常温混練し、４０℃にて２〜４日熟成させ
た。また、同時に低収縮剤を添加せず調製したＢＭＣ
（ブランク）も比較のため用意した。

【００６０】（２）ＢＭＣ組成物の成形 加熱装置を内蔵した金型をセットした復動式油圧成形機
を使用して、熟成後のＢＭＣ組成物を加圧加熱により、
縦１００ｍｍ、横２２０ｍｍ、厚さ８ｍｍの平板に成形
した。

【００６１】試 験 例 １ 上記実施例８で調製した各ＢＭＣ成形品について、収縮
性、透明性、着色性および機械的強度を下記のような方
法により調べた。 この結果を表１に示す。

【００６２】（成形品の評価方法および評価基準） 低収縮性 得られたＢＭＣ成形品の寸法と、金型の寸法とをノギス
を使用して測定し、収縮率を算出した。 ここで、収縮
率とは（金型の寸法−成形品の寸法）／（金型の寸法）
である。 収縮率が０〜０.０１％のものを○、０.０１
１〜０.０２％のものを△、０.０２１％以上のもの×と
した。 透 明 性 得られたＢＭＣ成形品を目視判断した。 ブランクと比
較して、成形品の白濁がひどく、透明性が著しく低下し
ている場合は×、若干低下した場合は△、ブランクとの
差が見られない場合は○とした。

【００６３】 着 色 性 得られたＢＭＣ成形品を目視判断した。 ブランクと比
較して、成形品の色の濃淡ムラがひどい場合は×、若干
ムラが見られる場合は△、ブランクとの差が見られない
場合は○とした。 機械的強度 得られたＢＭＣ成形品の表面硬度をバーコル硬度計によ
り測定し、評価した。ブランクと比較して、バーコル硬
度が１０％以上低下した場合は×、５％〜１０％未満の
低下が見られる場合は△、ブランクとの差が見られない
場合は○とした。

【００６４】

【００６５】試 験 例 ２ 得られたＢＭＣ成形品の耐熱性を、成形品を９０℃の熱
水中で５００時間連続煮沸し、色の変化を色差計を用い
て測定することにより調べた。色差計による結果は、Ｌ
°、ａ°、ｂ°座標系^*によって測定した色差を、連続
煮沸試験後の成形品に対する測定値と、試験前の測定値
との差ΔＬ°、△ａ°及びΔｂ°を求め、更に、これら
の２乗和の平方根である△Ｅ°を算出することにより求
めた。 また、総合判定は、ΔＬ°及びΔｂ°を元に、
次の基準により行った。 この結果を表２に示す。

【００６６】（ 総 合 判 定 基 準 ） ○ ： ΔＬ°の絶対値がブランクのΔＬ°の値の±１０
０％より小さく、かつΔｂ°の絶対値がフランクのΔｂ
°の値の±５％より小さいもの。さらに、試験例１での
収縮性、透明性、着色性および機械的強度の評価がすべ
て○であるもの。 × ： ΔＬ°の絶対値がブランクのΔＬ°の値の±１０
０％以上、あるいはΔｂ°の絶対値がフランクのΔｂ°
の値の±５％以上のもの。さらに、試験例１での収縮
性、透明性、着色性および機械的強度の評価で、一つ以
上の評価項目が△あるいは×であるもの。

【００６７】* Ｌ°、ａ°、ｂ°座標系：この座標系で
は、Ｌ°は被検体の「白−黒」方向の指標であり、数値
が大きいほど白いことを示す。また、ａ°は被検体の
「赤−緑」方向の指標であり、数値が大きいほど赤いこ
とを、ｂ°は「黄−青」方向の指標であり、数値が大き
いほど黄色いことを示している。

【００６８】

【００６９】上記の２試験例の結果から明らかなよう
に、本発明の低収縮剤を用いて調製したＢＭＣ人造大理
石成形品は、従来の低収縮剤を用いて調製した物に比
べ、耐熱性で優れており、しかも低収縮性、クラック防
止性、透明性、着色性および機械的強度の各点において
も従来のものと比べ、なんら遜色はなかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明のＢＭＣ人造大理石成形品は、従
来のＢＭＣ人造大理石成形品と同等またはそれ以上の低
収縮性、クラック防止性、透明性、着色性、機械的強度
を有しながら、高い耐熱性を有するものである。 従っ
て、本発明のＢＭＣ人造大理石成形品は、特に外観と耐
熱性が要求される物品、例えば、バスタブ、キッチンの
カウンタートップなどに有利に使用できるものである。 以 上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ (Ｃ０４Ｂ 26/18 24:26） 103:60

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に芳香族環基を有さないモノマー
   を９０重量％以上使用して重合されたポリマーからな
   り、スチレンモノマーに対する膨潤度が２〜１０である
   ポリマー粒子よりなる人造大理石用低収縮剤。
2. 【請求項２】 ポリマー粒子を形成するポリマーが、２
   官能性以上の多官能性モノマーにより架橋されているも
   のであることを特徴とする請求項１記載の人造大理石用
   低収縮剤。
3. 【請求項３】 分子中に芳香族環基を有さないモノマー
   を９０重量％以上使用して重合させて得られ、スチレン
   モノマーに対する膨潤度が２〜１０であるポリマー粒子
   を低収縮剤として成形された人造大理石成形品。
4. 【請求項４】 ポリマー粒子を形成するポリマーが、２
   官能性以上の多官能性モノマーにより架橋されているも
   のであることを特徴とする請求項３記載の人造大理石成
   形品。
5. 【請求項５】 人造大理石用樹脂、硬化剤および請求項
   第１項記載の低収縮剤を含有する組成物を加圧、加熱に
   より、成形することを特徴とする人造大理石成形品の製
   造法。