CN108473610B

CN108473610B - 树脂组合物、成型体和成型体的制造方法

Info

Publication number: CN108473610B
Application number: CN201780007044.9A
Authority: CN
Inventors: 中原亮; 渡边宣史
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2037-01-20
Also published as: CN108473610A; JP6892831B2; JPWO2017126661A1; WO2017126661A1

Abstract

本发明提供能够赋予高硬度的成型体且流动性优异的树脂组合物，将该树脂组合物固化而成的成型体，以及该成型体的制造方法。本发明提供一种树脂组合物，含有下述成分(a)10重量％～40重量％、下述成分(b)60重量％～89重量％、下述成分(c)1重量％～10重量％和下述成分(d)0.01重量％～5重量％。成分(a)：1分子内具有至少2个可自由基聚合的双键的不饱和单体(I)或该不饱和单体(I)和可与该不饱和单体(I)共聚的不饱和单体(II)的混合物，成分(b)：中值粒径为1μm～20μm的玻璃填料，成分(c)：交联树脂粒子，成分(d)：自由基聚合引发剂。

Description

树脂组合物、成型体和成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、成型体和成型体的制造方法。

背景技术

使用以不饱和聚酯树脂为主体的片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)的成型方法由于其成型作业的简便性而取代了以往的手糊成型法、喷附成型法，可用于浴缸等大型成型品的制造。然而，以不饱和聚酯树脂为主体的这些材料由于在碱性条件下发生水解，因此耐热水性、耐久性差。

为了改善这样的问题，提出了各种改良的组合物、组合物的改良制造方法。

例如，专利文献1公开了一种天然石制品的制造方法，其特征在于，将在常温或小于固化温度的加温下将向含有20重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的单体A 100重量份，混炼由含有甲基丙烯酸酯类作为必需成分的单体衍生的平均分子量在5万～20万的范围内且20目以下的粒度的甲基丙烯酸系树脂粉末B50～300重量份、该单体A的固化剂C 0.5～2重量份、无机质填充材料D 100～500重量份和根据需要添加的偶联剂、着色剂和增强材料，并熟化而得到的在常温为粘土状或固体的成型材料在加压下进行加热而成型·固化。

专利文献2公开了一种石纹风格人造大理石，是将含有以下成分的组合物进行聚合固化而得到的，甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的分子内具有1个乙烯基的与其它乙烯基单体的单体混合物或其部分聚合物浆料(A)、分子内具有2个以上的乙烯基的交联性乙烯基单体(B)、选自氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和二氧化硅中至少1种的无机填充剂(C)和粉碎粒子(D)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63－45160号公报

专利文献2：日本特开平8－333148号公报

发明内容

然而，专利文献1和2记载的组合物由于流动性不充分，因此对大型或复杂形状的成型体而言难以成型。另外，由该组合物得到的成型体的硬度也不充分。

因此，本发明的课题在于提供能够赋予高硬度的成型体且流动性优异的树脂组合物，将该树脂组合物固化而成的成型体，和该成型体的制造方法。

在1个方面，本发明涉及一种树脂组合物，其含有：

下述成分(a)10重量％～40重量％，

下述成分(b)60重量％～89重量％，

下述成分(c)1重量％～10重量％，以及

下述成分(d)0.01重量％～5重量％(其中，将上述成分(a)、上述成分(b)、上述成分(c)以及上述成分(d)的合计量设为100重量％)。

成分(a)：1分子内具有至少2个可自由基聚合的双键的不饱和单体(I)或该不饱和单体(I)与可与该不饱和单体(I)共聚的不饱和单体(II)的混合物

成分(b)：中值粒径为1μm～20μm的玻璃填料

成分(c)：交联树脂粒子

成分(d)：自由基聚合引发剂

在另一方面本发明涉及一种将上述树脂组合物固化而制造的成型体。

在又另一方面本发明涉及一种成型体的制造方法，包括将上述树脂组合物固化。

通过本发明，可提供能够赋予高硬度的成型体且流动性优异的树脂组合物，通过将该树脂组合物固化，能够以优异的加工性提供高硬度的成型体。

具体实施方式

本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

本发明的树脂组合物含有1分子内具有至少2个可自由基聚合的双键的不饱和单体(I)或该不饱和单体(I)与可与该不饱和单体(I)共聚的不饱和单体(II)的混合物即成分(a)。

本发明中，作为被称为不饱和单体(I)的1分子内具有至少2个可自由基聚合的双键的不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。不饱和单体(I)优选为具有(甲基)丙烯酸基的不饱和单体，更优选为具有2个以上(甲基)丙烯酸基的不饱和单体。作为不饱和单体(I)，可以使用1种单体，也可以使用2种以上的单体。

另外，作为本发明中的不饱和单体(II)、即可与不饱和单体(I)共聚的不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸与脂肪族、芳香族或脂环族醇的酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等不饱和酸；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯等单官能的不饱和单体等。作为不饱和单体(II)，优选为具有(甲基)丙烯酸基的单体，更优选为(甲基)丙烯酸酯。作为不饱和单体(II)，可以使用1种单体，也可以使用2种以上的单体。

在使用不饱和单体(I)与不饱和单体(II)的混合物的情况下，该混合物中的不饱和单体(I)的含量优选为50重量％以上，更优选为66重量％以上，不饱和单体(II)的含量优选为50重量％以下，优选为34重量％以下(其中，将不饱和单体(I)和不饱和单体(II)的合计量设为100重量％)。

成分(a)可以为不饱和单体(I)，也可以为不饱和单体(I)与不饱和单体(II)的混合物。不饱和单体(I)与不饱和单体(II)的混合物可以含有1种不饱和单体(I)和1种不饱和单体(II)，也可以含有1种不饱和单体(I)和2种以上的不饱和单体(II)，也可以含有2种以上的不饱和单体(I)和1种不饱和单体(II)，还可以含有2种以上的不饱和单体(I)和2种以上的不饱和单体(II)。另外，成分(a)可以在固体状的状态下使用，也可以使其溶解于聚合物等而使用。

通过含有成分(a)，树脂组合物的流动性容易变得良好，容易成型为期望的大小或形状的成型体。另外，能够抑制混炼后的树脂组合物的表面的发粘，容易操作。

本发明的树脂组合物含有中值粒径为1μm～20μm的玻璃填料即成分(b)。成分(b)的玻璃填料由具有Si原子和其它金属原子的玻璃构成。作为Si原子以外的金属原子，可举出Al、Ca、Mg、Zr、Na、Sr、Zn等，上述玻璃可以含有Si原子以外的两种以上的金属原子。作为上述玻璃，例如可举出含有SiO₂和其它金属氧化物的玻璃。作为SiO₂以外的金属氧化物，可举出Al₂O₃、CaO、MgO、ZrO₂、Na₂O、SrO、ZnO等，上述玻璃可以含有SiO₂以外的两种以上的金属氧化物。成分(b)可以进一步含有B₂O₃、F₂等成分。作为成分(b)，可以并用组成不同的2种以上的玻璃填料。

成分(b)的形状优选为粒状。成分(b)的玻璃填料的中值粒径为1μm～20μm，优选为1μm～10μm，进一步优选为3μm～10μm。如果成分(b)的中值粒径为上述的范围内，则树脂组合物的流动性容易变得更良好，且容易赋予具有更高的硬度的成型体。成分(b)的中值粒径可以利用激光衍射法来测量。即，在基于JIS Z8825测定粒度分布而得到的体积基准的累计分布中，可以将50％累积粒径(d50值)确定为中值粒径。

玻璃填料的表面可以进行表面处理，作为表面处理，例如可举出利用硅烷偶联剂的处理。作为在表面处理后存在于玻璃填料表面的官能团，可举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基等。其中，从进一步提高与成型体中的树脂的界面强度的方面考虑，优选乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或巯基。

另外，本发明的树脂组合物可以进一步含有玻璃纤维。玻璃纤维与上述粒状的玻璃填料不同，形成纤维形状，作为玻璃纤维的材质，没有特别限制，例如可举出碱性玻璃和无碱玻璃。

在含有玻璃纤维的情况下，其表面可以进行表面处理，作为表面处理，例如可举出利用硅烷偶联剂的处理。作为在表面处理后存在于玻璃纤维表面的官能团，可举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲、巯基、硫醚基、异氰酸酯基等。从进一步提高与成型体中的树脂的界面强度的方面考虑，优选乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或巯基。

在含有玻璃纤维的情况下，本发明的树脂组合物中的玻璃填料与玻璃纤维的含量比(玻璃填料/玻璃纤维)以重量基准计优选为3/1～100/1，更优选为4/1～80/1。进一步更优选为5/1～30/1。如果玻璃填料与玻璃纤维的含量比为上述的范围内，则树脂组合物的流动性变得更良好，容易成型为期望的成型体。

本发明的树脂组合物可以进一步含有氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、二氧化硅、滑石、粘土(例如膨润土)等。

本发明的树脂组合物含有作为交联树脂粒子的成分(c)。成分(c)的交联树脂粒子是聚合物的一部分被交联的树脂的粒子，优选为具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元且部分被交联的树脂粒子，更优选为具有来自(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元且部分被交联的树脂粒子。作为成分(c)的制造方法，例如可举出乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等生成粒子状的聚合物的聚合方法、将通过其它聚合方法得到的交联聚合物粉碎的方法等，具体而言，可举出日本特开平5－155907号公报中记载的方法。成分(c)的平均粒径优选为1μm～100μm的范围内。如果成分(c)的平均粒径为上述的范围内，则在将树脂组合物成型时，成型体的外观不易出现成分(c)的粒子形状，容易得到外观更良好的成型体。另外，容易得到硬度的不均更少的成型体。

本发明的树脂组合物含有作为自由基聚合引发剂的成分(d)。作为成分(d)，可举出1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烯)、2,2’－偶氮双(2－甲基丙烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺(2－シアノ－2－プロピラゾホルムアミド)、2,2’－偶氮双(2－羟基－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮双(2－甲基－丁腈)、2,2’－偶氮双异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基－戊腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基－4甲氧基戊腈)、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)等偶氮化合物；二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基、二烷基过氧化物系引发剂；叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、二叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯等过氧化酯系引发剂；叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过碳酸酯系引发剂；1,1－二叔丁基过氧化环己烷、1,1－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二叔己基过氧化－3,3,5－三甲基环己烷等过氧化缩酮(peroxyketal)系引发剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

成分(d)的10小时半衰期温度(即，半衰期为10小时的温度)优选为60℃以上，更优选为80℃以上，另外，优选为130℃以下，更优选为120℃以下。

对于本发明的树脂组合物中的成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(d)的含量，成分(a)为10重量％～40重量％，成分(b)为60重量％～89重量％，成分(c)为1重量％～10重量％，成分(d)为0.01重量％～5重量％(其中，将成分(a)、成分(b)、成分(c)和上述成分(d)的合计量设为100重量％)，优选成分(a)为10重量％～20重量％，成分(b)为60重量％～75重量％，成分(c)为2.5重量％～5.0重量％，成分(d)为0.05重量％～2.5重量％。

如果成分(a)、成分(b)和成分(c)的含量分别为上述的范围内，则树脂组合物的流动性变得更良好，容易成型为期望的大小或形状的成型体。另外，如果成分(b)的含量为上述的范围内，则容易得到具有更高的硬度的成型体。如果成分(d)的含量为上述的范围内，则能够将成分(a)稳定地聚合，因此，能抑制压缩成型工序时的树脂组合物的固化不良、过热，其结果，表面平滑性的不均等得到抑制，容易得到具有良好的外观的成型体。

本发明的树脂组合物优选含有具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的树脂(e)。作为成分(e)，可举出甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或具有来自甲基丙烯酸酯的单体单元和来自可与甲基丙烯酸烷基酯共聚的不饱和单体的单体单元的共聚物。

作为甲基丙烯酸烷基酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为可与甲基丙烯酸烷基酯共聚的不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸与脂肪族、芳香族或脂环族醇的酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等不饱和酸类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯等单官能的不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等一分子内具有多个可自由基聚合的双键的多官能的不饱和单体等，但并不限定于这些单体。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明的树脂组合物中的具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的树脂的含量相对于成分(a)100重量份为0.25重量份～150重量份，优选为2.5重量份～100重量份。如果具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的树脂的含量为上述的范围内，则能够得到流动性更良好且处理性优异的树脂组合物，容易成型为期望的成型体。另外，容易抑制成型时的固化收缩。

本发明的树脂组合物优选进一步含有具有磷原子的表面活性剂。通过含有具有磷原子的表面活性剂，存在混炼时的树脂组合物的均匀性进一步提高的趋势。

作为具有磷原子的表面活性剂，例如可举出下述的通式1所示的磷酸单酯、下述的通式2所示的磷酸二酯、磷酸聚酯等。通式1和2中的R表示碳原子数8～30的烷基或通式3所示的基团，n表示1～10。

RO(CH₂CH₂O)_n P(O)(OH)₂ (通式1)

[RO(CH₂CH₂O)_n]_mP(O)OH (通式2)

(通式3中，A为碳原子数1～24的亚烷基，Y为碳原子数1～24的烷基，a和b为0或1，a+b＝1。＊表示与通式1或2中的与R邻接的氧原子的键合部位)

作为具有磷原子的表面活性剂的含量，相对于成分(a)100重量份，优选为0.01重量份～5重量份。如果具有磷原子的表面活性剂的含量在上述的范围内，则容易将各成分混合且能够容易抑制耐水性的下降。

另外，本发明的树脂组合物可以进一步含有脱模剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、聚合抑制剂、链转移剂、抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂、增强剂等。

作为本发明的树脂组合物的制造方法，例如可举出将上述的成分(a)～(d)和根据需要的具有磷原子的表面活性剂等任意成分混合的方法等，从容易将各成分混合的方面考虑，优选预先使具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的树脂溶解于成分(a)后，混合其它成分的方法。在预先使具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的树脂溶解于成分(a)的情况下，得到的混合物可以均匀地溶解，也可以悬浮。通过上述方法，可得到浆料状或粘土状的树脂组合物。作为上述混合装置，例如可举出捏合机、捏合挤出机、单轴挤出机、双轴挤出机、行星式混合机、三臂行星混合机(TRI-MIX)、PD混合机、亨舍尔混合机等。

本发明的成型体可以通过将树脂组合物固化来制造。作为本发明的成型体的制造方法，例如可举出包括如下工序的方法等：将树脂组合物在30℃～100℃的温度进行加热的工序(以下，有时称为加热工序)和在80℃～200℃的温度进行压缩成型的工序(以下，有时称为压缩成型工序)。

在使用浆料状的树脂组合物的情况下，作为封入加热工序和压缩成型工序时使用的树脂组合物的容器，例如可举出由相对的至少2张平板和将周围密封的密封材料构成的单元(cell)等。上述平板的材质只要是不会溶解于成分(a)或不会被成分(a)侵蚀的材质就没有特别限制，例如可使用玻璃板、金属板等。在使用金属板的情况下，作为上述平板，也可以使用带式的连续的平板。另外，也可在单元的内表面预先铺上脱模膜或在单元的内侧插入内袋而进行。

上述加热工序时，可以将树脂组合物包装于膜、袋中或封入带盖的容器等而进行加热。另外，在封入容器等的情况下，可以进行减压脱泡等处理。

通过上述加热工序，成分(a)含浸于成分(c)，能够得到粘土状的复合物。上述加热工序时的温度只要为低于成分(d)的10小时半衰期温度的温度即可，优选为30℃～100℃。通过使加热工序时的温度为低于成分(d)的10小时半衰期温度的温度，在抑制基于成分(a)和成分(d)的固化反应开始的同时可有效地得到粘土状的复合物。上述加热工序时的时间优选1小时～10小时。上述的温度、时间等加热工序的条件可根据使用的成分(a)、成分(c)和成分(d)的种类等适当选择。

上述压缩成型工序中，进行基于成分(a)和成分(d)的固化反应，可得到成型体。上述压缩成型工序时的树脂组合物的温度只要为高于成分(d)的10小时半衰期温度的温度即可，优选为80℃～200℃。通过使上述压缩成型工序时的温度为上述的范围内，在抑制所形成的成型体的着色的同时可有效地进行固化反应。作为上述压缩成型工序时的时间，可根据成型体的厚度适当选择，但优选1分钟～50分钟。上述的温度、时间等压缩成型工序的条件可根据使用的成分(a)、成分(d)的种类等适当选择。在上述压缩成型工序时，在任意形状的成型模内投入上述复合物进行压缩成型，由此能够得到任意形状的成型体。

通过本发明得到的成型体的触感良好，有美观性，具有高硬度，耐久性优异，因此，适用于浴缸、洗脸池、洗脸台、厨房水槽、地板材料、瓷砖等内装材料、装饰品等。

实施例

以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于此。应予说明，各项目中的评价通过以下所示的方法实施。

(1)流动性

称量1g得到的粘土状的复合物，在铝板(20cm见方×0.3mm厚)的中心静置。然后，利用相同尺寸的铝板从上面轻轻地夹住，然后，使用压缩成型机，在高温下不使用金属框等，在热盘温度120℃、压力100kg/cm²下保持1分钟，由此进行压缩，得到扩展成圆状或椭圆状的成型体。测定得到的圆状或椭圆状的成型体的从中心到端部(圆周)的距离(mm)。此时，每45°在8个方向分别测定从中心到端部的距离，算出其平均值。将结果示于表1。得到的成型体的从中心到端部的距离越大，树脂组合物的流动性越优异。

(2)玻璃填料和氢氧化铝的粒径(单位：μm)

基于JIS Z 8825测定粒度分布，在得到的体积基准的累积分布中，将50％累积粒径(d50值)作为中值粒径。此外，测定试样如下制备。向将表面活性剂(Lion株式会社制的“Mamalemon”(注册商标))60mg混合于55g的纯水而制备的分散介质8g，添加玻璃填料或氢氧化铝70mg并进行3分钟超声波处理，静置12小时，将得到的物质作为测定试样。粒径分布如下测定。另外，测定装置使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置〔HORIBA制的“LaserScattering Size Distribution Analyzer LA－920”〕，激光的光源使用He－Ne激光(波长623.8nm、输出1mW)和钨灯(输出50W)，检测器使用环状75分配硅光电二极管和硅光电二极管。

(3)成型体的巴氏硬度

成型体的巴氏硬度使用巴氏硬度试验机(Barber Colman公司制的“GYZJ 934－1”)，基于JIS K 7060中记载的形式A进行测定。将结果示于表1。

＜实施例1＞

在容量6.7L的不锈钢碗中分别加入作为不饱和单体(II)的甲基丙烯酸甲酯5.89重量％、作为不饱和单体(I)的新戊二醇二甲基丙烯酸酯16.3重量％、具有来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元且通过日本特开平5－155907号公报的实施例3中记载的方法得到的交联树脂粒子3.53重量％、具有磷原子的表面活性剂(东邦化学工业株式会社制，“Phosphanol(注册商标)RS－710”)0.3重量份、自由基聚合引发剂(Kayakuakzo株式会社制的“Kayacarbon(注册商标)BIC－75”)0.44重量％、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－嵌段共聚物2.6重量份、玻璃填料(中值粒径5.6μm，进行了甲基丙烯酸硅烷处理的填料)73.8重量％以及玻璃纤维(Central Glass Fiber株式会社制的“ECS03－670”)5.3重量份。然后，使用连接有不锈钢搅拌器的Kenmix搅拌机(Kenwood公司制，“KMM770”)进行5分钟混合·搅拌。将得到的树脂组合物封入铝袋，在40℃的热风干燥炉内放置3小时。然后，冷却至室温，得到粘土状的复合物。应予说明，上述各“重量份”将上述甲基丙烯酸甲酯、上述新戊二醇二甲基丙烯酸酯、上述交联树脂粒子、上述自由基聚合引发剂和上述玻璃填料的合计100重量份作为基准。

接着，在模腔尺寸70mm×70mm×4mm的成型模架内投入35g的复合物，在温度120℃、合模压力100kg/cm²的条件下进行5分钟压缩成型而制作成型体。

＜实施例2＞

在容量6.7L的不锈钢碗中分别加入作为不饱和单体(II)的甲基丙烯酸甲酯5.89重量％、作为不饱和单体(I)的新戊二醇二甲基丙烯酸酯16.3重量％、具有来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元且通过日本特开平5－155907号公报的实施例3中记载的方法得到的交联树脂粒子3.53重量％、具有磷原子的表面活性剂(东邦化学工业株式会社制，“Phosphanol(注册商标)RS－710”)0.3重量份、自由基聚合引发剂(Kayakuakzo株式会社制的“Kayacarbon(注册商标)BIC－75”)0.44重量％、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯嵌段共聚物2.7重量份、玻璃填料(中值粒径5.6μm，进行了甲基丙烯酸硅烷处理的填料)73.8重量％和玻璃纤维(Central Glass Fiber株式会社制的“ECS03－670”)1.8重量份。然后，使用连接有不锈钢搅拌器的Kenmix搅拌机(Kenwood公司制，“KMM770”)进行5分钟混合·搅拌，然后，将得到的树脂组合物封入铝袋，在40℃的热风干燥炉内放置3小时。然后，冷却至室温，得到粘土状的复合物。与实施例1同样地由得到的复合物制作成型体。应予说明，上述各“重量份”将上述甲基丙烯酸甲酯、上述新戊二醇二甲基丙烯酸酯、上述交联树脂粒子、上述自由基聚合引发剂和上述玻璃填料的合计100重量份作为基准。

＜实施例3＞

在容量6.7L的不锈钢碗中分别加入作为不饱和单体(II)的甲基丙烯酸甲酯5.87重量％、作为不饱和单体(I)的新戊二醇二甲基丙烯酸酯16.4重量％、具有来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元且通过日本特开平5－155907号公报的实施例3中记载的方法得到的交联树脂粒子3.56重量％、具有磷原子的表面活性剂(东邦化学工业株式会社制，“Phosphanol(注册商标)RS－710”)0.3重量份、自由基聚合引发剂(Kayakuakzo株式会社制的“Kayacarbon(注册商标)BIC－75”)0.44重量％、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－嵌段共聚物2.7重量份、玻璃填料(中值粒径15.8μm，进行了甲基丙烯酸硅烷处理的填料)73.8重量％和玻璃纤维(Central Glass Fiber株式会社制的“ECS03－670”)1.5重量份。然后，使用连接有不锈钢搅拌器的Kenmix搅拌机(Kenwood公司制，“KMM770”)进行5分钟混合·搅拌，然后，将得到的树脂组合物封入铝袋，在40℃的热风干燥炉内放置3小时。然后，冷却至室温，得到粘土状的复合物。与实施例1同样地由得到的复合物制作成型体。应予说明，上述各“重量份”将上述甲基丙烯酸甲酯、上述新戊二醇二甲基丙烯酸酯、上述交联树脂粒子、上述自由基聚合引发剂和上述玻璃填料的合计100重量份作为基准。

＜比较例1＞

在容量6.7L的不锈钢碗中分别加入作为不饱和单体(II)的甲基丙烯酸甲酯7.98重量％、作为不饱和单体(I)的新戊二醇二甲基丙烯酸酯21.2重量％、具有来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元且通过日本特开平5－155907号公报的实施例3中记载的方法得到的交联树脂粒子22.3重量％、具有磷原子的表面活性剂(东邦化学工业株式会社制，“Phosphanol(注册商标)RS－710”)0.5重量份、自由基聚合引发剂(Kayakuakzo株式会社制的“Kayacarbon(注册商标)BIC－75”)0.53重量％、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－嵌段共聚物12.8重量份、玻璃填料(中值粒径5.6μm，进行了甲基丙烯酸硅烷处理的填料)47.9重量％和玻璃纤维(Central Glass Fiber株式会社制的“ECS03－670”)1.7重量份。然后，使用连接有不锈钢搅拌器的Kenmix搅拌机(Kenwood公司制，“KMM770”)进行5分钟混合·搅拌，然后，将得到的树脂组合物封入铝袋，在40℃的热风干燥炉内放置3小时。然后，冷却至室温，得到粘土状的复合物。与实施例1同样地由得到的复合物制作成型体。应予说明，上述各“重量份”将上述甲基丙烯酸甲酯、上述新戊二醇二甲基丙烯酸酯、上述交联树脂粒子、上述自由基聚合引发剂和上述玻璃填料的合计100重量份作为基准。

＜比较例2＞

在容量6.7L的不锈钢碗中分别加入作为不饱和单体(II)的甲基丙烯酸甲酯5.89重量％、作为不饱和单体(I)的新戊二醇二甲基丙烯酸酯16.3重量％、具有来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元且通过日本特开平5－155907号公报的实施例3中记载的方法得到的交联树脂粒子3.53重量％、具有磷原子的表面活性剂(东邦化学工业株式会社制，“Phosphanol(注册商标)RS－710”)0.3重量份、自由基聚合引发剂(Kayakuakzo株式会社制的“Kayacarbon(注册商标)BIC－75”)0.44重量％、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－嵌段共聚物2.7重量份、氢氧化铝粒子(住友化学株式会社制的“CW－325LV”)73.8重量％和玻璃纤维(Central Glass Fiber株式会社制的“ECS03－670”)3.0重量份。然后，使用连接有不锈钢搅拌器的Kenmix搅拌机(Kenwood公司制，“KMM770”)进行5分钟混合·搅拌，然后，将得到的树脂组合物封入铝袋，在40℃的热风干燥炉内放置3小时。然后，冷却至室温，得到粘土状的复合物。与实施例1同样地由得到的复合物制作成型体。应予说明，上述各“重量份”将上述甲基丙烯酸甲酯、上述新戊二醇二甲基丙烯酸酯、上述交联树脂粒子、上述自由基聚合引发剂和上述氢氧化铝粒子的合计100重量份作为基准。

[表1]

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：

下述成分(a)10重量％～40重量％，

下述成分(b)60重量％～89重量％，

下述成分(c)1重量％～10重量％，以及

下述成分(d)0.01重量％～5重量％，

其中，将所述成分(a)、所述成分(b)、所述成分(c)和所述成分(d)的合计量设为100重量％，

成分(a)：1分子内具有至少2个可自由基聚合的双键的不饱和单体(I)或该不饱和单体(I)与可与该不饱和单体(I)共聚的不饱和单体(II)的混合物，

成分(b)：中值粒径为1μm～10μm的玻璃填料，

成分(c)：交联树脂粒子，

成分(d)：自由基聚合引发剂，

进一步以下述范围含有玻璃纤维，

玻璃填料与玻璃纤维的含量比即玻璃填料/玻璃纤维以重量基准计为3/1～100/1。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述成分(d)具有60℃～130℃的10小时半衰期温度。

3.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1或2所述的树脂组合物固化而制造的。

4.一种成型体的制造方法，其特征在于，包括将权利要求1或2所述的树脂组合物固化。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，具有以下工序：

将所述树脂组合物在30℃～100℃的温度加热的工序，和，

在80℃～200℃的温度将在所述加热的工序中被加热的所述树脂组合物压缩成型的工序。